多孔質白金ベースマクロビームおよびマクロチューブの塩鋳合成法

サマリー

不溶性塩針テンプレートの化学的還元を通じて、正方形の断面を有する多孔性白金ベースマクロチューブ及びマクロビームを得るための合成法を提示する。

要約

高い表面積の多孔質貴金属ナノ材料の合成は、一般的に、形成前のナノ粒子の時間のかかる合体に依存し、その後、すすりと超臨界乾燥ステップが続き、しばしば機械的に脆弱な材料をもたらす。ここでは、不溶性塩針テンプレートから正方形の断面を用いて、ナノ構造の多孔質白金ベースマクロチューブおよびマクロビームを合成する方法を提示する。逆に帯電した白金、パラジウム、銅正方形の平板イオンの組み合わせにより、不溶性塩針の急速な形成が生じます。塩テンプレートに存在する金属イオンの化学還元率と化学還元剤の選択に応じて、マクロチューブまたはマクロビームのいずれかが融合ナノ粒子またはナノフィブリルのいずれかで構成される多孔性ナノ構造で形成される。マクロチューブおよびマクロビームの元素組成は、X線回折法とX線光電子分光法で決定され、塩鋳型に存在する金属イオンの量論比によって制御される。マクロチューブおよびマクロビームは、自由な立体フィルムに押し込まれ、電気化学的に活性な表面積は、電気化学的インピーダンス分光法および環状ボルタンメトリーで決定される。この合成方法は、結合材料を必要としない自立フィルムに押し込まれる可能性のある調整可能なナノ構造および元素組成を有する、白金ベースのマクロチューブおよびマクロビームを高表面積にする、比較的高速なアプローチを示す。

概要

高い表面積を得るために数多くの合成方法が開発されているが、主に燃料電池¹を含む触媒用途用の白金系多孔質系材料である。このような材料を達成するための1つの戦略は、単分散ナノ粒子を球体、立方体、電線、チューブ^{2、3、4、5}の形で合成^{することです}。離散ナノ粒子を機能デバイス用の多孔質構造に統合するために、ポリマー結合剤および炭素添加剤が^{しばしば6,7を}必要とする。この戦略は、余分な処理ステップ、時間を必要とし、質量特異的性能の低下、ならびに拡張デバイス使用時のナノ粒子の凝集を引き起こす^{可能性がある8.}もう一つの戦略は、合成されたナノ粒子の合体を、その後の超臨界乾燥^9、10、11で金属ゲルに駆動することです。貴金属に対するゾルゲル合成アプローチの進歩は、数週間から数時間または数分の速さでゲル化時間を短縮しているが、得られるモノリスは、装置¹²での実用化を妨げる機械的に脆弱である傾向がある。

白金合金および多金属3次元多孔性ナノ構造体は、触媒特異性に対するタンナビリティを提供するとともに、白金^13,14の高コスト及び相対的希少性に対処する。白金-パラジウム^15、16、白金銅^17、18、19の離散ナノ構造、ならびに他の合金組み合わせ²⁰の報告は数多くあるが、3次元白金合金および多金属構造の溶液ベースの技術を達成するための合成戦略はほとんどなかった。

近年我々は、金、パラジウム、および白金金属ゲル^21,22を迅速に生成する高濃度塩溶液および還元剤の使用を実証^した。高濃度塩溶液および還元剤は、ゼラチン、セルロース、シルク^{23、24、25、26}を用いたバイオポリマー貴金属複合材料の合成にも使用された。不溶性塩は、還元可能なイオンの最高濃度を表し、Xiaoたちは2次元金属酸化物^27,28の合成を実証するために使用された。高濃度塩溶液から多孔質貴金属エアロゲルおよび複合材料のデモンストレーションを行い、不溶性塩の高密度イオンを活用して、マグナスの塩および誘導体を形状テンプレートとして使用し、多孔質貴金属マクロチューブとマクロビーム^{29、30、31、32}を合成しました。

マグナス塩は逆に帯電した正方形の平板白金イオン[PtCl^4]2-と[Pt(NH3)4]2+33を加えて組み立てる。 同様に、ヴォークラン塩は逆に荷電したパラジウムイオンの組み合わせから形成される[PdCl_4]^2-および[Pd(NH_3)4]2+^{2+ 34。}前駆体塩濃度が100mMの場合、得られた塩結晶は長さ10~100マイクロメートルの針を形成し、角幅は約100nm〜3μmである。塩テンプレートは電荷中性であるが、マグヌスの塩誘導体をイオン種間で変えて、[Cu(NH₃₎^4]2+を含むように、結果として生じる還元金属比を制御できる。イオンの組み合わせ、および化学還元剤の選択は、角断面および融合ナノ粒子またはナノフィブリルからなる多孔質ナノ構造を有するマクロチューブまたはマクロビームのいずれかをもたらす。マクロチューブやマクロビームも自由立ち膜に押し込まれ、電気化学的に活性な表面積を電気化学的インピーダンス分光法および環状ボルタンメトリーで決定した。塩テンプレートアプローチは、白金マクロチューブ^29、白金パラジウムマクロビーム³¹を合成するために使用され、銅、銅白金マクロチューブ³²を組み込むことによって材料コストを下げ、触媒活性を調整するために努力した。塩テンプレート法は、Au-PdおよびAu-Pd-Cuバイナリおよび三級金属マクロチューブおよびナノフォーム³⁰についても実証された。

ここでは、不溶性マグナスの塩針テンプレート29、31、32から白金、白金・パラジウム、及び銅・白金二金属多孔質マクロチューブ及びマクロビームを合成する方法を提示する。塩針テンプレート中のイオン量測定の制御は、化学還元後の金属比の制御を提供し、X線回折法およびX線光電子分光法で検証することができます。得られたマクロチューブおよびマクロビームは、ハンド圧力で自立したフィルムに組み立て、形成することができる。得られたフィルムは_、H2SO4およびKCl電解質における電気化学的インピーダンス分光法および環状ボルタンメトリーによって決定される高い電気化学的活性表面積(ECSA)を示す。この方法は、白金ベースの金属組成、空隙率、ナノ構造体を、より幅広い塩テンプレートに一般化できる迅速かつスケーラブルな方法で制御する合成経路を提供する。

プロトコル

注意: 使用前に、関連するすべての化学安全データシート(SDS)を参照してください。化学反応を行う際には適切な安全慣行を使用して、ヒュームフードと個人用保護具の使用を含めます。電気化学的還元中の急速な水素ガスの進化は、反応管内の高圧を引き起こし、キャップが飛び出し、溶液が噴霧される可能性があります。プロトコルで指定されたように、反応管キャップが開いたままであることを確認します。ヒュームフードですべての電気化学的還元を行います。

1. マグナスの塩誘導体テンプレートの調製

注:長期保存は塩構造の劣化をもたらすので、すべての塩テンプレートは、調製後数時間以内に化学的に削減する必要があります。この方法は、各白金ベースのマクロチューブおよびマクロビーム製品について説明する。特定の製品収量をさらに得るために、塩テンプレートと還元剤溶液の反復セットを使用して方法を実施してください。

1. 金属塩溶液を準備します。
   1. K₂PtCl₄ から10 mLの脱イオン水の0.4151 gを加え、0.1 M(100 mM)の^{溶液を調製}します。
   2. 0.3521 gの Pt(NH₃₎₄Cl₂2 ∙H₂O を 10 mL の脱イオン水に加え、0.1 M (100 mM) 溶液の「Pt^2+」を調製します。
   3. Na 2 PdCl₄の_0.2942gを10mLの脱イオン水に加え、0.1 M(100 mM)溶液の「Pd^2-」を調製した。
   4. Cu(NH₃₎₄SO₄の 4 つの H₂O を 10 mL の脱イオン水に 0.2458 g 追加し、0.1 M (100 mM) 溶液の「Cu^2+」を準備します。
   5. 白金と銅塩の溶液を激しく振り、完全に溶解するまで塩の溶解を助ける。
2. プラチナ塩針テンプレートを準備します。
   1. マグヌス塩を1:1 Pt^{2+:P t2-}比で調製するために、ピペット0.5 mLの100 mM K₂PtCl₄をマイクロフュージチューブに入れます。100 mM Pt(NH₃₎₄Cl₂∙H₂O をマイクロフュージチューブに入れ、合計 1 mL の塩ニードル テンプレート溶液を使用します。
      注: ソリューションは、不透明な明るい緑色を表示します。50 mM K₂PtCl₄および Pt(NH₃₎₄Cl₂2 ∙H₂O を使用すると、化学還元後の大きな白金マクロチューブに対して、より長く、より広い塩針が得られます^。力強いピペットはマイクロフュージ管内の化学物質の急速な混合を保障するために1 s内の完全な試薬の容積を分配する。
3. プラチナ -パラジウム塩針テンプレートを準備します。
   注:塩テンプレートプラチナパラジウムイオン比は、Pt 2+:P 2-:P t^2-として指定されています。ステップ1.2.1で調製した白金のみの塩。1:0:1 の比率に相当します。
   1. 塩分比1:1:0、ピペット0.5mLの100mM Pt(NH_3)4Cl2∙H2Oをマイクロフュージチューブに調製した。100 mM Na₂PdCl₄の 0.5 mL をマイクロフュージチューブに強引にピペットを入れ、合計 1 mL の塩ニードル テンプレート溶液を使用します。
   2. 塩分比2:1:1を調製し、ピペット0.25mLの100mM_Na2PdCl4と0.25mLの100mMの_K2PtCl4をマイクロフュージチューブに調製した。マイクロフュージチューブを3〜5sに渦する。次に、100 mM Pt(NH₃₎₄Cl₂∙H₂Oのピペット0.5 mLをマイクロフュージチューブに加え、合計1 mLの塩ニードルテンプレート溶液を使用します。
   3. 3:1:2塩テンプレート溶液を調製するために、ピペット0.167 mLの100 mM Na_2PdCl4と0.333 mLの_K2PtCl4の100 mMのマイクロフュージチューブに。マイクロフュージチューブを3〜5sに渦する。次に、100 mM Pt(NH₃₎₄Cl₂∙H₂Oのピペット0.5 mLをマイクロフュージチューブに加え、合計1 mLの塩ニードルテンプレート溶液を使用します。
      注: 塩テンプレートのプラチナの比率が高いほど、緑の色が得られるはずですが、パラジウム含有量を増やすと、溶液のオレンジ色、ピンク色、茶色の色が増えます。ソリューションは外観が不透明になります。
4. 銅-白金塩針テンプレートを準備します。
   注:塩テンプレート銅- プラチナイオン比は、Pt^2-:P t²⁺:Cu²⁺として指定されています。1:1:0の比率は、ステップ1.2.1で調製された白金のみの塩に相当します。
   1. 塩分比1:0:1を調製し、ピペット0.5mLの100mM_K2PtCl4をマイクロフュージチューブに作製した。100 mM Cu(NH₃₎₄SO₄の H₂O をマイクロフュージチューブに入れ、合計 1 mL の塩ニードル テンプレート溶液を使用します。
   2. 塩分比3:1:2を準備するために、ピペット0.167 mLの100 mM Pt(NH₃₎₄Cl_2∙H2Oと0.333 mLのCu(NH_3)4SO4·マイクロフュージチューブに_H2O。マイクロフュージチューブを3〜5sに渦する。次いで、100 mM K_2PtCl4のピペット0.5 mLをマイクロフュージチューブに加え、合計1 mLの塩ニードルテンプレート溶液を使用します。
   3. 塩分比2:1:1、ピペット0.25mLの100mM Pt(NH3)4Cl2の_H2Oと0.25 mLの100mMのCu(NH₃₎₄SO₄·マイクロフュージチューブに_H2O。マイクロフュージチューブを3〜5sに渦する。次いで、100 mM K_2PtCl4の0.5 mLをマイクロフュージチューブに強制的にピペットし、合計1 mLの塩ニードルテンプレート溶液を使用します。
   4. 塩分比1:1:0、ピペット0.5mLの100mM Pt(NH_3)4Cl2∙H2Oをマイクロフュージチューブに調製した。100 mM K₂PtCl₄の 0.5 mL をマイクロフュージチューブに強引にピペットを 1 mL の塩ニードル テンプレート溶液を取り付けます。
      注: 銅イオンと白金イオンの組み合わせは、ステップ 1.2 および 1.3 の解液ほど不透明ではない紫色の濁った溶液を形成します。マグナスの塩の溶液を24時間以上放置すると、テンプレートが劣化し、紫灰色または黒色に変わります。
5. 塩針テンプレートの偏光光学顕微鏡(POM)イメージング
   1. ステップ1.2で作られた塩テンプレート溶液のピペット0.05 mL - 1.4ガラススライドに、偏光光学顕微鏡のステージに取り付けます。塩の針に焦点を合わせ、背景が黒くなるまでクロス偏光子を回転させます。
      注:塩溶液がPOMイメージングで針状の構造を示さない場合は、塩溶液調製に使用される水質を確認してください。塩針の形成は、高いおよび低いpHの両方に敏感である。

2. 塩鋳薬の化学還元

注: DMAB は有毒です。PPEを着用してほこりや皮膚の接触を呼吸しないようにし、ヒュームフードで関連するすべてのタスクを行います。

1. 還元剤ソリューションの準備
   1. 500 mL ビーカーに0.7568 gのホウ水素ナトリウム(NaBH₄₎を200 mLの脱イオン水に加え、0.1 M(100mM)NaBH₄ 溶液を調製します。NaBH₄ が完全に溶解するまで、ヘラで溶液をかき混ぜます。
   2. 50 mL の円錐管に 0.1 M NaBH₄ 溶液を 50 mL 注ぎます。3x を繰り返します。
   3. ジメチルアミンボラン(DMAB)1.1768 gを200 mLの脱イオン水に500 mLビーカーに加え、0.1 M(100 mM)のDMAB溶液を調製します。
   4. 50 mL の円錐管に 0.1 M DMAB 溶液を注ぎます。3x を繰り返します。
2. 還元剤溶液への塩分の添加
   1. ヒュームフードでは、ステップ1.2と1.3の各塩テンプレート溶液の1mLボリューム全体を0.1 M NaBH₄ 還元剤の4 x 50 mL円錐管のそれぞれにピペットします。化学還元をチューブのキャップから24時間継続します。
   2. ヒュームフードでは、ステップ1.4から0.1 M DMAB還元剤の4 x 50 mL円錐管のそれぞれに、各塩テンプレート溶液の1mL体積全体をピペットします。電気化学還元をチューブのキャップから24時間継続します。
      注:マグナスの塩の1 mLを添加すると、還元剤は黒色に黒色に変わり、水素ガスを激しく形成し始めます。円錐形の管の帽子を外したままにして、水素ガス圧力の蓄積および潜在的な爆発および解決の吹き付けを防ぐ。塵の汚染が懸念される場合は、緩いパラフィルムまたはホイルをチューブの上に置く場合があります。
3. マクロチューブとマクロビームの減少をすすい
   1. 24時間の削減後、減らされた50mLの各化学物質還元液の上清を廃棄物容器にゆっくりとデカントし、サンプルをチューブから注ぎ出さないようにします。
   2. 新しい50 mL円錐形の管に沈殿物のそれぞれを注ぎます。ヘラの使用は、チューブ側壁に付着したサンプルを取り外すために必要とされ得る。新しいチューブのそれぞれを50 mLの脱イオン水で満たし、24時間の低い設定で固定されたチューブキャップでロッカーに置きます。
   3. ロッカーからチューブを取り外し、試験管ラックに15分間直立してサンプルを堆積させます。チューブサンプルの上部から上澄み物をゆっくりと廃棄物容器に注ぎます。50 mLの脱イオン水でチューブを補充し、さらに24時間固定されたチューブキャップ付きロッカーに置きます。
   4. ロッカーからチューブを取り外し、試験管ラックに15分間直立します。チューブの上部から上澄み物を廃棄物容器に注ぎます。
      注:上澄みは透明または灰色の色になり、沈殿物は円錐形の管の底に黒く、一般的に沈殿物になります。上清を注ぐと、減らされた製品を再び懸濁させる場合は、チューブをラック内に直立させ、約15分待ってから再び注ぎます。少量の水は製品と混合されたままになります。

3. マクロチューブとマクロビームフィルムの準備

1. ガラススライド上のサンプルの乾燥
   1. 50 mLチューブからできるだけ多くの上清を除去することなく、下清を除去します。
   2. ヘラを使用して、沈殿物をガラススライドにそっと移します。ヘラを使用して、約0.5ミリメートルの均一な高さの杭にサンプルを統合します。
      注:ガラススライドに減らされた材料を移す前に50 mLの管のサンプルから取除かれるより多くの水は、より容易である。これにより、マテリアルはペーストのように動作します。サンプルの固まりおよび均一高さは乾燥後のフィルムを押すの助ける。
   3. 減らされたサンプルとガラススライドを、気流に邪魔されない場所に置きます。周囲温度で24時間乾燥サンプル。
      注:X線回折(XRD)、走査型電子顕微鏡(SEM)、環状ボルタンメトリー(CV)、または他の試験のためにより多くのサンプルが必要な場合、同じ塩分比からの複数の還元サンプルを乾燥用の同じガラススライドに集約してもよい。
2. サンプルのプレスと材料のマス
   1. サンプルを乾燥させてスライドの上に2番目のガラススライドを置きます。指で、十分な力(約200 kPa)で材料の上のガラススライドを押し下げて、マクロチューブまたはマクロビームの薄膜を形成します。
      注:ガラススライド間で低減された材料を押すと、自立したフィルムが得られます。時折、マクロチューブまたはマクロビームの乾燥質量を押すと、複数のフィルム断片が生じる。フィルムは、カミソリの刃で押し下げてトリミングすることができます。

4. 材料および電気化学的特性

1. 走査型電子顕微鏡(SEM):薄膜を貼り付けるか、SEMサンプルスタブにカーボンテープで粉末サンプルを失わせます。最初は15kVの加速電圧と2.7-5.4 pAのビーム電流を使用してイメージングを行います。大きなサンプル領域にズームアウトし、エネルギー分散X線(EDS)スペクトルを収集して元素組成を定量化します。
2. X線回折法(XRD):マクロチューブまたはマクロビーム乾燥サンプルをサンプルホルダーに入れる。または、ステップ 4.1 のように薄膜サンプルセクションをガラススライドに配置します。45 kVで5°から90°、Cu_{K α} 放射線(1.54060 Å)で回折角2Θ、0.0130°の2Θステップサイズ、ステップあたり20 sの回折角をXRDスキャンします。
   メモ:XRDは、プレスまたは非押しのサンプルに対して実行できます。粉末サンプルホルダーは、通常、材料のかなりの量を必要とし、プレス薄膜の使用をお勧めします.
3. X線光電子顕微鏡(XPS):モノクロームのAl_{K α}ソースを使用し、100μmのスポットサイズ、25 W X線ビーム、45°離陸角、作動圧力<6 x^10-6 Pa.低電圧Arイオンビームと酸化バリウム電子中和器で表面を中和します。高分解能スキャンの場合は、アナライザーのパスエネルギーを55 eVに設定します。
4. 電気化学的特性評価
   1. プレスされたフィルムサンプルの質量を測定し、活性物質のミリグラムによる電気化学的測定を正常化します。
   2. フィルムサンプルを電気化学バイアルに移す場合は、平らなピンセットを使用するか、ガラススライドからバイアルの内側の側壁にフィルムをそっとスライドさせて下さい。フィルムサンプルの上に0.5 M H₂SO₄ または0.5 M KCl電解質を穏やかにピペットし、24時間座らせます。
   3. Ag/AgCl(3 M NaCl)参照電極、直径0.5mmPtワイヤー補助/対向電極、および直径0.5mmの白金作業電極を被覆したラッカーを備えた3電極セルを使用します。漆被覆ワイヤーを1mm露出した先端を電気化学バイアル²²の底面にエアロゲルの上面に接触させます。
   4. 電気化学インピーダンス分光法(EIS)を1 MHzから1 mHzまで、0V(対Ag/AgCl)で10 mVの正地波で行います。
   5. スキャン速度 0.5、1、5、10、25、50、75、および100 mV^-1の電圧範囲を使用して、-0.2 ~ 1.2 V (Ag/AgCl) の電圧範囲を使用して、サイクリックボルタンメトリー (CV) を実行します。

結果

逆に帯電した正方形の平坦な貴金属イオンの添加は、高アスペクト比塩結晶のほぼ瞬時形成をもたらす。正方形の平坦イオンの線形積層を図1に概略的に示し、偏光光学顕微鏡画像は10から100の長さの塩の針を明らかにする。白金、パラジウム、銅塩の溶液に100mMの濃度を使用しました。塩針テンプレートは、全カチオンとアニオン電荷が等しいという形で中性電荷を有するが、得られた塩針のストイチオメトリーは、イオンの三次組み合わせによって変化させることができる。例えば、白金パラジウム塩テンプレートの量は、それぞれ1:1、3:1、および5:1の相対的な白金対パラジウム比の場合、Pt2+:P d2-:P t^2-比1:1:0、2:1:1、3:1:2の割合で変化した。同様に、Pt^2-:P t²⁺:Cu²⁺ 1:0:1、3:1:2、2:1:1、および1:1:0の比率で、それぞれ1:1、2:1、3:1、および1:0のPt:Cu比が得られた。塩針の平均長さは、異種イオンの比率によって変...

ディスカッション

この合成方法は、結合材料を必要としない自立フィルムに押し込まれる可能性のある調整可能なナノ構造および元素組成を有する、白金ベースのマクロチューブおよびマクロビームを高表面積にする、比較的高速なアプローチを示す。高アスペクト比針状テンプレートとしてのマグナスの塩誘導体の使用は、塩テンプレートのトイチオメトリーを介して得られた金属組成を制御する手段を提供し、還元剤の選択と組み合わせると、マクロチューブおよびマクロビーム多孔質側壁および断面構造のナノ構造を制御する。合成方法は、テンプレートを形成するために使用される塩分比を変更することによって変化することができる:Pt^{2+:P t2-、Pt2+:P d2-:P t2-、}およびPt^{2-:P t2+:Cu2+}。この方法に重要なのは、貴金属の正方形の平面カチオンおよび陰イオンの添加に起因する塩針テンプレートの形成である。塩の形成は、脱イオン水の使用を必要とする不純物およびpHに敏感であることが分かった。また、反応管を上限としな...

材料

この記事で使用された材料の一覧

名前	会社	カタログ番号	コメント
50mLコニカルチューブ	Corning Costar Corp.	430290
Ag/AgCl 参照電極	BASi	MF-2052
Cu(NH3)4SO4Ÿ&ブル;H2O	Sigma-Aldrich	10380-29-7
ジメチルアミンボラン (DMAB)	Sigma-Aldrich	74-94-2
K2PtCl4	Sigma-Aldrich	10025-99-7
Miccrostop Lacquer	Tober Chemical Division	NA
Na2PdCl4	Sigma-Aldrich	13820-40-1
NaBH4	Sigma-Aldrich	16940-66-2
偏光光学顕微鏡	AmScope	PZ300JC
Potentiostat	Biologic-USA	VMP-3	電気化学分析-EIS、CV
Ptワイヤー電極	BASi	MF-4130
Pt(NH3)4Cl2Ÿ&ブル;H2O	Sigma-Aldrich	13933-31-8
走査型電子顕微鏡	FEI	Helios 600	EDS このSEM
シェルフロッカー	Thermo Scientific	Vari-Mix™プラットフォームロッカー
キャップマイクロ遠心チューブ、1.7 mL	パーマーUX-06333-60
X線回折計	PanAlytical	Empyrean	X線回折計
X線光電子分光計	ULVAC PHI - Physical Electronics	VersaProbe III