擬似弾性ニッケルチタン合金に固定化された薄い酸化膜に動的歪みを適用する

ひずみを導入して触媒材料の表面反応性を変化させる能力が^{広く認識されているが、1、2、3。,2,3}結晶材料における歪みの影響は、材料アーキテクチャ(静的歪み)を調整するか、または可変外力(動的歪み)を適用することによって導入することができる。結晶性材料において、静的株は、ドーピング^4、脱合金^5、6、6ア⁵ニール^7、不一致の結晶格子2またはサイズ閉じ込め^22、33上²のエピタキシャル成長によって導入することができる。多結晶材料では、結晶のツワイニング⁸による粒子境界内でひずみが発生する可能性があります。材料アーキテクチャで最適な静的歪度を決定するには、ひずみの各個別レベルに対して新しいサンプルを設計する必要があり、時間とコストがかかる可能性があります。さらに、静的株を導入すると、化学的またはリガンド効果^が9,1010に及ぶことが多く、ひずみの寄与を単離することが困難になる。外部力によって正確に制御される動的ひずみを適用することで、他の効果を生かさずに歪み空間上のダイナミックレンジを探索するために、材料の構造/機能関係を体系的に調整することができます。

電気触媒に対する動的歪みの影響を研究するために、金属または金属酸化物^,は、有機ポリマー^{,11、12、13、14、15}または合金^{13,14121516、17,17}などの弾性形状または体積調整可能な基質に堆積する。^,機械的、熱的、または電気的負荷のアプリケーションは、弾性基板の曲げ、圧縮、伸びまたは膨張をもたらし、さらに堆積した触媒材料に応力-ひずみ応答を誘導する。これまで、動的歪みを通じた触媒工学は、金属・半導体材料の電気触媒活動を調整するために活用されてきました。^,19,例としては^12,15、MoS_x2、Au、Pt、Ni、Cu、WC₂11、12、13、14、ii)の酸素進化反応(OER)、^,12,13,14ニッケル鉄合金¹¹¹⁸およびiii)の水素進化反応(HER)が含^{18まれる。}これらの報告のほとんどにおいて、ポリメチルメタクリレート(PMMA)のような有機ポリマーは、弾性基材として使用された。我々は、以前、ステンレス鋼¹⁶や超弾性/形状記憶NiTi合金(ニチノール17、21)などの弾性金属基材^17,21の歪み研究への応用を実証した。ニチノールは、ORR^用白金フィルムの蒸着用の弾性基材としても使用されており、エネルギー貯蔵用カソード材料の蒸着は^22,23,23である。その形状記憶および疑似弾性特性のために、NiTi合金は適度な熱¹⁹または機械的ひずみ¹⁷をそれぞれ適用することによって変形することができる。有機弾性基材とは対照的に、金属基材は、典型的には接着促進剤の堆積を必要とせず、高導電性であり、容易に機能させることができる。ニチノールはステンレス鋼(SS)に対してより弾性の代替として使用されます。SSは0.2%まで可逆的に張ることができますが、ニチノールは7%まで可逆的に緊張することができます。ニチノールは、大きな弾性変形^24、25,を可能にするマルテンシティック固体結晶変換にそのユニークな特性を負^っている。両方の材料は、異なる形状(例えば、箔、ワイヤ、ばね)で市販されています。弾性ばねに成形すると、金属基質は高価な計装^を必要とせずに電気触媒に対する動的歪みの影響を研究するために使用することができます。ただし、応力-ひずみ応答を定義することは、他のジオメトリよりも困難です。

遷移金属触媒を用いた以前の実験研究では、歪み下での触媒表面の活動の変化は、口語的にdバンド理論²⁶として知られるd軌道のエネルギーの変化に起因していた。対照的に、金属酸化物に対する歪みの影響は、バンドギャップ、キャリア移動度、欠陥の拡散および分布、さらには直接的/間接的な遷移^{21、27、28、29、30、31,27,28,29}に影響を及ぼす可能性があるので^30、31かなり複雑である。^,ここでは、n型ドープTiO2薄膜の調製および特性評価のための詳細なプロトコルと₂、チューナブルな引張歪の下でこれらのフィルムの電気触媒活動を研究するためのプロトコルを提供する。等価システムは動的ひずみの機能として異なる材料の電気触媒活動を研究するために適用することができる。

1. NiTi/TiO₂ 電極の製造

1. NiTi基質の化学的・機械的研磨
   1. 超弾性NiTi箔(0.05mm厚)を1cm x 5cmのストリップに切ります。
   2. 320、600、1200グリットサンドペーパーを使用したポーランドのサンプルを、超純水(18.2 MΩ)ですすいます。
   3. 1 μmダイヤモンド、0.25 μmダイヤモンド、0.05 μmアルミナポリッシュを使用したポリッシュサンプルです。
   4. 研磨後、超純水(18.2MΩ)の順次浴槽で5分間超音波処理し、イソプロパノール、エタノール、超純水(18.2 MΩ)、窒素下で乾燥(使用済有機溶剤は試薬グレードであった)。
      注意:有機溶剤は可燃性であり、皮膚や目を刺激し、摂取すると有毒です。換気の良い場所では注意して使用してください。
      注意:ホイルは穏やかに扱われるべきです。繰り返し曲げたりねじれたりすると、ナノからマイクロのサイズの裂け目が生じ、弾性特性に影響を与え、歪が電気触媒活動に及ぼす影響を減少させます。
2. TiO₂ フィルムの作製
   1. 好気条件下で500°Cのオーブンに箔を入れることでNiTi箔を酸化する(図1)。
   2. 50 nm厚のルチルTiO₂フィルムの調製のために、500°Cで30分間NiTiホイルを加熱します。 長い加熱は、より厚いTiO₂フィルムになります。加熱すると、表面の色がグレーから青/紫に変化します(図2)。
3. NiTi/TiO₂に引張応力を適用する
   1. 各端に1cmのホイルを露出させた機械テスター(材料表)で、ホイル(1cm x 5cmストリップ)を静かにクランプします。
   2. 2 mm/分の速度でNiTi/TiO₂ サンプルをひずみます。所望のレベル(0-3%)でひずみを保ちます。
      注: 0.0 から 2.1 mm までの長さ 0.0 から 2.1 mm までの 3 cm NiTi/TiO₂の延長は、0 から 7%₀の間の張りと見なされ、これは単純な式のひずみ=(l-l_0)/l0で計算できます。典型的な応力-ひずみ曲線を図 3に示します。
4. 電気化学的測定を開始するには、ホイルを5N(0%歪みとして取る)に予ず歪む。
   注:箔のわずかな事前の負担は、より再現性の高い結果につながります。

2. 歪み下での電気化学的測定の実施

1. 作動電極に引張り応力を適用する
   1. 塗布された歪み下で電気化学実験を行うために、NiTi/TiO₂箔の周囲にカスタムメイドの電気化学セル(図4および図5)をゆるやかに組み立てます。細胞を中央に慎重に配置して、NiTi/TiO₂箔の中心が露出していることを確認します(図5)。
   2. 細胞をサンプルにそっと締め、電気化学測定用の溶液密閉セルを作成します。
   3. 電解液で満たし、窒素で穏やかに溶液をパージします。
   4. ひずみを特定のレベル(通常0.5%単位で0~3%)に増加させ、各離散歪値に対して電気化学実験を行います。
   5. 各歪み調整の前に、NiTi/TiO₂ 箔の周りの電気化学セルを緩め、サンプルが自由に動くことができるようにします。次に、サンプルにゆっくりと引き締め、次の電気化学的測定のために電解液を補充することによって、セルを再調整します。
      注意:NiTi /TiO₂ 箔の周りの細胞を締め、締め付け解除することは、実験を通じて連続的に締め付けられた細胞を扱うよりも、明らかに手間がかかり、時間がかかります。それにもかかわらず、このアプローチはNiTi/TiO2ホイルの可能なしわを最小にしわ、最も再現性のある結果およびひずみの最も高い効果につながる。
2. 緊張した作動電極の電気化学的特徴付け
   1. 初期実験として、環状ボルタンメトリー(CV)またはリニアスイープボルタンメトリー(LSV)測定を行う(図6A)。さらなる特徴は、インピーダンス、電解、クロノアンペロメトリーなどを含む可能性があります。
   2. 不連続に曝露されたサンプルで電気化学的測定を収集し、歪みのレベルを増加させ(例えば、0.5%単位で0~3%)、適用された歪みの段階的な減少(例えば、0.5%単位で3~0%)します。
   3. 複数の実験サイクルのデータを収集する (0%→3%→0%)システムの機械的安定性およびデータの再現性をテストする。
   4. あるいは、長期間(例えば、時間または日数)のひずみの離散量でホイルを緊張させ、電気化学実験を定期的に(例えば、ボルタンメトリー)または連続的に(例えば電解)行う。
3. 彼女の実験
   1. 電解液として0.5Mの硫酸、参照電極としてAg/AgCl(1M NaCl)、およびコイル状の白金線(直径0.5mm×〜10cm)を対極として使用します。
      注意:硫酸は重度の皮膚の火傷や眼の損傷を引き起こします。ミスト、蒸気、スプレーを吸い込まないでください。保護手袋、保護服、目の保護、顔保護を着用してください。露出した場合は、すぐに大量の水で露出した皮膚を洗浄します。
   2. オープン・サーキット電圧(OCV)から-0.8V対RHEの間の電位をスキャンし、スキャンレート5~50mV/sで最高電位値から始めます(図6A)。
4. OER実験
   1. 電解液として1M水酸化ナトリウム、参照電極としてHg/HgO(1M NaOH)、対電極としてコイル状の白金線(直径0.5mm×10cm)を使用します。
      注意:1 M水酸化ナトリウムは皮膚の火傷や眼の損傷を引き起こす可能性があります霧、蒸気、またはスプレーを呼吸しないでください。保護手袋、保護服、目の保護、顔保護を着用してください。露出した場合は、すぐに大量の水で露出した皮膚を洗浄します。
   2. OERの実験では、OCVから2V対RHEの間の電位をスキャンし、スキャンレート5〜50 mV/sで最も低い電位値から始めます(図6B)。
5. インピー ダンス
   1. ファラダックプロセスが観測されない可能性で1 Hz-100 kHzの周波数で電気化学的インピーダンス分光法(EIS)測定を行う(図6C)。
6. 時間プロファイル、システム安定性、製品の分析
   1. システムの安定性をテストし、製品(例えば_{、H2およびO2)}を測定するために₂、電気分解実験を行う。
   2. アンペロメトリックi-t測定の場合、CVまたはLSVの結果(例えば、HERの場合は-0.25 V対RHE)に基づいて最も適した電位を選択します。
   3. あるいは、クロノポテンシオメトリー実験では、CV結果に基づいて最適な電流密度を選択します。
   4. ガスクロマトグラフが利用可能な場合、電気化学的に生成されたインライン水素(HERから)または酸素(OERから)ガスを測定する(図4B)。
      注: 電気化学分析の例です。電気化学的特性は、特定の研究に合わせて調整することができます。

3. コントロール

1. 容量測定
   1. HER活性の増加が単に電気活性表面の増加によるものであるかどうかを判断するには、異なる歪み値で容量測定を行います。
   2. ファラディック電流が無視できる電位範囲(例えば、1と500 mV/s)でCV実験を実行し、電流が電気二重層の充放電(例えば、0〜0.1V対RHE)のみを表す。
   3. スキャン速度と電流の比較をプロットします (図 7A)。
   4. 電触媒活動の増加(例えば、HERまたはOER)との歪みとの間の緊張との容量の増加を比較する(図7A)。
      注:電気触媒活動の増加が容量の増加よりも高い場合、穀物分離と電気活性表面の単純な増加が電気触媒活動の増加の唯一の要因ではないと結論付けることができます。
2. ひび割れたフィルムの特性
   1. 意図的に50 nm TiO₂ フィルムのために30分以上の7%でホイルを緊張させておくことによってNiTi / TiO₂ ホイルをクラックする(図8)。厚い_TiO2 フィルム(100 nm)は、低い株(3%株)で割ることができる。
   2. 以下に説明する電気化学顕微鏡(SEM)、またはその他の表面分析方法をスキャンして、表面のクラックを解析します。
   3. 上記のように電気化学的測定を行い、異なるTiO2フィルムを段階的に増加₂させ、0%→3%→ から歪み値を減少させた(図6D)。ニティ/TiO₂ホイルは、50 nm厚TiO₂フィルムを持ち、1度も緊張しなかった3%が、手付かずの弾性と見なされます。
      注: 特定の「弾性限界」を決定する:不可逆変形(例えば、粒の再配置やフィルム割れ)の発症前に材料に適用できる最大応力。弾性範囲は、フィルムの種類、厚さ、および堆積方法によって異なります。例えば、厚TiO2フィルムが50nm厚_TiO2 フィルムよりも低い株で100nm厚TiO2フィルムに割れるということ_を 示す。
3. NiTi箔の特性(すなわち、非酸化箔)
   1. ステップ1.1に記載されているように、ポーランドのNiTiの葉は、熱的にそれらを扱いません。
   2. 上記のように、制御として熱的に処理されなかったNiTi箔を使用して、すべての電気化学的実験を実行します。

4. 表面特性

1. サンプル準備
   1. ステップ 1.1 および 1.2 で説明されているように、切り取りおよび退却 NiTi/TiO_2。
      注:サンプルホイルのサイズは、表面特性に使用される特定の計測器によって、サンプルホルダーのサイズによって異なります。
   2. サンプルを水で洗浄し、特性評価前の電気化学実験で使用した場合は残留塩を除去します。
   3. NiTi/TiO₂ ホイルを引張りストレッチャーに組み立て、セクション1.3に記載されているように所望のレベルにひずみます。
   4. カスタムメイドのサンプルホルダーを、緊張したサンプルの周囲に組み立て、ねじを軽く締めます(図9)。
2. サーフェスの特性評価
   1. フィルムの品質と歪みのあるフィルムトポロジーの変化を確認するには、スキャン電気化学顕微鏡(SEM)画像を収集します。
   2. 他の利用可能な表面解析方法を用いて、表面化学組成、結晶格子の再配置および露出結晶格子(例えば、ラマン分光法、XPSまたはXRD実験)の変化を監視する(図10)。
   3. サンプルホルダが表面特性評価実験中に一定の歪みを保持しているかどうかを確認するには、サンプルホルダーからサンプルを締め出し、クランプ下の歪んだ部分と、以前に引張テスタにあった拘束されていない部分との間のサンプル内のカールを探します。

前処理されたNiTi箔は、好気条件下で500°Cで酸化される(図1)。チタンの酸化還元性により、高温での焼成は、ルチルTiO2の表層をもたらす。n型ドーピングの層の厚さと程度は、アニーリング時間と温度の影響を受け、20分加熱後にグレー(未処理サンプル)から均一な青色/紫色への色変化に反映される(図2)。長い加熱時間は、厚いTiO2 フィルム(100 nmフィルムのための60分)をもたらし、徐々に青/紫色の損失を伴う。厚いTiO2 フィルムは、類似の電気化学を示すが、表面の不力になりやすいため、フィルムの弾性が失われます。

図1:研磨された(左)および酸化された(右)NiTiフィルムの走査電気化学顕微鏡画像。この図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。

図2:NiTi箔は、異なる期間の空気中で500°Cで加熱した。図は、特徴的な色の変化を示しています。 この図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。

熱および機械的応力下でのニチノール挙動は、マルテンサイト変換と呼ばれる可逆的な固相相変換を反映し、2つの異なるマルテンサイト結晶相の間で、弾性材料ではなく疑似弾性を実現します。NiTi/TiO2サンプルの典型的な応力-ひずみ曲線を図3に示します。なお、箔の形状は長方形で、機械的試験用に特に形状が整っていないため、サンプルの中心からクランプされたサンプルセクションへの不均一な応力分布が生じる可能性があります。それにもかかわらず、緊張した箔の電気化学的特徴付けは、中央に位置するNiTi / TiO22箔の小さな部分でのみ行われます(詳細を参照)。この小さな表面の中で適用される応力は均一であると仮定されます。

図3:NiTi/TiO2箔(1cm x 5 cmstrip)の典型的な応力-ひずみ曲線。この図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。

異なる材料の電気触媒特性に対する歪みの影響を測定するために、シングルまたはダブルコンパートメント電気化学セルはカスタム構築されています。図4は、陰極と陽極コンパートメントの両方を有する電気化学セルを示す。製品(H2および/またはO2)コレクションではなく電気化学的特性に焦点を当てるだけ2なら、HERおよびOERの実験には二重コンパートメント細胞および膜分離は必要ない。陰極の大きさは、電解質へのNiTi/TiO2箔の露出を可能にする電気化学セル(図5)の開口部によって制限される。2従って、NiTi/TiO2箔の大きな2部分が歪みに曝されても、箔の中央に小さな円(すなわち、5mmの直径)だけが電気触媒を受ける。電極の容積は、耐溶剤性の影響を最小限に抑えるために対極の表面に対して比較的小さく保たれるべきである。

図4:2つのコンパートメントセル。(A) 個々のコンポーネントを示すスキーム。(B)引張歪みを適用するためにテスターに組み立てられたセル。このセルは、ガス状製品の分析用にガスクロマトグラフの近くに設置した。この図は、テスターを簡単に組み立てて他の計測器と組み合わせて使用できる方法を示しています。 この図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。

図5:HERおよびOER実験に使用される単一コンパートメントセル。この図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。

典型的には、最初の実験には、CVまたはLSV(図6A,B)が含まれる。これらの実験は、ファラディックと非ファラディックの範囲などの電気化学システムを理解するために重要です。さらに電気化学的特徴付けには、歪みのある電極表面反応性の変化を研究するための電気化学的インピーダンスを含むことができる(図6C)。アンペロメトリーまたはクロノアンペロメトリーは、システムの安定性と蓄積された製品を研究するために使用することができます。ガスクロマトグラフィーは、生成されたH2( カソード)またはO2( アノード)を検出するために使用することができる。

図 6: 代表的な LSV および EIS データ()50 mV/sのスキャン速度で0.5 M硫酸のNiTi/TiO2フィルムにHERを示すLSV実験。(B)50 mV/sのスキャン速度で1 M水酸化ナトリウム中のNiTi/TiO2膜のOERを示すLSV実験2(C)-0.38V対100kHzのRHEの電気化学的インピーダンス(ナイキストプロット)。(D)LSVは、意図的にTiO2フィルムを割った50 mV/sのスキャン速度で0.5 M硫酸で実験した。この図は、Bensonら17から変更されています。この図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。

材料弾性限界を超える機械的応力を適用すると、材料表面の結晶の再配置や割れにつながり、全体的な電気活性表面を増加させるか、より触媒的に活性な結晶ファセットまたは欠陥32を露出させることによって電気触媒活性を増加させる可能性がある。このような場合、動的歪みは粒の再配置にのみ影響を及ぼし、原子またはナノスケールの材料アーキテクチャにおける実際の変化とは異なります。電気触媒活動に対する 非弾性 効果を排除するために、様々な制御実験を行う。まず、HERおよびOER活性の増加が単に電気活性表面の増加によるものであるかどうかを判断するために、容量測定は異なる歪み値で行われる。ランドルス・セヴティック式33に基づいて、 スキャンレート 対 電流 のプロットは線形であり、傾斜は二重層の静電容量に対応する。容量データからの電気活性表面の増加がHERまたはOERの電気触媒活性の増加よりも著しく小さい場合、粒子の再配列による単純な表面の裂滅が唯一の(もし存在する場合)が電気触媒活動へのひずみ効果に寄与しないことを前提とすることができる。代表的な容量の結果と分析は 図7に示されています。

図7:静電容量測定(A)TiNi/TiO2電極のOCVから50mV以内に集められた環式ボルタンモグラムからの電流対スキャン率のプロットは0~7%の間で張り合い、斜面は二重層の静電容量を表す。A(B)プロットは、歪みのある静電容量の変化を示す。この図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。

ひずみによる電気活動の変化が適用された引張応力下での弾性または非弾性変形によるものかどうかをさらに判断するために、実験は手付かずのTiO2 膜を用いて行われる。NiTi/TiO2 フィルムに7%の歪みを加える場合、表面裂け目はSEM画像にはっきりと見える(図8)。意図的にひび割れたフィルムは、弾性特性の損失が原因である可能性が高い、増大する歪みに伴う電気化学的活性に顕著な変化を示さなかった(図6D)。意図的にひび割れたサンプルは、0〜3%の歪み範囲内のHER活動のわずかな増加のみを示し、これらの増加は不可逆的であり、手付かずのサンプルは0〜3%の歪み範囲内で有意に大きく可逆的な効果を示す。

図8:意図的に割れたTiNi/TiO2箔のSEM2画像。この図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。

表面特性評価実験がサンプルエンクロージャを必要とする計測器で行われる場合(すなわち、真空が必要である)、定義された歪みの下でそれを維持するために、引張り伸張器を直接サンプルに接続することはできません。このような場合、カスタムメイドのサンプルホルダが使用され、サイズとジオメトリがさまざまな計測器に適合します(図9)。

図9:表面特性評価実験で、歪み下でNiTi/TiO2箔を「ロック」するために使用されるサンプルホルダー。2 図は、さまざまなサイズとジオメトリを示しています。この図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。

ニチノール上で熱処理は典型的にはルチルTiO2構造をもたらす。ラマンおよびXPS分光法は、図10に示すように、ルチルTiO2薄膜34、35,35の特徴的な信号を示す。具体的には、n型の高いドープTiO2フィルムについては、0〜5%の歪みは主にTiO2結晶構造ではなく酸素2空孔の分布に影響を及ぼし、XPSスペクトル21に有意な変化をもたさない。

図10:TiO2薄膜の2表面特性(A) ラマンピーク特性 ルチルティオ2.(B)酸素とチタン表面原子のスペクトルを示すXPS測定。この図は、Bensonら21から変更されています。この図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。

著者らは競合する利益を宣言しない。