Method Article

クライオ集束イオンビームフライス加工と走査型電子顕微鏡・分光法の結合による液体-固体界面のナノスケール特性評価

DOI:

10.3791/61955

⸱

July 14th, 2022

 ,  , 
1School of Applied and Engineering Physics, Cornell University, 2Kavli Institute at Cornell for Nanoscale Science

In This Article

Summary

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極低温集束イオンビーム(FIB)および走査型電子顕微鏡(SEM)技術は、無傷の固液界面の化学的性質および形態に関する重要な洞察を提供することができる。このような界面の高品質のエネルギー分散型X線(EDX)分光マップを調製するための方法は、エネルギー貯蔵デバイスに焦点を当てて詳述されている。

Abstract

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固液界面での物理的および化学的プロセスは、触媒作用、太陽エネルギーおよび燃料生成、電気化学的エネルギー貯蔵を含む多くの自然および技術現象において重要な役割を果たしている。このような界面のナノスケールの特性評価は、極低温電子顕微鏡法を用いて近年達成され、界面プロセスの基本的な理解を深めるための新しい道筋が提供されています。

この貢献は、統合された極低温電子顕微鏡アプローチを使用して、材料およびデバイス中の固液界面の構造および化学をマッピングするための実用的なガイドを提供する。このアプローチでは、固液界面の安定化を可能にする極低温サンプル調製と極低温集束イオンビーム(cryo-FIB)フライス加工を組み合わせて、これらの複雑な埋設構造を通して断面を作成します。デュアルビームFIB/SEMで実行される極低温走査電子顕微鏡(クライオSEM)技術は、ナノスケールでの直接イメージングと化学マッピングを可能にします。私たちは、実用的な課題、それらを克服するための戦略、および最適な結果を得るためのプロトコルについて議論します。我々はエネルギー貯蔵デバイスにおける界面に関する議論に焦点を当てるが、概説された方法は、固液界面が重要な役割を果たす幅広い分野に広く適用可能である。

Introduction

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固体と液体の間の界面は、電池、燃料電池、およびスーパーキャパシタ1,2,3などのエネルギー材料の機能において重要な役割を果たしている。これらの界面の化学的性質および形態を特徴付けることは、機能的デバイスの改善において中心的な役割を果たすことができるが、そうすることは実質的な課題を提示している1,3,4。液体は、X線光電子分光法、走査型電子顕微鏡(SEM)、透過型電子顕微鏡2などの多くの一般的な特性評価技術に必要な高真空環境と互換性がありません。歴史的に、解決策は装置から液体を除去することであったが、これは、界面2,4における潜在的に繊細な構造を損傷するか、または形態3を修正することを犠牲にしている。電池、特に反応性の高いアルカリ金属を使用する電池の場合、この物理的損傷は、空気5に曝されると化学的劣化によっ....

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Protocol

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1. サンプルを準備し、SEMチャンバーに移す

  1. 顕微鏡のセットアップ
    1. 室温と極低温機器を切り替えるシステムの場合、機器メーカーの指示に従ってクライオSEMステージと汚染防止装置を設置し、SEMチャンバを排気します。
    2. ガス注入システム(GIS)白金源を調整して、挿入時に一般的な室温実験と比較してサンプル表面から約5mm離れるようにします。この位置は、サンプル表面の均一なコーティングを保証するために、各システムに対して最適化する必要があります。ここで使用するFIBでは、GISソースの側面にある止めネジを緩め、カラーを時計回りに3回転させることで行います。
    3. GIS温度を28°Cに設定し、この温度でシャッターと通気孔を30秒間開けて余分な材料を取り除きます。有機金属が冷たい表面をコーティングするので、室温でこれを行います。
    4. 試料シャトルを調製チャンバからSEMにロードするための適切な位置にステージを移動します(これはシステムによって異なります)。
    5. SEMチャンバを最低8時間真空にし、実験中の氷の汚染を最小限に抑えるのに十分な低真空(典型的には約4E-6Torr)を確立する。
  2. 極低温試料作製ステーションのセットアップ
    1. 使用前に真空分離ラインを8時間排気してください。
    2. 顕微鏡を冷却する前に、乾燥窒素ガスをガスラインに約15分間流します。これ....

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Results

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この方法は、市販の極低温ステージ、汚染防止剤、および調製チャンバを備えたデュアルFIB/SEMシステム上で開発されました。詳しくは資料表をご覧ください。我々は主に、多数の異なる電解質を用いたリチウム金属電池でこの方法をテストしたが、この方法は、EDXマッピング中に印加される線量に耐えるあらゆる固液界面に適用可能である。

図1は、ここで使用される極低温システムのさまざまなコンポーネントを示しています:サンプルが凍結されるスラッシュポット(図1A)、移送中にシャトルを保管する真空チャンバを備えた移送システム(図1B)、サンプルがスパッタコーティングされる調製または「準備」チャンバ(図1C、D)、およびSEM極低温ステージ自体(図1E)。図2(Zachman,.......

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Discussion

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ここで説明する極低温調製方法は重要であり、化学と形態が保存されるためには正しく行われなければならない8。最も重要な懸念は、これが液体をガラス化することができるものであるため、サンプルを迅速に凍結することです8。サンプルの冷却が遅すぎると、液体が結晶化し、形態が変化することがあります6。結晶化を防ぐために、液体窒素8,23,24と比較してライデンフロスト効果を低減し、冷却を促進するため、この手順ではスラッシュ窒素が使用されます。我々はまた、水溶液と比較して、多くの有機液体がガラス化のために著しく低い冷却速度を必要とすることに留意する25,26、これはより厚い有機電解質層の凍結に有益である。液体エタ.......

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Disclosures

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著者らは開示するものは何もありません。

Acknowledgements

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我々は、我々の研究にサンプルを提供したShuang-Yan LangとHéctor D. Abruñaの貢献を大いに認める。この研究は、米国国立科学財団(NSF)(DMR-1654596)の支援を受け、NSFが支援するコーネル材料研究センター(Award Number DMR-1719875)を利用しました。

....

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Materials

List of materials used in this article
NameCompanyCatalog NumberComments
INCA EDSオックスフォード製装置X-max 80
PP3010T クライオ調製システムQuorum Technologies, Inc.FIB/SEM極低温調製システム。ポンプステーション、トランスファーロッドシステム、調製(調製)チャンバー、極低温ステージ、サンプルシャトルが含まれます 
Strata 400 DualBeamシステム FEI Co. (現 Thermo Fisher Scientific)デュアルビーム FIB/SEM
X-Max 80Oxford Instruments80mm2 EDX detector
xT Microscope ControlFEI Co. (現 Thermo Fisher Scientific)FEI Strataを制御するソフトウェア 
用制御ソフトウェア

References

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
  1. Schmickler, W., Santos, E. Interfacial Electrochemistry. , Springer Berlin Heidelberg. Berlin, Heidelberg. (2010).
  2. Cheng, X. -B., Zhang, R., Zhao, C. -Z., Wei, F., Zhang, J. -G., Zhang, Q. A review of solid electrolyte interphases on lithium metal anode. Advanced Science. 3 (3), 1500213(2016).
  3. Allen, F. I.,....

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