チップベースのスーパーキャパシタ製造のためのインクジェットプリンタの精巧な制御

サマリー

本稿では、インクジェットプリンタを用いてチップベースのスーパーキャパシタを製造する技術を提供する。インクの合成、ソフトウェアパラメータの調整、製造されたスーパーキャパシタの電気化学的結果の分析を行うための方法論が詳細に説明されています。

要約

インクジェット印刷法をウェアラブル機器、ディスプレイ、蓄電デバイスの製造に応用するために、様々な分野で多大な努力が払われています。しかし、高品質な製品を得るためには、インク材料の物性に応じて高度な操作能力が必要です。この点で、インクジェット印刷パラメータを最適化することは、インク材料の物理的特性を開発することと同じくらい重要である。この研究では、スーパーキャパシタを製造するためのインクジェット印刷ソフトウェアパラメータの最適化が提示される。スーパーキャパシタは、その高い電力密度、長寿命、および電源としての様々な用途のために、魅力的なエネルギー貯蔵システムである。スーパーキャパシタは、モノのインターネット(IoT)、スマートフォン、ウェアラブルデバイス、電気自動車(EV)、大型エネルギー貯蔵システムなどで使用できます。幅広い用途には、さまざまなスケールでデバイスを製造できる新しい方法が必要です。インクジェット印刷法は、従来の固定サイズ作製法を突破することができる。

概要

過去数十年間、ウェアラブルデバイス¹、医薬品²、航空宇宙部品³など、さまざまなアプリケーション向けに複数の印刷方法が開発されてきました。印刷は、使用する材料を変更するだけで、さまざまなデバイスに簡単に適合できます。また、原材料の無駄を防ぎます。電子機器を製造するために、スクリーン印刷⁴、プッシュコーティング⁵、リソ^{グラフィー6} などのいくつかの印刷方法が開発されている。インクジェット印刷方式は、これらの印刷技術と比較して、材料廃棄物の削減、複数の基材との互換性⁷、低コスト⁸、柔軟性⁹、低温処理¹⁰、大量生産の容易さなど、複数の利点があります¹¹。しかしながら、インクジェット印刷法の適用は、特定の高度なデバイスに対してはほとんど示唆されていない。ここでは、スーパーキャパシタ装置の印刷にインクジェット印刷法を使用するための詳細なガイドラインを確立するプロトコルを提示する。

擬似コンデンサや電気化学二重層キャパシタ(EDLC)などのスーパーキャパシタは、従来のリチウムイオン電池を補完するエネルギー貯蔵デバイスとして浮上しています^12,13。特に、EDLCは、低コスト、高出力密度、および長いサイクル寿命のために有望なエネルギー貯蔵デバイスです¹⁴。高い比表面積と導電性を有する活性炭(AC)は、市販のEDLCs15において電極材料として使用されている。ACのこれらの特性により、EDLCは高い電気化学的容量を持つことができます¹⁶。EDLCは、従来の固定サイズ製造法が使用される場合、デバイス内でパッシブボリュームを有する。インクジェット印刷では、EDLCを製品設計に完全に統合することができます。したがって、インクジェット印刷法を用いて作製されたデバイスは、既存の固定サイズ法によって作製されたものよりも機能的に優れている¹⁷。効率的なインクジェット印刷法を用いたEDLCの製造は、EDLCの安定性と寿命を最大化し、フリーフォームファクター^{を提供します18}。印刷パターンは、PCB CADプログラムを使用して設計され、ガーバーファイルに変換されました。デザインされたパターンは、正確なソフトウェア対応制御、高い材料スループット、および印刷安定性を備えているため、インクジェットプリンタを使用して印刷されました。

プロトコル

1. PCB CADプログラムを使用したパターンの設計

1. CAD プログラムを実行します。プログラムウィンドウの上にある[ ファイル ]ボタンをクリックします。新しいプロジェクトファイルを作成するには、[ 新規 ]ボタンと[ プロジェクト ]ボタンをクリックします。
2. ボードファイルを生成するには、ファイル、新規、およびボードボタンを順番にクリックします。グリッドサイズ、倍数、および alt 値を設定するには、作成したボードファイルウィンドウの左上にあるメッシュ状のグリッドボタンをクリックします(または、ウィンドウの上部にある「表示」と「グリッド」を順番にクリックします)。
3. グリッドサイズとalt値の両方をmmからインチに変更して、インクジェットプリンタがPCB CADパターンを読み取れるようにします。 [最高級] を押して微調整を行います。
4. 集電体とEDLCラインのパターンを桁違いの形で設計します。ゲルポリマー電解質(GPE)パターンと集電体パッドを長方形に設計します(図1)。
   メモ: パターン幅: 43 mm、パターン高さ: 55 mm、行長: 40 mm、線幅: 1.0 mm、行間スペース: 1.5 mm、パッドサイズ: 15 x 5 ^mm2。
   1. 最終的なパターンは3種類(導電線、EDLC、GPE)で構成されているため、3層を次のように設定します。
      1. ウィンドウの上部にある[表示とレイヤーの設定]を順番にクリックします。[可視レイヤー]ウィンドウの左下にある[新しいレイヤー]ボタンをクリックして、新しいレイヤーを作成します。
      2. 新しいウィンドウ(新しいレイヤー)で、新しいレイヤーの名前と色を設定します。レイヤーを視覚的に区別するには、3つのレイヤーの名前を「集電体」、「EDLC」、および「GPE」に設定し、「カラー」の右側にあるボックスをクリックして対応するカラーを変更します。
   2. 画面左下の[線]を押し、メインフィールド(黒い背景)をクリックし、ドラッグして 線 を描画します。線の太さを変更するには、上部中央にある幅の値をインチスケールで入力します(1.0 mm = 0.0393701 インチ)。
   3. 行の長さを編集するには、行を右クリックし、下部の [プロパティ ]をクリックします。「開始 」 フィールドと「終了」フィールドに、開始点と 終了 点の x 値と y 値を入力します。
   4. パターンの基準点を設定するには、 図 1 に示すパターンの左上隅を (0,0) に設定します。上記の情報に基づいて残りのパターンを描画します。
   5. 描画されたパターンを目的のレイヤーに設定するには、パターンを右クリックし、[ プロパティ]をクリックします。次に、[レイヤー]をクリックし、目的の レイヤーを選択します。
   6. 集電パッドとGPEの長方形のパターンを描画するには、メインウィンドウの左下にある Rect を押します。以前に描画したパターンが存在する画面(メインフィールド)をクリックしてドラッグします。
   7. 編集するには、長方形のサーフェスを右クリックし、下部にある [プロパティ ]をクリックします。四角形の左上 (x,y) 値と右下 (x,y) 値を [ 開始] フィールドと [終了] フィールドにそれぞれ入力します。ステップ1.4.5で説明したように、長方形を目的のレイヤーに設定します。
5. デザインしたパターンのCADファイルを、インクジェットプリンタで読み込むガーバーファイル形式に変換します。
   1. デザインしたパターンファイルを変換する前に、 ボードファイルを .brd形式で保存してください。保存するには、[ ファイル] をクリックし、[ 保存] をクリックします (またはキーボードの Ctrl + S キーを押します)。
   2. 保存後、ウィンドウの上部にある[ファイル]をクリックし、[CAMプロセッサ]をクリックします。目的のレイヤーのガーバーファイルを作成するには、ウィンドウの左側にある出力ファイルのガーバーの下の項目を次のように変更します。
   3. まず、下の「-」を押して 、トップ 銅や ボトム銅 などのサブリストを削除します。「+」を押して新しいガーバー出力をクリックして ガーバー出力 を作成します。
   4. 画面の右側で、右側の歯車を押して、名前と機能のレイヤー名を銅に設定します。[レイヤータイプ]を[トップ]に設定し、[ガーバーレイヤー番号]、集電体のEDLC、GPEをそれぞれL1、L2、L3に設定します。
   5. ガーバーファイルの下部にあるレイヤーウィンドウで、左下のレイヤーの編集をクリックし、目的の各レイヤーを選択します。
   6. 作成する出力ファイルの名前を設定するには、ウィンドウの下部にある出力のガーバーファイル名を %PREFIX/%NAME.gbr に設定します。
   7. 最後に、ウィンドウの左上にある [ジョブの保存 ]をクリックして設定を保存します。右下の プロセスジョブ をクリックして、ガーバーファイルを作成します。

2. インク合成

注:フレキシブルAgインクは、集電体ラインおよびパッド用の導電性インクとして使用される。

1. テルピネオール、エチルセルロース、活性炭(AC)、スーパーP、ポリ二フッ化ビニリデン(PVDF)、トリトン-Xを用いてEDLCインクを以下のように調製する。
   1. 溶媒として高粘度のテルピネオール2,951 μLを使用し、増粘剤としてエチルセルロース1.56 gを使用する。PVDF に対する AC と Super-P の比率を 7:2:1 に設定し、総重量は 1.8478 g です。さらに、混合用の界面活性剤として49μLのTriton-Xを使用してください。
   2. プラネタリーミキサーを使用して30分間すべての材料を混合します。よく混合された電極材料をインクジェットプリンタ用のカートリッジに入れ、115 x g で5分間遠心分離する。
2. プロピレンカーボネート(PC)、PVDF、過塩素酸リチウム(LiClO4)を用いてGPEインクを以下のように調製する。
   1. 溶媒としてPC、ポリマーマトリックスとしてPVDFを使用し、塩としてLiClO4を使用します。LiClO4の最終モル濃度が1Mであり、PVDFの最終重量%が5重量%となるようにGPEのすべての成分を秤量する。
   2. 溶解するまで全ての成分を140°Cで1時間攪拌する。攪拌後、GPEインクを十分に冷却し、インクカートリッジに入れます。

3.インクジェットプリンタソフトウェアパラメータ設定

1. プリンタプログラムを実行します。[印刷] ボタンをクリックし、[シンプル] を選択してから、[フレキシブル 導電性インク] を順番に選択します (図 2 参照)。
2. 図 3 の 1 矢印に従って、デザインされたパターンのガーバー ファイルをアップロードします。導電線のガーバーファイルを選択して開きます(図3の2と3の矢印を参照)。4矢印で示すようにNEXTボタンをクリックします。
3. 図4Aに示すようにPCBボードを固定し、図4Bに示すようにプローブをマウントします。
4. プローブを介してPCBプリンタのゼロ点を調整するには、OUTLINE ボタンをクリックします( 図5の1,4の赤い矢印を参照)。
   メモ:プローブは、パターンの輪郭を表示しながらPCBボード上を移動します( 図5の右下を参照)。
5. 画面上のパターン・イメージをドラッグして移動します ( 図 5 の黄色い破線矢印を参照)。 「アウトライン 」ボタンをもう一度クリックして、プローブが目的のパスを通過するかどうかを確認します。 NEXT をクリックします (図 5 の 5 矢印で示されます)。
6. PROBEをクリックして基板の高さを測定し、基板が平らであるかどうかを確認します(図6)。
   メモ:基板上のプロービング領域は、プリンタに内蔵されたプログラムによって自動的に選択されます。
7. 高さ測定が完了したら、プローブを取り外します。インクカートリッジをインクディスペンサーに挿入し、ノズル(内径230μm)を接続してディスペンサーを作製します。
8. 各インク(導電線、EDLC、GPE)ディスペンサーをマウントし、各インクのパラメータを調整しながら 、CALIBRATE ボタンを押してサンプルパターンを印刷します(図7)。
9. 印刷結果を目視で確認し、各インクのパラメータ値を記録します。代表 的な結果 については、こちらをご覧ください。

4. 導電線の印刷

注: 手順 4.1 以降。から 4.7 まで。セクション3と重複して、以下に簡単に要約するだけです。

1. インクジェットプリンタプログラムを実行し、[スタート]メニューの[印刷]をクリックして[シンプル]を選択します(図1)。
2. [インク]の横にある[ファイルを選択]ボタンをクリックして、デザインしたパターンファイルをロードし、[次へ]をクリックします(図3)。
3. PCBボードをプリンタに固定し、プローブを取り付けます(図4)。
4. 基板上のパターンの位置を確認し、基板の高さを測定します(図5 および 図6)。
5. プローブを取り外し、導電性インク(フレキシブルAgインク)ディスペンサーを取り付けます。
6. 導電性インクのソフトウェアパラメータを変更するには、[ 設定] ボタンをクリックします( 図7 と 表1を参照)。
7. サンプルパターンを印刷して、手順4.6の設定が成功したかどうかを確認します。
8. エタノールで湿らせたクリーニングワイプでサンプルの印刷パターンを消去します。
9. STARTボタンを押して、設計した導電線のパターンを印刷します。
10. 印刷後、導電線を180°Cで30分間硬化させる。そして、基板と導電線とを合わせた重量を測定する。

5. EDLCラインの印刷

1. プリンター・プログラムの開始画面で 「位置合わせ」 オプションを選択します。EDLC 回線パターン・ファイルをロードし、「 次へ 」をクリックします (ステップ 3.2 を参照)。
2. 導電性ラインの位置がEDLCラインと導電性ラインのパターン位置を整列させるために、2つのアライメントポイントを介して検出されていることを確認します。次に、ランダムなポイントに移動し、位置が正しいかどうかを確認します。
3. 導電線の全体の高さを測定し、 PROBE ボタンをクリックして導電線より上のディスペンサーノズルの高さを確認します( 図6参照)。
4. EDLCインクのソフトウェアパラメータ値を変更します(図7 および 表1)。
5. サンプルパターンを印刷して、ソフトウェアパラメータ値が適切かどうかを確認します。エタノールで湿らせたクリーニングワイプでサンプルの印刷パターンを消去します。 EDLC 行を印刷するには、START ボタンを押します。
6. 印刷されたEDLCラインを室温で一晩乾燥させ、溶媒を蒸発させた。
7. 乾燥したEDLCラインの重量を計算するために、基板、導電ライン、およびEDLCラインの合計重量を測定する。

6. GPE パターンの印刷

1. プリンター・プログラムの開始画面で 「位置合わせ」 オプションを選択します。GPEパターンのガーバーファイルをロードし、 次へ をクリックします(ステップ3.2を参照)。
2. 位置合わせポイントを確認し、任意のポイントに移動して、位置が正しいかどうかを確認します。
3. EDLCラインの高さを測定して、ノズルのデフォルトの高さを設定します。
4. GPEインクのソフトウェアパラメータ値を変更します(図7 および 表1)。
5. サンプルパターンを印刷して、ソフトウェアパラメータ値が適切かどうかを確認します。
6. エタノールで湿らせたクリーニングワイプでサンプルの印刷パターンを消去します。GPE パターンを印刷します。
7. 安定化プロセスを有し、残留溶媒を蒸発させるには、GPEパターンを室温で24時間乾燥させる。

7. 電気化学試験

1. インクジェット印刷されたスーパーキャパシタ装置について、以下の手順で電気化学測定を行う。ポテンショスタットデバイスの電源を入れ、プログラムを実行して、サイクリックボルタンメトリー(CV)、ガルバノスタティック充放電(GCD)、および電気化学インピーダンス分光法(EIS)を測定します。
   1. ポテンショスタットを先ほど印刷したスーパーキャパシタデバイスに接続します。
      メモ:ポテンショスタットには、作用極(WE)、作用センサ(WS)、対極(CE)、および参照極(RE)の4本の接続線が使用されます。
   2. WSラインをWEラインに、REラインをCEラインに接続すると、作製されたデバイスは対称型スーパーキャパシタとなります。
   3. WE\WS ラインと CE\RE ラインをスーパーキャパシタデバイスの反対側の集電パッドに接続します。
2. CVのシーケンスを生成し、それを実行して結果を取得します。
   1. プログラムを実行してシーケンス・ファイルを生成します。
   2. 「 新規シーケンス」 ボタンをクリックします。
   3. [ 追加] ボタンをクリックして、手順1を生成します。
   4. ポテンショスタットによって表示される電位が0Vであるかどうかを確認します。電位が0Vでない場合は、次のようにします。
      1. [コントロール] を [定数] に設定し、[構成] に [タイプ] を [STAT]、[モード] を [正常]、[範囲] を [自動 ] に設定します。 [電圧 (V)] に [参照] を設定します。 を Eref として、値を 0 として使用します。
      2. カットオフ条件の条件-1で、項目をステップタイム、OPを>=、デルタ値を1:00、次へを次へに設定します。その他の設定の場合は、サンプリングボタンを押し、項目を時間、OPを>=、デルタ値を30に設定します。
   5. [ 追加] ボタンをクリックして、次のステップを作成します。
      1. コントロールを SWEEP に設定し、[コンフィギュレーション] に [タイプ] を PSTAT、[モード] を [サイクリック]、[範囲] を [自動] に設定します。 [初期値 (V)] と [中間値 (V)] で、[参照] を [参照] に、[値] を 0 に設定します。 [最終 (V)] で、参照を Eref に設定し、[値] を 800.00e-3 に設定します。
      2. 5、10、20、50、および100mV/sの電圧スキャンレートを使用します。したがって、各スキャンレートに応じて、スキャンレート(V/s)をそれぞれ5.0000e-3、10.000e-3、20.000e-3、50.000e-3、100.00e-3に設定します。
      3. すべてのスキャンレートで、[静かな時間]を0、[セグメント]を21に設定します。カットオフ条件の条件-1で、項目をステップ終了に設定し、次へとして次へと設定します。
      4. [その他]設定では、[サンプリング]ボタンを押し、[項目]を[時間]、[OP]を>=に設定します。スキャン レートごとに、DeltaValue を 0.9375、0.5、0.25、0.125、および 0.0625 に設定します。
   6. [ 名前を付けて保存] ボタンをクリックして、CVテストのシーケンスファイルを保存します。
   7. CHに適用をクリックし、CVテストのシーケンスファイルを実行して結果を取得します。
3. GCDのシーケンスを生成し、それを実行して結果を取得します。
   1. プログラムを実行してシーケンス・ファイルを生成します。
   2. 「 新規シーケンス」 ボタンをクリックします。
   3. [ 追加] ボタンをクリックして、手順1を生成します。
   4. ポテンショスタットによって表示される電位が0Vであるかどうかを確認します。電位が0Vでない場合は、次のようにします。
      1. コントロールを CONSTANT に設定し、[コンフィギュレーション] に [タイプ] を PSTAT、[モード] を NORMAL に、[範囲] を [自動] に設定します。 [電圧 (V)] で、[参照] を [参照] に、[値] を 0 に設定します。
      2. カットオフ条件の条件-1では、項目をステップタイム、OPを>=、デルタ値を1:00、次へを次へに設定します。[その他]設定では、[サンプリング]ボタンを押して、[項目]を[時間]、[OP]を>=、DeltaValueを30に設定します。
   5. [追加]ボタンをクリックして、次のステップ(請求ステップ)を作成します。
      1. コントロールを CONSTANT に設定し、[コンフィギュレーション] に [タイプ] を [GSTAT]、[モード] を [標準]、[範囲] を [自動] に設定します。 [現在 (A)] で、参照を ZERO に設定します。
      2. 電流密度は0.01 A/g~0.02 A/gの間で変化します。したがって、各電流密度の電流値(A)を310.26e-6および620.52e-6に設定します。
      3. カットオフ条件の条件-1では、項目を電圧、OPを>=、デルタ値を800.00e-3に設定し、次へを次へに設定します。[その他] 設定では、[アイテム] を [時刻]、[OP] を >= 、[デルタ値] を 1 に設定します。
   6. [ 追加] ボタンをクリックして、次のステップ(放電ステップ)を作成します。
      メモ: この手順は、充電手順と同じ設定です。
      1. 各電流密度の電流値(A)を-310.26e-6および-620.52e-6に設定します。
      2. カットオフ条件の条件-1では、項目を電圧、OPを<=、デルタ値を0.0000e+0、次へとして「次へ」を設定します。[その他] 設定では、[アイテム] を [時刻]、[OP] を >= 、[デルタ値] を 1 に設定します。
   7. [ 追加] ボタンをクリックして、次のステップ(ループステップ)を作成します。
      1. [制御] を [ループ] に設定し、[構成] に [タイプ] を [サイクル] に設定し、[反復] を 21 に設定します。
      2. カットオフ条件の条件-1の場合、リスト1の項目をループとして次に設定します。電流密度ごとに、0.01 A/g の場合は STEP-2、0.02 A/g の場合は STEP-5 として [次へ移動] を設定します。
   8. [ 名前を付けて保存] ボタンをクリックして、GCDテストのシーケンスファイルを保存します。
   9. CHに適用をクリックし、GCDテストのシーケンスファイルを実行して結果を取得します。
4. EIS のシーケンスを生成し、それを実行して結果を取得します。
   1. シーケンス・ファイルを生成できるプログラムを実行します。
   2. 「 新規シーケンス」 ボタンをクリックします。
   3. [ 追加] ボタンをクリックして、手順1を生成します。
      1. [コントロール] を [コンフィギュレーション] に設定し、[タイプ] を [プスタット] に、[モード] を TIMER STOP として、[範囲] を [自動] に設定します。
      2. 本試験における動作電位窓は0.0~0.8Vに設定されているため、 電圧については、動作電位窓の平均 値 である 400.00e-3に値を設定します。 参照を Eref に設定します。
   4. [ 追加] ボタンをクリックして、次のステップを生成します。
      1. 制御をEISに設定し、構成に「タイプ」を「タイプ」を「STAT」を「モード」を「ログ」を「範囲」を「自動」に設定します。
      2. 周波数範囲を 0.1 Hz ~ 1 MHz に設定します。したがって、初期 (Hz) と中間 (Hz) を 100.00e+6 に設定し、最終 (Hz) を 100.00e-3 に設定します。
      3. セクション 7.4.3.2 で説明したように、バイアスの値 (V) を 400.00e-3 に設定し、Ref. を Eref に設定します。
      4. 線形応答を維持するには、 振幅(Vrms) を 10.000e-3に設定します。
      5. この実験では 、[密度 ] を 10 に設定し、[ 反復] を 1 に設定します。
   5. [ 名前を付けて保存] ボタンをクリックして、GCDテストのシーケンスファイルを保存します。
   6. CHに適用をクリックし、EISテストのシーケンスファイルを実行して結果を取得します。

結果

工程2に従ってインクを合成し、文献¹⁸に従ってインクの特性を確認することができた。図8は、導電性インクおよびEDLCインクの構造特性、ならびに先行研究で報告されたEDLCインクのレオロジー特性¹⁸を示す。導電性インクはよく焼結されて連続的な導電パスを形成し、ナノスケールの粗さはEDLCインクとの接触面積を増加させることが期待される(図8A、B)。EDLCインクは巨視的スケールで均一に分布するが、マイクロおよびナノスケールでは非常に粗い表面形状を有し、これはおそらく高い表面積を提供し、エネルギー貯蔵容量を改善する。すべてのコンポーネントは十分に分散しており、印刷中に目詰まりを引き起こす可能性のある目に見える要素はありません(図8C-F)。

ディスカッション

このプロトコルの重要なステップは、パラメータ値を微調整して設計パターンを印刷するためのソフトウェアパラメータ設定に関係しています。カスタマイズされた印刷は、構造の最適化と新しい機械的特性の取得につながる可能性があります¹⁹。ソフトウェアパラメータ制御によるインクジェット印刷方式は、印刷プロセスに最適な材料を選択することで、さまざまな業界で高度な印刷に使用できます。

インクジェット印刷によるスーパーキャパシタの作製において、均一で高解像度のパターンを開発するには、まだ限界があるとの報告がありました。高温後処理が依然として必要であることが報告されており、材料の最適化プロセスが不可欠です²⁰。別の紙は、インクジェット印刷を適切に使用するには、粘度や表面張力をプリンタに依存する比較的狭い範囲に調整する必要があると報告しています。この目的のために、インクの活物質の濃度は制限される。いくつかの場合において、十分な量の材料²¹を堆積させるために複数の印刷...

材料

この記事で使用された材料の一覧

名前	会社	カタログ番号	コメント
2インチ x 3インチFR­4ボード	Voltera	SKU: 1000066	PCB基板
活性炭	MTI	Np-Ag-0530HT
Eagle CAD	Autodesk		PCB CADプログラム
エチルセルロース	Sigma Aldrich	46070	48.0-49.5% (w / w) エトキシルベース
Flex 2導電性インク	Voltera	SKU: 1000333	フレキシブルAgインク
過塩素酸リチウム	Sigma Aldrich	634565
炭酸プロピレン	Sigma Aldrich	310328
PVDF	Sigma Aldrich	182702	平均 Mw ~534,000 by GPC
Smart Manager	ZIVE LAB	ver : 6. 6.8. 9	化学分析プログラム
Super-P	ヒュンダイ
テルピネオール	シグマアルドリッチ	432628
シンキーミキサー	シン	キーARE-310	プラネタリー
ミキサーTriton-X	シグマアルドリッチ	X100
V-One	プリンターVoltera	SKU:1000329	PCB
プリンターZIVES1	Wonatech		ポテンショスタットデバイス