3電極システムを用いたスーパーキャパシタの電気化学的特性評価

スーパーキャパシタは、マイクロエレクトロニクスデバイス、電気自動車(EV)、定置型エネルギー貯蔵システムなど、さまざまな用途に適した電源として大きな注目を集めています。EVアプリケーションでは、スーパーキャパシタを急加速に使用でき、減速および制動プロセス中に回生エネルギーを貯蔵することができます。太陽光発電¹や風力発電²などの再生可能エネルギー分野では、スーパーキャパシタは定置型エネルギー貯蔵システム^3,4として用いることができる。再生可能エネルギー発電は、これらのエネルギー供給の変動的で断続的な性質によって制限されています。そのため、不定期発電時にも即座に対応できる蓄電システムが必要となる⁵。リチウムイオン電池とは異なる機構でエネルギーを蓄えるスーパーキャパシタは、高い出力密度、安定したサイクル性能、急速充放電^性能6を発揮します。蓄積機構に応じて、スーパーキャパシタは二重層キャパシタ(EDLC)と擬似キャパシタ⁷に区別することができる。EDLCは電極表面に静電荷を蓄積します。したがって、静電容量は電荷量によって決定され、これは電極材料の表面積および多孔質構造によって影響を受ける。対照的に、導電性ポリマーと金属酸化物材料からなる擬似コンデンサは、ファラダイック反応プロセスを介して電荷を蓄積する。スーパーキャパシタの様々な電気化学的特性は電極材料に関係しており、新しい電極材料の開発は、スーパーキャパシタ⁸の性能向上の大きな課題である。したがって、これらの新しい材料またはシステムの電気化学的特性を評価することは、研究の進歩と実生活でのさらなる応用において重要です。この点に関して、3電極系を用いた電気化学的評価は、エネルギー貯蔵システム⁹、^10、11、^12、13の実験室規模の研究において最も基本的で広く利用されている方法である。

3電極システムは、スーパーキャパシタ¹⁴の比容量、抵抗、導電率、サイクル寿命などの電気化学的特性を評価するための簡単で信頼性の高いアプローチである。このシステムは、単一の材料¹⁵の電気化学的特性の分析を可能にするという利点を提供するが、これは、所与の材料の分析を通じて特性を研究することができる2電極システムとは対照的である。2電極システムは、2つの電極間の反応に関する情報を提供するだけです。エネルギー貯蔵システム全体の電気化学的特性を分析するのに適しています。電極の電位は固定されていない。したがって、どの電圧で反応が起こるかは不明である。しかし、3電極方式は、1つの電極の詳細な分析を行うことができる固定電位を有する1つの電極のみを分析する。したがって、このシステムは、品目レベルでの特定の性能の分析を対象としています。3電極システムは、作用極(WE)、参照極(RE)、および対極(CE)^16,17からなる。このWEは、対象となる電気化学反応を行うものとして研究^・評価18であり、潜在的に関心のある酸化還元材料から構成されている。EDLCの場合、高表面積材料の利用が主な課題です。したがって、多孔質炭素、グラフェン、ナノチューブなどの高表面積および微細孔を有する多孔質材料は、^19,20が好ましい。活性炭は、その高い比面積(>1000 m²/g)と多くのマイクロポアのためにEDLCにとって最も一般的な材料である。擬似コンデンサは、ファラダイック反応²¹を受けることができる材料を用いて作製される。金属酸化物(RuOx、_MnOxなど)および導電性ポリマー(PANI、PPyなど)が一般的に使用されている²²。REとCEは、WEの電気化学的特性を分析するために使用されます。REは、システムの電位を測定および制御するための基準として機能します。通常の水素電極(NHE)およびAg/AgCl(飽和KCl)は、一般に^RE23として選択される。CEはWEとペアになり、電荷移動を可能にするために電気回路を完成させます。CEには、白金(Pt)や金(Au)²⁴などの電気化学的に不活性な材料が使用されます。3電極システムのすべてのコンポーネントは、回路全体の電位を制御するポテンショスタット装置に接続されています。

サイクリックボルタンメトリー(CV)、ガルバノスタティック充放電(GCD)、および電気化学インピーダンス分光法(EIS)は、3電極システムを使用する典型的な分析方法です。スーパーキャパシタの様々な電気化学的特性は、これらの方法を用いて評価することができる。CVは、繰り返される酸化還元プロセス^14,24中の材料の電気化学的挙動(電子移動係数、可逆的または不可逆的など)および容量特性を調査するために使用される基本的な電気化学的方法である。CVプロットは、材料の還元および酸化に関連する酸化還元ピークを示す。この情報を通じて、研究者は電極の性能を評価し、材料が還元および酸化される電位を決定することができます。さらに、CV分析を通じて、材料または電極が貯蔵できる電荷の量を決定することができる。総電荷は電位の関数であり、容量は容易に計算することができる^6,18。静電容量は、スーパーキャパシタの主な問題です。容量が大きいほど、より多くの電荷を蓄える能力を表します。EDLCは、直線状の直線を持つ長方形のCVパターンを生じさせるため、電極の静電容量を簡単に計算できます。擬似コンデンサは、長方形のプロットに酸化還元ピークを提示します。この情報に基づいて、研究者はCV測定¹⁸を使用して材料の電気化学的特性を評価することができます。

GCDは、電極のサイクル安定性を特定するために一般的に採用されている方法です。長期間使用するには、定電流密度でのサイクル安定性を検証する必要があります。各サイクルは、充放電ステップ¹⁴からなる。研究者は、充放電グラフの変動、特定の容量保持率、およびクーロン効率によってサイクル安定性を判断できます。EDLCは線形パターンを生じさせる。これにより、電極の比静電容量は、放電曲線⁶の傾きを用いて容易に算出することができる。しかしながら、擬似コンデンサは非線形パターンを示す。この放電勾配は、放電工程⁷中に変化する。さらに、内部抵抗は、抵抗^6,25による電位降下である電流抵抗(IR)降下を介して分析することができる。

EISは、試料²⁶を破壊することなくエネルギー貯蔵システムのインピーダンスを識別するための有用な方法である。インピーダンスは、正弦波電圧を印加し、位相角¹⁴を決定することによって計算することができる。インピーダンスも周波数の関数です。したがって、EISスペクトルは、ある範囲の周波数にわたって集録されます。高周波では、内部抵抗や電荷移動などの運動学的要因が作用する^24,27。低周波では、拡散係数およびウォーブルグインピーダンスを検出することができ、これは物質移動および熱力学^24、27に関連する。EISは、材料の動力学的および熱力学的特性を同時に分析するための強力なツールである²⁸。本研究では、3電極システムを用いてスーパーキャパシタの電気化学的性能を評価するための分析プロトコルについて説明する。

1. 電極・スーパーキャパシタの作製(図1)

1. 電気化学分析の前に、80重量(wt)%の電極活物質(0.8g活性炭)、10wt%の導電材(0.1gカーボンブラック)、および10wt%のバインダー(0.1gポリテトラフルオロエチレン(PTFE))を組み合わせて電極を準備する。
   1. 上記の混合物にイソプロパノール(IPA;0.1〜0.2mL)を滴下し、次いで混合物をローラーで生地に薄く広げる。
2. 電極をステンレス鋼(SUS)メッシュに取り付ける前に、SUSメッシュを1.5cm(幅)×5cm(長さ)の寸法に切断します。SUSメッシュを秤量した後、SUSメッシュ上に厚さ0.1~0.2mmの電極(^1cm2)をコーティングし、電極プレス機で圧縮する。ここで、電極の質量範囲は0.001~0.003gであった。
3. 組み立てたスーパーキャパシタ電極を80°Cのオーブンで約1日間乾燥させ、IPAを蒸発させた。
4. SUSメッシュを秤量して電極の重量を求め、次いでメッシュを電解質(_2MH2SO4水溶液)に浸漬する。
5. SUSメッシュをデシケーターに入れ、スーパーキャパシタ電極の表面の気泡を除去します。

2. 電気化学分析用配列ファイルの作成

1. CV配列設定により、解析結果を得た。
   1. ポテンショスタット測定プログラムを実行して、測定実験シーケンスファイルを設定します(図2A)。
   2. ツールバーの [実験] ボタンをクリックし、[ シーケンスファイルエディタ] >[ 新規] に移動するか、[ 新しいシーケンス] ボタンをクリックします(図2B)。「 追加」 ボタンをクリックして、シーケンスステップを追加します(図3A)。
   3. すべてのステップで、コントロールをスイープ、コンフィギュレーションをPSTAT、モードをCYCLIC、レンジを自動に設定します。initial(V) と middle(V) の参照を eref に設定し、値に -200e-3 を入れます。Final(V) の参照を eref に設定し、値に 800e-3 を入力します。
   4. 電圧スキャンレートは、ユーザによって所望の値として設定される。ここでは、スキャンレートを10mV/sとしました。スキャンレート(V/s)の値を10.0000e-3と入力します。ステップ-1をコピーして[Dn]をクリックし、ステップ-2~5に貼り付けます。スキャンレート(V/s)の値をそれぞれ20.000e-3、30.000e-3、50.000e-3、100.00e-3に変更します。
   5. [静かな時間] を 0 に設定し、[セグメント] を数値 2n+1 (n はサイクル数) に設定します。ここでは、21を10サイクル適用した。
   6. カットオフ条件を次のように設定します。条件-1 では、[項目] を [ステップ終了] に設定し、[次へ] を [次へ] に設定します。
   7. [その他の設定の制御]セクションの[サンプリング]タブで、各スキャンレートについて、項目を時間、OPを>=、デルタ値を0.333333(ステップ-1)、0.166666(ステップ-2)、0.111111(ステップ-3)、0.06667(ステップ-4)、および0.03333(ステップ-5)に設定します。これは、データを記録する時間間隔です。
   8. 「 名前を付けて保存」(Save As) をクリックして、CV 解析シーケンスファイルをコンピュータの任意のフォルダに保存します。
3. 解析結果を取得するためのEISシーケンス設定
   1. ポテンショスタット測定プログラムを実行して、測定実験シーケンスファイルを設定します(図2A)。
   2. ツールバーの[ 実験 ]ボタンをクリックし、[ 新規]の[シーケンスファイルエディタ]> 移動するか、[ 新しいシーケンス] ボタンをクリックします(図2B)。「 追加」 ボタンをクリックして、シーケンス・ステップを追加します(図5A、B)。
   3. ステップ-1 で、制御を定数、構成を PSTAT、モードをタイマー停止、 範囲を自動に設定します。電圧(V)のリファレンスをEref、値を500e-3に設定し、電圧範囲のサイズの半分に設定します。
   4. カットオフ条件を次のように設定します。条件-1 では、[項目] を [ステップ時間] 、OP を >= 、DeltaValue を 3:00、[次へ] として [次へ] に設定します。これは、ポテンショスタット装置を安定化させるためのプロセスである。
   5. ステップ-2 で、制御を EIS、構成を PSTAT、モードを LOG に、範囲を自動に設定します。初期速度 (Hz) を標準、初期 (Hz) と中間 (Hz) の値を 1.0000e+6 (高周波値) に設定し、最終速度 (Hz) を低周波値である 10.000e-6 に設定します。
   6. バイアス(V)のリファレンスをeref、値を500e-3に設定します。線形応答結果を得るには、振幅(Vrms)を10.000e-3に設定します。密度を 10 に設定し、反復を 1 に設定します。
   7. 「 名前を付けて保存 」をクリックして、EIS 解析シーケンスファイルをコンピュータの任意のフォルダに保存します。

3. 電気化学分析

1. ポテンショスタット装置を操作し、測定プログラムを実行してCV、GCD、およびEIS分析を実行します。ガラス容器に100mLの_{2M H2SO4}水性電解質を充填する(ビーカー状のガラス容器を用いた)。
2. 測定を開始する前に、ポテンショスタットで、作用極(L-WE)、参照極(L-RE)、対極(L-CE)の3種類のラインをそれぞれSUSメッシュ、参照電極(Ag/AgCl)、対極(Ptワイヤ)に接続します(図6)。4 行目の作業センサー (L-WS) を L-WE に接続します。
3. ガラス容器をキャップで覆い、キャップ内の穿孔を通して3つの電極を電解質に浸す。WEがCEとREの間の一定の距離に維持されるように電極を配置します。
4. 測定プログラムを実行し、準備したシーケンスを開きます。「 CHに適用 」をクリックして、シーケンスをポテンショスタットのチャンネルに挿入します。測定を開始するには、[ スタート ]ボタンをクリックします。

4. データ解析

1. グラフをフィッティングするためのCVデータ解析
   1. 変換プログラムで生の測定データを開き、スプレッドシート形式で結果を取得します。[ファイル] ボタンをクリックし、生データを開きます。すべてのサイクルを選択し、ツールバーの「ASCII をエクスポート」をクリックします。プログラムの右側にあるエクスポートする列のサイクル、電圧、および電流を確認します。
   2. [ ディレクトリの作成 ] をクリックし、[ エクスポート] をクリックして、生データをスプレッドシート形式に変換します。
   3. スプレッドシートファイルを開き、各スキャンレートの最後のサイクルであるサイクル10、20、30、40、および50の電圧と電流の値を抽出します。
   4. 電圧をX軸、比電流密度をY軸としたCVグラフをプロットします。
2. グラフをフィッティングするためのGCDデータ解析
   1. 変換プログラムで生の測定データを開き、スプレッドシート形式で結果を取得します。[ファイル] ボタンをクリックし、生データを開きます。すべてのサイクルを選択し、ツールバーの「ASCII をエクスポート」をクリックします。プログラムの右側にあるエクスポートする列のサイクル、電圧、およびサイクルタイムを確認します。
   2. [ ディレクトリの作成 ] をクリックし、[ エクスポート] をクリックして、生データをスプレッドシート形式に変換します。
   3. スプレッドシートファイルを開き、各電流密度の最後のサイクルであるサイクル10、20、30、40、および50の電圧とサイクルタイム値を抽出します。
   4. サイクルタイムをX軸、電圧をY軸としてGCDグラフをプロットします。
3. グラフを当てはめるためのEISデータ分析
   1. EISプログラムで生の測定データを開きます。[ ファイルを開く ] アイコンをクリックして生データを開き、適用されたファイル名をクリックして詳細データを表示します。
   2. Z' [オーム] を X 値として抽出し、Z'' [オーム] を Y 値として抽出し、EIS グラフをプロットします。

電極は、プロトコルステップ1に従って作製した(図1)。薄くて均質な電極を、1cm2のサイズおよび0.1〜0.2mmの厚さのSUSメッシュに取り付けた。乾燥後、純電極の重量が得られた。電極を2MH2SO4水性電解質に浸漬し、電気化学分析の前に電解質を電極に十分に浸透させた。電気化学測定の製造シーケンスとシステム設定は、プロトコルステップ2および3に従って実施しました(図2~図5)。システムに用いられるガラス容器は、各電極間の距離が最小となる様々な形状29を有することができる。測定結果を整理し、プロトコルステップ4に従って解釈した。解析が成功したかどうかを確認するには、解析中に得られたリアルタイムグラフと、解析後に得られた生データのグラフの形状を確認する必要があります(図3B,4C,5C)。CVの場合、300mV/sで箱型のグラフが得られたのに対し、GCDは対称的な三角形を示した。EISの場合、材料特性に応じて等価直列抵抗と半円の大きさ、および低周波でのパターンを通して解析が適切に行われているかを確認することができる。

図 7 に、CV、GCD、および EIS データを示します。CVは、電極の静電容量と材料の特性を電位の関数として決定するための最も一般的な技術です。10~200mV/sのスキャンレート範囲でよく発達した長方形のCVグラフは、EDLC特性を示し、スーパーキャパシタが良好なレート能力30 を備えたEDLCとして正常に動作したことを確認しています(図7A)。しかし、スキャンレートが300mV/sを超えると、グラフが矩形を失って崩れ、電極がEDLC特性を失ったことになります(図7B)。スーパーキャパシタの比容量は、次の式6を使用して、各スキャンレートでのCVデータから計算できます。

(1)

ここで、Csp、v、V1、V2、およびI(V)は、それぞれ特定の静電容量、スキャンレート、放電電圧制限、充電電圧制限、およびボルタモグラム電流密度(A/g)です。比容量は126、109、104、97、87F/gで、それぞれ10、20、30、50、100mV/sでした。

GCDは、電極のサイクル安定性および抵抗パラメータを決定するために使用することができる。 図7Cに示すように、電極のGCDグラフは、−0.2〜0.8Vの電位範囲内のすべての電流密度において対称線形プロファイル31 を示した。これもEDLCの特徴的な特性です。その後、電流密度が増加するにつれて、x軸上の時間が減少し、三角形の面積が減少した。比容量は、放電時間を電圧で割って電流密度を掛けて計算し、それぞれの電流密度1、2、3、5、10A/gで153、140、135、120、110F/gの値を与えました。内部抵抗(RSHR)は、以下の式32を用いて計算した。

(2)

ここでΔVはIR降下であり、これは抵抗による電位降下(これはセル成分および電解質6,25の相加効果である)であり、Iは電流密度である。RESRの値は、1A/gの電流密度で0.00565 Ωであった。ロングサイクル試験は、WEのサイクル安定性を決定するために使用することができる。サイクル安定性は、蓄電システムにおいて電気機器に適用した場合の大きな課題の一つであり、定電流密度で多くのサイクルを繰り返すことで確認することができます。図7Dに示すように、AC WEは10A/gの電流密度で10000サイクルにわたって99.2%の容量保持率を示しました。

EISグラフを図7E、Fにプロットします。EISは、破壊することなく細胞系の抵抗を識別するための有用な方法である。セルのインピーダンスは、小さな電圧(5mVまたは10mV)の周波数(標準的な周波数範囲は100kHz~10MHz)の関数です14,33。さらに、ナイキストプロットはインピーダンスデータを表す一般的な方法であり、インピーダンスの虚数/実数部が周波数範囲でプロットされます。得られたデータは高周波領域から低周波領域まで記録され、各部は様々な抵抗6を表している。図7Eに示すように、ナイキストプロットは4つの部分に分けることができます。部品Aは、バルク電解質34,35の抵抗と電極と集電体36,37との間の接触抵抗との和として知られている等価直列抵抗に対応する。部品Bは半円を示し、その直径は電極38の細孔内の電解質抵抗または電荷移動抵抗34を反映する。さらに、A部とB部の合計は内部抵抗と解釈することができ、これはバルク電解質抵抗と電荷移動抵抗36の合計である。パートCでは、45°のライン領域は、電解質34,39中の電極構造のイオン輸送制限またはバルク電解質35におけるイオン輸送制限を示す。最後に、部分D(図7F)の垂直線は、電極/電解質界面40に形成された電気二重層の支配的な容量性挙動に起因する。例のシステムのEISグラフは、等価直列抵抗と半円(Rct)値が非常に小さく、低周波での形状が垂直に近い状態で現れ、デバイス6,41のEDLC特性を示しています。

図1.スーパーキャパシタの作製プロセス。 (A)電極の材料を用意し、IPAと混合する。(B)生地の形で電極を作る。(C)電極を薄く広げ、厚さ0.1~0.2mm の1cm2サイズに切断し、ステンレス(SUS)メッシュに取り付けます。(D)プレス乾燥後、スーパーキャパシタを電解液に浸漬する。略語: PTFE= ポリテトラフルオロエチレン;IPA=イソプロパノール。 この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。

図2.シーケンス設定用のプログラムを実行します。 (A)解析プログラムを実行し、(B)エディタで新しいシーケンスファイルを作成します。 この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。

図3.CV シーケンスの設定。 (A)走査速度毎のCVシーケンス設定及び(B)リアルタイム測定CVグラフ。 この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。

図4.GCD シーケンス設定。 (A, B)各電流密度に対するGCDシーケンス設定と(C)リアルタイム測定GCDグラフ。 この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。

図5.EIS シーケンス設定。 (A, B)EISシーケンス設定と(C)リアルタイム測定EISグラフ。 この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。

図6.電気化学測定用3電極系の基本構成。この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。

図7.電気化学分析グラフ。 (A) 低スキャンレート(10 mV/s - 100 mV/s)でのCV(B) 高スキャンレート(200 mV/s - 1000 mV/s)でのCV;(C) 1~10A/gの電流密度でのGCD;(D)10A/gの電流密度でのロングサイクル試験。(E, F)EISナイキストプロット。 この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。

著者らは開示するものは何もありません。