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方法論記事

タイプI光開始可逆的付加フラグメンテーション連鎖移動重合による3DプリンティングおよびIn Situ表面改質

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DOI:

10.3791/63538

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2022年2月18日

 , 
1Cluster for Advanced Macromolecular Design, and Australian Centre for Nanomedicine, School of Chemical Engineering, University of New South Wales

この記事について

サマリー

本プロトコルは、タイプI光開始可逆的付加断片化連鎖移動重合およびそれに続く表面媒介重合を介したin situ材料後官能化を用いたポリマー材料のデジタル光処理ベースの3D印刷を記載する。光誘起3Dプリンティングは、材料に独立して調整され、空間的に制御されたバルクおよび界面特性を提供します。

要約

3Dプリンティングは、幾何学的に複雑な材料への容易なアクセスを提供します。しかしながら、これらの材料は、樹脂の化学組成に依存する本質的に連結されたバルクおよび界面特性を有する。現在の研究では、3Dプリント材料は、二次表面開始重合プロセス を介して 3Dプリンタハードウェアを使用して後官能化され、バルクおよび界面材料特性に対する独立した制御を提供する。このプロセスは、単官能モノマー、架橋性多官能モノマー、重合の開始を可能にする光化学的に不安定な種、および決定的に可逆的な付加フラグメンテーション連鎖移動(RAFT)重合を容易にするチオカルボニルチオ化合物を含む液体樹脂を調製することから始まる。RAFT剤として一般的に知られているチオカルボニルチオ化合物は、連鎖成長重合プロセスを媒介し、より均質な網目構造を有するポリマー材料を提供する。液状樹脂を市販のデジタル光処理3Dプリンタを用いて層ごとに硬化させ、空間的に制御された形状を有する3次元材料を得る。初期樹脂を除去し、機能性モノマーおよび光開始種を含む新しい混合物で置換する。次いで、3D印刷された材料は、新しい機能性モノマー混合物の存在下で3Dプリンタからの光に曝される。これにより、3Dプリント材料の表面上の潜在的なRAFT剤基から光誘起表面開始重合が起こることを可能にする。両方の樹脂の化学的柔軟性を考えると、このプロセスにより、調整可能なバルクおよび界面特性を備えた幅広い3Dプリント材料を製造することができます。

概要

アディティブマニュファクチャリングと3Dプリンティングは、幾何学的に複雑な材料を製造するためのより効率的で容易なルートを提供することにより、材料製造に革命をもたらしました1。3Dプリンティングにおける設計の自由度の向上とは別に、これらの技術は、層ごとの製造プロセスで前駆体材料を賢明に使用することにより、従来の減法製造プロセスよりも廃棄物が少なくて済みます。1980年代以降、高分子、金属、セラミック部品を製造するために、さまざまな3D印刷技術が開発されてきました1。最も一般的に使用される方法には、溶融フィラメント製造や直接インク書き込み技術2などの押出ベースの3D印刷、選択的レーザー焼結3などの焼結技術、レーザーや投影ベースの光造形などの樹脂ベースの光誘起3D印刷技術、マスクされたデジタル光処理技術4が含まれます。.今日存在する多くの3D印刷技術の中で、光誘起3D印刷技術は、より高い解像度およびより速い印刷速度、ならびに室温で液体樹脂の固化を行う能力を含む他の方法と比較していくつかの利点を提供し、高度な生体材料3D印刷の可能性を開く4,5,6,7,8、9.

これらの利点により、多くの分野で3D印刷が広く採用されていますが、3D印刷材料の特性を独立して調整する能力が限られているため、将来の用途が制限されています10。特に、界面特性とは無関係にバルク機械的特性を容易に調整することができないため、細かく調整された生体適合性表面としばしば大きく異なるバルク特性を必要とするインプラントなどのアプリケーション、ならびに防汚および抗菌表面、センサー材料、およびその他のスマートマテリアル11、12、13.研究者らは、これらの問題を克服するために3Dプリント材料の表面改質を提案し、より独立して調整可能なバルクおよび界面特性を提供する10,14,15。

最近、私たちのグループは、ネットワークポリマー合成を媒介するために可逆的な付加フラグメンテーション連鎖移動(RAFT)重合を利用する光誘起3D印刷プロセスを開発しました15,16。RAFT重合は可逆的失活ラジカル重合の一種で、重合プロセスを高度に制御し、細かく調整された分子量およびトポロジー、および広い化学的範囲を有する高分子材料の製造を可能にする17,18,19。注目すべきことに、RAFT重合中に使用されるチオカルボニルチオ化合物、またはRAFT剤は、重合後に保持される。したがって、それらは、高分子材料の化学的および物理的特性をさらに改変するために再活性化され得る。したがって、3D印刷後、3D印刷材料の表面上のこれらの休眠RAFT剤を官能性モノマーの存在下で再活性化して、カスタマイズされた材料表面20、21、22、23、24、25、26を提供することができる。二次表面重合は、界面材料特性を決定し、光化学開始を介して空間的に制御された様式で行うことができる。

本プロトコルは、光誘起RAFT重合プロセスおよびそれに続くin situ表面改質を介してポリマー材料を3D印刷し、バルク材料の機械的特性とは無関係に界面特性を調節する方法を記載する。以前の3Dプリンティングおよび表面改質アプローチと比較して、現在のプロトコルは脱酸素やその他の厳しい条件を必要としないため、非専門家にとって非常にアクセスしやすいものです。さらに、3D印刷ハードウェアを使用して初期材料製造と表面後機能化の両方を実行することで、材料特性を空間的に制御でき、複雑なパターンを作成するためにいくつかの異なるフォトマスクの退屈なアライメントなしで実行できます。

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プロトコル

1. 3D印刷プログラムと3Dプリンターの準備

  1. 以下の手順に従って、3D プリント用のデジタル モデルを設計します。
    1. コンピュータ支援設計プログラムを開きます( 材料表を参照)。
    2. x-y 平面で、原点を中心とする寸法が 80 mm x 40 mm の長方形を作成し、正の Z 軸に沿って 1.5 mm 押し出して、ベース オブジェクトと呼ばれる立体長方形のプリズムを作成します。
    3. ベース オブジェクトの上、つまり z = 1.5 mm で、矩形プリズムの表面に目的のサーフェス パターン (この場合は 2 つの陰陽記号) を描画します。
    4. 選択した領域のサーフェスパターンを正の Z 軸に沿って 0.05 mm 押し出し、ベースオブジェクトに対してわずかに隆起したパターンを作成します。
    5. 3D モデルをエクスポートして、光造形ファイルを提供します。STLファイル拡張子。
      注:この作業では、犬の骨の形をした標本が設計されました27。印刷するその他のモデルについては、手順 1.1.1-1.1.5 に従います。
    6. 3D プリンターのスライスプログラム( 材料表を参照)を開いて、単層設定を有効にします。
    7. 変換された を開きます。コンピュータのハードドライブからSTLファイルを開く をクリックして から、 保存された >に移動します。STL ファイルです。
    8. 「モデル回転」ボタンと「モデル移動」ボタンを使用して、ビルドステージ上のすべてのオブジェクトの間に少なくとも 1 mm 収まるように、ビルドプラットフォーム上の 3D モデルを配置します。
    9. 右側のパネルの入力フィールド・ボックスにテキストを入力して、 表 1 に示されているようにパラメーターを変更します。
    10. 左下隅にある青いスライスボタンをクリックし、拡張子が付いた スライス ファイルとして保存します。PWSまたは他の3Dプリンタ読み取り可能なスライスされたファイル。
    11. ポップアップメニューが表示されたら 「プレビュー」 ボタンをクリックし、右側のスクロールバーを使用してスライスされたレイヤー間を移動します。最後のベースレイヤー(この場合はレイヤー29)と表面パターンレイヤー(この場合は30)のレイヤー番号に注意してください。
      注:最初の印刷レイヤーは「レイヤー1」ではなく「レイヤー0」です。
    12. 右側のパネルで、[ 単層設定]を選択し、ドロップダウンメニューを展開します。
    13. サーフェスレイヤー(レイヤー30)のみの「露出時間」を180秒に変更し、他のすべてのレイヤー露出時間をデフォルト値のままにします。
    14. 左上隅にある[保存]ボタンをクリックして、スライスしたファイルをUSBに 保存 します。
  2. 3Dプリンタを準備します。
    1. スライスしたファイルを含む USB を 3D プリンターに挿入します( 材料表を参照)。
    2. 3Dプリントの前に、ビルドステージを水平にし、特定の3Dプリンタ方法(3Dプリンタマニュアルに続く手動または自動キャリブレーション)に従って、z軸の位置をz = 0に較正します。
    3. 3Dプリンターバットのフィルムを検査して、欠陥のない滑らかで清潔な表面を確認します。
    4. バットフィルムが破損しているように見える場合は、製造元のプロトコルに従って交換してください。

2. 樹脂の調製

注:樹脂は、元の材料(ベース基板)の3Dプリントに使用される樹脂の場合は「バルク樹脂」、表面機能化(表面パターン)を実行するために使用されるソリューションの場合は「表面樹脂」に分類されます。

  1. バルク樹脂を用意します。
    1. バルク樹脂を調製するために、0.36gの2-(n-ブチルチオカルボノチオイルチオ)プロパン酸(BTPA)を清潔な50mLアンバーバイアルに秤量する。
    2. マイクロピペットを用いて13.63 mLのポリ(エチレングリコール)ジアクリレート平均Mn 250(PEGDA)をアンバーバイアルに加える。
    3. マイクロピペットを用いて14.94 mLのN,N-ジメチルアクリルアミド(DMAm)をアンバーバイアルに加える。
    4. アルミニウム箔で覆われた別の20mLの清潔なガラスバイアルに、0.53gのジフェニル(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド(TPO)を加える。
    5. マイクロピペットを使用して、TPOを含む20mLガラスバイアルに10mLのDMAmを加え、キャップを使用してバイアルを密封する。
    6. TPOおよびDMAmの溶液を、ボルテックスミキサーを用いて10秒間混合し、次いで標準的な実験室用ソニックバス(〜40kHz)を使用して混合物を室温で1分間超音波処理することによって、完全に均質化する(図1C、左)。
    7. ガラスピペットおよびゴム製ピペットバルブを用いて、溶液を20mLガラスバイアルから50mLアンバーバイアルに移し、バイアルをキャップおよび成形可能なプラスチックフィルムで密封する。
    8. 50mLのアンバーバイアルを静かに振盪し、バイアルを室温で2分間ソニックバスに入れて、混合物が均一であることを確認します(図1C、左から2番目)。
    9. バルク樹脂で満たされた密封された琥珀色のバイアルを、後で使用するためにヒュームフードに入れます。
  2. 表面樹脂を用意します。
    1. 表面樹脂を調製するために、0.50gのTPOを清潔な50mLの琥珀色のバイアル瓶に秤量する。
    2. マイクロピペットを使用して、3.56 mL の DMAm および 11.98 mL の N, N-ジメチルホルムアミド (DMF) を 50 mL のアンバーバイアルに加え、バイアルをキャップ成形可能なプラスチックフィルムで密封します。
    3. 密封された琥珀色のバイアルを穏やかに振って、標準的な実験室の音波浴(〜40kHz)を用いて室温で1分間超音波処理する。
    4. ホイルで覆われた清潔な20mLバイアルに、0.29gの1-ピレンメチルメタクリレート(PyMMA)を加える。
    5. 20 mLバイアルに10 mLのDMFを加え、マイクロピペットを使用してバイアルをキャップで密封する。
    6. 標準的な実験室用超音波浴を用いて、20mLガラスバイアルおよび超音波処理物を室温で1分刻みで穏やかに振盪し、PyMMAが完全に溶解しているように見えるまでサイクル間を目視で検査する(図1C、左から3番目および4番目)。
    7. ガラスピペットおよびゴムピペットバルブを用いて、溶液を20mLガラスバイアルから50mLアンバーバイアルに移す。
    8. 50mLのアンバーバイアルを静かに振ってから、バイアルを室温で2分間ソニックバスに入れて、混合物が均一であることを確認します(図1C、右から2番目)。
    9. バルク樹脂で満たされた密封された琥珀色のバイアルを、後で使用するためにヒュームフードに入れます。
      警告: このプロトコルで使用される化学物質の中には、皮膚や眼の刺激や、人間や環境に有害なものがあるものがあります。安全データシートおよび地域の規制に沿って安全プロトコルが守られていることを確認します。

3.3D印刷と表面機能化

  1. 以下の手順で下地基板の3D印刷を行う。
    1. 以前に準備したバルク樹脂を3Dプリンタのバットに注ぎ( 材料表を参照)、溶液が気泡やその他の不均一性なしにバット内のボトムフィルムを完全に覆っていることを確認し、3Dプリンタケースを閉じます。
    2. 3Dプリンタの画面を使用してUSBをナビゲートし、三角形の [再生 ]ボタンをクリックしてスライスされたモデルファイルを選択し、3D印刷プロセスを開始します。
    3. 3Dプリンターの画面を見て、印刷するレイヤー数に注意し、下地基板の最後の層(この場合はレイヤー29)の3D印刷中に2本の 縦線一時停止 ボタンを押して印刷プログラムを一時停止します。
    4. ビルドステージ全体を取り外し、ビルドステージと印刷物を未変性の100%エタノールで10秒間洗浄ボトルから静かにすすぎ、3D印刷物とビルドステージから残留バルク樹脂を除去します。
    5. 圧縮空気を使用して、3Dプリントされた材料とビルドステージを静かに乾燥させて残留エタノールを除去し、ビルドステージを3Dプリンタに再挿入します。
    6. 3Dプリンタからバットを取り外し、残りのバルクレジンを琥珀色のバイアルに注ぎます。バイアルを冷暗所に保管してください。
    7. 洗浄ボトルから未変性の100%エタノールを使用して、バットを慎重にすすぎ、残留バルク樹脂を除去します。
    8. 圧縮空気の流れを使ってバットを乾燥させ、残留エタノールを除去し、バットを3Dプリンタに再挿入します。
  2. 表面機能化を実行します。
    1. 以前に準備した表面樹脂を3Dプリンタバットに注ぎ(ステップ2.2)、溶液が気泡やその他の不均一性なしで底部フィルムを完全に覆っていることを確認し、3Dプリンタケースを閉じます。
    2. 三角形の [再生 ] ボタンをクリックして 3D 印刷プログラムを再開し、所定のサーフェス パターニングを実行できるようにします。
    3. 印刷プログラムが完了したら、3Dプリンタからビルドステージを取り外し、洗浄ボトルを使用して未変性の100%エタノールで10秒間洗浄し、3D印刷物とビルドステージから残留表面樹脂を除去します。
    4. 圧縮空気(流量、30L/分)を使用して、3D印刷物を穏やかに乾燥させ、残留エタノールを除去するためのステージを構築します。
    5. ビルドステージに取り付けたまま、ビルドステージ全体を反転させ、405nmの光の下に15分間置いて材料をポストキュアします。
    6. 薄い金属板またはペイントスクレーパーを使用して、表面機能化された3Dプリント材料をビルドステージから慎重に取り外します。
    7. これ以上調整することなく、材料の機械的および表面特性を分析します。

4. 3Dプリントサンプルの分析

  1. 蛍光分析を行う。
    1. 3Dプリントされた表面官能化材料を312nmのUVガス放電ランプ( 材料表を参照)の暗い場所に置き、表面官能化層が上を向いていることを確認します。
    2. ランプを点灯させて表層に312nmの光を連続的に照射し、蛍光パターンを観察します。必要に応じて写真を撮ってください。
      注: これは目視検査ステップです。時刻は指定できません。観察中は照射が連続している。
    3. 3D プリントされた表面機能化された材料を蛍光イメージャーに配置します。付属のソフトウェアを使用して、Trans-UV(302nm)ガス排出源を使用して、上面と底面のデジタル蛍光画像をキャプチャ します(材料表を参照)。
  2. 引張特性解析を実行します。
    1. 犬骨標本の厚さ(ミリメートル単位)でゲージを測定します。
    2. 犬骨型の試験片を引張試験機のグリップの間に配置して、3D印刷材料が規格文書で指定された距離(この場合は50.3mm)に均等に配置されていることを確認します。
    3. 引張試験プログラムを設定します。この場合、リフト速度は1.1mm/minに設定し、サンプル数は毎秒10に設定した。
    4. プログラムを開始して、力 (N) 対移動 (mm) のデータを取得します。
    5. サンプルが準備されたら、マシンを停止し、データを列区切りデータとして保存します。CSV ファイル拡張子。
    6. 力列の各点をゲージ面積(mm2、ゲージ幅にゲージの厚さを乗じた値)で割ることにより、力(N)データを応力(MPa)に変換します。
    7. 各ポイントで移動データにゲージの長さ (50.3 mm) を潜水させ、各結果に 100 を掛けて、移動データをひずみ (%) に変換します。
    8. 台形法則を使用して靭性(MJ/m3)を計算し、応力-ひずみ曲線の下の面積を計算します。
    9. ヤング率(MPa)を計算するには、応力(MPa)対勾配を取り ます。弾性領域におけるひずみ(%)曲線は、この作業では1%~2%の伸びから27。

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結果

3Dプリンティングと表面機能化の一般的な手順を図1に示します。このプロトコルでは、ネットワークポリマーは、最初に光誘起RAFT重合プロセス15を介して合成され、3Dプリンタを使用して、層ごとのプロセスでオブジェクトを製造します(図1A)。ポリマーネットワークを形成するために使用されるバルク樹脂は、405nmの光に曝露するとラジカルを生成する光不安定性開始種(TPO)を含有する。これらのラジカルは、次いで、モノマーDMAmおよび架橋剤PEGDA中のビニル結合に付加することができ、これは、連鎖成長重合機構を介してポリマーネットワークを提供する。RAFT剤BTPAは、変性連鎖移動機構を介してネットワークの成長を媒介し、ポリマー材料に均質性の向上をもたらす28。層ごとの3D印刷プロセス中に、3Dポリマーネットワークは、層硬化時間と呼ばれる定義された時間の光重合を介して

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ディスカッション

本プロトコルは、独立して調整可能なバルクおよび界面特性を有するポリマー材料の3D印刷のためのプロセスを実証する。この手順は、ベース基板を3D印刷し、続いて異なる機能樹脂を使用して3D印刷物の表面層を改質するが、同じ3D印刷ハードウェアを使用することによって、2段階の方法 を介して 実行される。本作で使用している3Dプリンターは、架橋された材料を層ごとに印刷するように設計されていますが、表面機能化も同じハードウェアを使用して行うことができます。このプロトコルに示すように、表面機能化に3Dプリンタハードウェアを使用する利点は、以前に3D印刷されたポリマー材料に空間的に制御された化学パターンを適用することが容易である。

3D モデルの設計では、サーフェス パターンとして機能するマテリアルの上に 1 つのレイヤーが含まれます。表面樹脂中の試薬の濃度、層の厚さ、および表面層の層硬化時間に応じて、異なるパターニング結果が得られる。例えば、今回の作業では、表層は50μm、硬化時間は180秒でした。これらの条件下では、表面パターンはいくつかの小さな表面欠陥を示し、これは異なる層厚...

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開示事項

著者らは利益相反がないと宣言しています。

謝辞

著者らは、オーストラリア研究評議会とUNSWオーストラリアからディスカバリー・リサーチ・プログラム(DP210100094) を通じて 資金提供を受けたことを認めている。

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材料

この記事で使用された材料の一覧
名前会社カタログ番号コメント
1-ピレンメチルメタクリレートSigma-Aldrich765120
2-(n-butylthiocarbonothioylthio) プロパン酸ホウ素分子BM1640
3DプリンターPhotonMono Sデジタルマスク表面での光強度= 0.81 mW cm-2
3Dプリンティング スライシングソフトウェアPhotonPhoton Workshop V2.1.19
40 kHz 超音波浴サーモラインUB-410
圧縮空気コアガス230142タンク 130 kPa で動作
コンピューター支援設計プログラムSpaceClaim SpaceClaim デザイン マネージャー V19.1
ジフェニル (2,4,6-トリメチルベンゾイル) ホスフィンオキシドSigma-Aldrich415952
エタノール 非変性 100% ARChemSupplyEL043-2.5L-P
エタノール洗浄ボトルロウ サイエンティフィックAZLWGF541P
蛍光イメージャーバイオ・ラッドゲルドック XR+放出源として 302 nm ガス放電ランプを使用
光強度パワーメーターニューポート843-R
メカニカルテスターマーク。10ESM3031 kNフォースゲージM5–200
成形可能なプラスチックフィルムパラフィルムPM992
N,N-ジメチルアクリルアミドSigma-Aldrich274135
N,N-ジメチルホルムアミド HPLCChemSupplyLC1051-G4L
ポリ(エチレングリコール) ジアクリレート平均 Mn 250Sigma-Aldrich475629
ポストキュアランプLeoway‎B0869BY79P60 W 405 nm
規格文書ASTMASTM 規格 D638-14
引張試験機Mark-10
UV LightFisher Scientific11-982-306 W Spectroline E-Series, ガス放電ランプ
Vortex Mixer IKA Vortex 3LabTek3340000I

参考文献

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