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方法論記事

重金属除去用Fe2O3/FAU型ゼオライト複合材料合成のための赤土の資源循環

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DOI:

10.3791/64044

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2022年6月2日

 ,  ,  ,  , 
1State Environmental Protection Key Laboratory of Integrated Surface Water-Groundwater Pollution Control, Guangdong Provincial Key Laboratory of Soil and Groundwater Pollution Control, School of Environmental Science and Engineering, Shenzhen Key Laboratory of Interfacial Science and Engineering, Southern University of Science and Technology

この記事について

サマリー

本稿では、赤色土からFe2O3/ファウジャサイト(FAU)型ゼオライト複合材料を合成するための斬新で便利なルートを紹介します。詳細な合成パラメータは微調整されています。得られた複合材料は、重金属汚染水処理の効率化に利用でき、環境工学への応用が期待されています。

要約

重金属で汚染された水は、人間の健康と生態環境にとって大きな懸念事項です。このような状況では、高効率の吸着材料によって可能になる原位置の水浄化技術が非常に重要です。水質浄化に使用されるすべての材料の中で、鉄ベースのナノ材料と多孔質材料は、それらの豊富な酸化還元反応性と吸着機能の恩恵を受けて、非常に興味深いものです。ここでは、中国南部に広く普及している赤い土壌を直接変換して、Fe2O3 /フォージャサイト(FAU)型ゼオライト複合材料を製造するための簡単なプロトコルを開発しました。

反応温度、反応時間、原料中のSi/Al比などの詳細な合成手順と合成パラメータは慎重に調整されています。合成された複合材料は、典型的な重金属(ロイド)イオンに対して良好な吸着能力を示します。0.001 g/mL Fe2O3/FAU型ゼオライト複合材料を異なる重金属(ロイド)汚染水溶液(単一タイプの重金属(ロイド)濃度:1,000 mg/L [ppm])に添加すると、Cu(II)、Cr(III)、Cr(VI)の吸着能力は172、45、170、40、429、693、94、および133 mg/gであることが示されました。 As(III)、Cd(II)、Pb(II)、Zn(II)、Ni(II)の除去は、それぞれ重金属汚染水および土壌浄化のためにさらに拡大することができる。

概要

人為的および自然活動からの重金属(ロイド)は、空気、水、土壌環境に遍在しています1。それらは高い移動性と毒性があり、直接接触または食物連鎖輸送を介して人間に潜在的な健康リスクをもたらします2。水はすべての家族の原料であるため、人間の生活に不可欠です。水の健康を回復することは非常に重要です。したがって、水中の有毒な重金属(ロイド)の移動性とバイオアベイラビリティを低下させることが非常に重要です。水中の健康を維持するために、バイオ炭、鉄ベースの材料、ゼオライトなどの水浄化材料は、水性環境からの重金属(ロイド)の固定化または除去に重要な役割を果たします3,4,5。

ゼオライトは、結晶構造に独特の細孔とチャネルを持つ高結晶材料です。それらは、共有O原子によって接続されたTO4 四面体(Tは中心原子、通常はSi、Al、またはP)で構成されています。細孔内の負の表面電荷と交換可能なイオンにより、重金属で汚染された水や土壌の浄化に広く使用されているイオン捕捉用の一般的な吸着剤となっています。それらの構造の恩恵を受けて、ゼオライトによる汚染物質除去に関与する修復メカニズムには、主に化学結合6、表面静電相互作用7、およびイオン交換8が含まれます。

フォージャサイト(FAU)型ゼオライトは比較的大きな細孔を有し、最大細孔径は11.24 Åである。これは、汚染物質除去のための高効率と幅広いアプリケーションを示しています9,10。近年、広範な研究が、シリコンおよびアルミニウム源を提供するための原料として工業用固形廃棄物11を使用すること、または指示剤フリーのレシピを採用するなど、ゼオライト合成のためのグリーンで低コストのルーチンの開発に専念しています12。シリコンおよびアルミニウム源となり得る代替産業固形廃棄物には、石炭脈石13、フライアッシュ11、廃モレキュラーシーブ14、鉱業および冶金廃棄物15、工学放棄土壌8、および農業土壌6などが含まれる。

ここでは、豊富で入手しやすいケイ素とアルミニウムに富む材料である赤土を原料とし、Fe2O3/FAU型ゼオライト複合材料合成のための簡単なグリーンケミストリーアプローチを開発しました(図1)。詳細な合成パラメータは微調整されています。合成されたままの材料は、重金属汚染水浄化のための高い固定化能力を示します。本研究は、この分野に関心のある関連研究者にとって、土壌をエコマテリアル合成の原料として使用するための有益であるはずです。

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プロトコル

1.原材料の収集と処理

  1. 赤土収集
    1. 赤い土を集めます。植物と残留有機物を含む土壌の最上層30 cmを取り除きます。
      注:この実験では、中国広東省深センにある南方科技大学(SUSTech)のキャンパスで赤い土を集めました(113°59' E、22°36' N)。
  2. 赤土処理
    1. 集めた赤土を室温で風乾し、30メッシュのふるいでろ過します。大きな石や葉のほとんどを取り除きます。誘導結合プラズマ質量分析(ICP-MS)16を使用して赤土中の重金属(ロイド)濃度(表1)を測定し、不要な汚染が発生していないことを確認します。
      注意: 原材料には大きな非シリコンまたはアルミニウム含有物がほとんど含まれないため、小さな穴のあるふるいをお勧めします。ここでは、この実験で原料を処理するには30メッシュのふるいで十分です。

2.Fe2O3/FAU型ゼオライト合成

  1. アルカリ混合粉末の調製
    1. 5 gの前処理された赤い土、1 gのSiO2、および7.63 gのNaOHを量り、それらを天然の瑪瑙乳鉢に加えます。それらを2〜3分間粉砕して微粉末にします。実験室の相対湿度が65%〜72%であることを確認してください。
      注:NaOHは非常に吸湿性が高いため、粉砕時間に注意してください。空気雰囲気から水を簡単に吸収できます。中程度の湿ったアルカリ粉末は、実験の次のステップにとって非常に重要です。粉砕時間は実験室の湿度に関連しています。
  2. アルカリ融合/活性化
    1. アルカリ混合物を、ステンレス鋼の外装のない100mLテフロン(登録商標)リアクターライナーに移します。200°Cのオーブンで1時間加熱します。
      注:このステップの目的は、強塩基NaOHを利用してSi-O結合とAl-O結合17 を活性化し、Al、Si、およびO原子が再集合して目的のアルミノケイ酸塩ゼオライトを形成することです。
  3. ゼオライト前駆体の調製
    1. 活性アルカリ混合物を含むテフロン(登録商標)反応器ライナーに60mLの脱イオン水を加える。適切なサイズの攪拌子を追加し、マグネチックスターラーで600rpmで25°Cで3時間攪拌します。 ゼオライト前駆体18として均質なゲルが形成されるのを待つ。
  4. 晶化
    1. 均質なゲルを100 mLのステンレス製オートクレーブに移し、100°Cのオーブンで12時間加熱します。デフォルトの冷却プログラムに従ってオーブンが室温に冷えるまで待って、オーブンのドアを開けてオートクレーブを取り出します。
      注:オートクレーブは高温下で高圧を発生させ、結晶化プロセスを促進します。高圧による爆発を防ぐために、常に室温に達するのを待ちます。
  5. 得られたゼオライトをイオン交換水で溶液のpHが7に近づくまで数回洗浄する。遠心分離機を使用して固体と液体を分離し、50 mL遠心チューブの底に固体を収集します。最後に、得られた生成物を80°Cのオーブンで8時間乾燥させ、その後の特性評価のために微粉末に粉砕します。
  6. 評価
    1. 赤色土の蛍光X線(XRF)分光計の結果を取得します(図2)。土壌の無機元素濃度を正確に測定するために使用されます19。
    2. 無機結晶構造データベース(ICSD)からFe2O3の結晶情報ファイル(CIF)を取得します。ゼオライト構造データベースからFAU型ゼオライトのCIFファイルを取得します。
      注:マーキュリーとマテリアルスタジオ(MS)はどちらも結晶構造可視化ツールとして使用できます。本研究では、Fe2O3構造の可視化に水銀を用い、FAU型ゼオライトにMSを用いました(図3)。
    3. 粉末X線回折(PXRD)パターンを取得して、合成中のFe2O3/FAU型ゼオライト複合材料の相を確認します(図4)20。JADE 6.5ソフトウェアを使用して、Fe2O3およびFAU型ゼオライトのシミュレートされたPXRDパターンと比較してください。
      注:ケンブリッジ結晶学データセンター(CCDC)によって開発されたMercuryソフトウェアは、完全に特定された無機結晶構造の世界最大のデータベースであるICSDから取得した標準材料のCIFファイルに基づいてPXRDパターンを計算できます。
    4. 走査型電子顕微鏡(SEM)画像(図5)を取得し、形態20を確認した。
    5. 透過型電子顕微鏡(TEM)エネルギー分散型X線分光法(EDS)マッピング(図6)を取得して、化学組成6を決定しました。
      注:SEM-EDSマッピングと比較して、TEM-EDSマッピングは少量の元素組成を検出できます。

3. バッチ吸着実験

  1. 1,000 ppm の Cu (II)、Cr (III)、Cr (VI)、As (III)、Cd (II)、Pb (II)、Zn (II)、および Ni (II) 水溶液 50 mL を調製します。各溶液のpHに注意してください。
  2. 各重金属(ロイド)溶液に50mgのゼオライトを加えます。混合溶液のpHを0.1 M HClまたは0.1 M NaOHで微調整します。混合物を600rpmで25°Cで48時間攪拌します。
    注:各重金属(ロイド)イオンは、金属水酸化物沈殿なしで安定したpH範囲を有する。最終的な混合溶液のpHをpH範囲に調整して、重金属(ロイド)濃度の低下がゼオライトの性能に起因するようにします。
  3. Cu(II)、Cr(III)、Cr(VI)、As(III)、Cd(II)、Pb(II)、Zn(II)、Ni(II)の最終混合溶液のpHをそれぞれ4.2、3.9、6.4、7.8、5.8、5.2、5.7、および6.4に調整します。
  4. 混合溶液を0.22 μmメンブレンでろ過します。2%HNO3溶液を加えて1,000倍に希釈します。誘導結合プラズマ質量分析(ICP-MS)16を使用して、0.001ppmから1ppmのテスト範囲で残留重金属(ロイド)濃度を測定します(図6)。ICP-MS の動作パラメータについては、表 2 を参照してください。

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結果

図1は、「土壌浄化のための土壌」戦略6に基づくゼオライトの全体的な合成経路を示す。単純な有機物フリールートで、赤い土壌はFeまたはAl源を添加することなくFe2O3 / FAU型ゼオライト複合材料に変換できます。合成されたままのゼオライト複合材料は、重金属汚染水浄化に優れた除去能力を示し、土壌浄化に使用できます。

図2は、赤土のXRF分析の結果を示しています。赤土の主な組成は、SiO 2、Al 2 O 3、およびFe2O3です。

図3は、FAU型ゼオライト骨格とFe2O3の結晶構造を示す。FAU型ゼオライトは...

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ディスカッション

ゼオライトは通常、アルミノケイ酸塩材料です。理論的には、ケイ酸塩とアルミン酸塩が豊富な材料をゼオライト合成の原料として選択できます。原材料のSi / Al比は、追加のシリコン/アルミニウム源の使用を最小限に抑えるために、選択したタイプのゼオライトのそれと同様でなければなりません6,8,16。FAU型ゼオライトのSi/Al比は1.2、赤土のSi/Al比は1.3です。したがって、赤い土壌はFAU型ゼオライト合成のための完璧なSiおよびAl源です。しかしながら、この方法では、赤土中の全てのSiO2がゼオライトへの移行に成功したわけではない。そして、私たちのプロトコルでは、ゼオライト合成に追加のSiO2が必要です。また、赤土はFe2O3を7.65重量%含んでいるため、複合材料の調製時にFe源を追加する必要がなかった。

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開示事項

著者は開示する利益相反を持っていません。

謝辞

この研究は、中国広東省の著名な若手学者のための自然科学基金、No.2020B151502094によって財政的に支援されました。中国国家自然科学基金会、第21777045号および第22106064号。深セン科学技術イノベーション委員会の設立、中国、JCYJ20200109141625078;中国広東省大学およびカレッジの2019年ユースイノベーションプロジェクト、No.2019KQNCX133および広東省の科学技術イノベーション戦略のための特別基金(PDJH2021C0033)。この研究は、深セン界面科学工学研究所(No.ZDSYS20200421111401738)、広東省土壌および地下水汚染防止重点研究所(2017B030301012)、および統合地表水-地下水汚染防止の州環境保護主要研究所。特に、SUSTechコア研究施設からの技術支援を認めています。

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材料

この記事で使用された材料の一覧
名前会社カタログ番号コメント
Chemicals
硝酸カドミウム四水和物上海アラジンバイオケムテクノロジー株式会社C102676AR、99%。1,000ppmを作る ゼオライトの吸着性能試験のためのストックソリューション。
硝酸クロム(III)非水和物アラジンバイオケムテクノロジー株式会社C116446AR、99%。1,000ppmを作る ゼオライトの吸着性能試験のためのストックソリューション。
硫酸銅五水和物上海アラジンバイオケムテクノロジー株式会社C112396AR、99%。1,000ppmを作る ゼオライトの吸着性能試験のためのストックソリューション。
硝酸鉛上海アラジンバイオケムテクノロジー株式会社L112118AR、99%。ゼオライトの吸着性能試験のために1,000ppmの原液を作製します。
硝酸ニッケル六水和物上海アラジンバイオケムテクノロジー株式会社N108891AR、98%。1,000ppmを作る ゼオライトの吸着性能試験のためのストックソリューション。
硝酸上海アラジンバイオケムテクノロジー株式会社N116238AR、69.2%。ICP-MS試験の溶媒として使用されます。
重クロム酸カリウム上海アラジンBio-Chem Technology Co.、株式会社P112163AR、99.8%。1,000ppmを作る ゼオライトの吸着性能試験のためのストックソリューション。
二酸化ケイ素上海アラジンバイオケムテクノロジー株式会社S116482AR、99%。ゼオライトの合成用。
亜ヒ酸ナトリウムSigma-aldrichS7400-100GAR、90%。ゼオライトの吸着性能試験のために1,000ppmの原液を作製します。
水酸化ナトリウム上海アラジンバイオケムテクノロジー株式会社S111502ペレット。ゼオライトの合成用。
硝酸亜鉛六水和物上海アラジンバイオケムテクノロジー株式会社Z111703AR、99%。1,000ppmを作る ゼオライトの吸着性能試験のためのストックソリューション。
Equipment
Air乾燥オーブン上海Yihengの技術器械Co.、株式会社。DHG-9075Aサンプルの水熱結晶化と乾燥に使用
分析バランスザルトリウス科学機器 Co.LTDBSA224S-CWサンプルの計量に使用
遠心分離管南通Supin実験装置有限公司
高速遠心分離機湖南省 Xiang Yi 実験装置開発有限公司H1850固体の分離に使用液体試料
用マルチポイントマグネチックスターラーIKA Equipment Co.,LTD.RT15攪拌サンプルの
発振器Changzhou Guohua Electric Appliances Co.,LTD.SHA-B試料の均一混合用
シリンジ駆動フィルター天津金天実験装置有限公司0.22 μm. ろ過用。
Softwares
JADE 6.5材料データ&(MDIの)
マーキュリー・ケンブリッジ結晶学データセンター(CCDC)
Materials StudioAccelrys Software Inc.
Websites
ゼオライト構造のデータベース:http://www.iza-structure.org/databases/
ICSD:https://icsd.products.fiz-karlsruhe.de/en
上海

参考文献

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