半導体ナノ結晶およびその他の蛍光色素の時間分解フォトルミネッセンス分光法

サマリー

この論文では、時間分解フォトルミネッセンスに関する実験的なハウツーを紹介します。多くの単一光子カウンティング設定で使用されるハードウェアについて説明し、基本的なハウツーを示します。これは、学生と実験者が主要なシステムパラメータを理解し、時間分解フォトルミネッセンスセットアップでそれらを正しく設定する方法を理解するのに役立つことを目的としています。

要約

時間分解フォトルミネッセンス(TRPL)は、半導体ナノ結晶や発光材料全般の光物理を理解するための重要な技術です。この研究は、単一光子計数(SPC)システムを使用してナノ結晶および関連材料にTRPLを設定し、実施するための入門書です。測定における誤差の基本的な原因は、実験のセットアップとキャリブレーションを考慮することで回避できます。検出器の特性、カウントレート、スペクトル応答、光学セットアップでの反射、および単一光子カウントの特定の機器設定について説明します。これらの詳細に注意を払うことは、再現性を確保するのに役立ち、SPCシステムから可能な限り最高のデータを取得するために必要です。このプロトコルの主な目的は、TRPLの学生が実験設定と、多くの一般的な単一光子計数設定で有用なTRPLデータを取得するために一般的に理解しなければならない主要なハードウェアパラメータを理解するのを助けることです。二次的な目的は、実験的な時間分解発光分光法の学生のための凝縮されたプライマーとして機能することです。

概要

時間分解フォトルミネッセンス(TRPL)は、発光材料の光物理学を研究するための重要かつ標準的な方法です。TRPL測定システムは、実験者が構築したオープンセットアップにすることも、メーカーから直接購入した自己完結型のユニットにすることもできます。オープンセットアップは、「クローズドボックス」TRPLユニットよりも優れていると考えられています。これは、より多くの実験制御と有用なデータを収集するための追加の方法を可能にするためです。ただし、測定をより完全に理解する必要があります。TRPLは発光デバイスの開発に広く採用されており、半導体ナノ結晶やその他の発光材料の基本発光スペクトルとともに常に報告する必要があります。TRPLを行うには多くの方法があります。この入門書では、単一光子計数システムに焦点を当てています。

始める前に、以前のいくつかの作品を認識することが重要です。まず、Joseph Lakowicz¹ による The Principles of Fluorescence Spectroscopy は、TRPL 法に関する章を含む大きな大要です。Ashutosh Sharmaの「Introduction to Fluorescence Spectroscopy」には、主に化学者や生物学者が使用する時間分解および位相分解蛍光計²に関する章が掲載されています。蛍光分光法:新しい方法と応用³は、20年以上前のものですが、依然として価値があります。最新の情報と進歩は、ハンドブックとテクニカルノート^{4、5、6、7、8}に記載されています。また、TRPL法^{9,10,11,12,13,14,15}の一般的な紹介に特化した優れた章、レビュー、電子書籍もいくつかあります。

単一光子計数法(SPC)は一般的で広く使用されていますが、蛍光分光法の学生が優れたデータを取得するために学ぶべきいくつかの概念があります。ここに記載されている原理は一般的であり、幅広いSPC実験に適用できます。もちろん、データが収集されたら、フィッティングアルゴリズムと方法は別の重要な技術です。TRPLモデルのフィッティングは非常に重要であり、多くの先行研究がこの特定の問題に特に焦点を当てているという事実にもかかわらず、しばしば不適切に行われています16,17,18,19。しかし、本研究は主にTRPLの実験的側面に焦点を当てています。

この作業の理論的根拠は、一般的な単一光子計数(SPC)モジュールでTRPLを実行するための包括的なガイドを作成することです。これらのシステムは技術的に複雑であるため、データ収集を最適化し、回避可能なアーティファクトの出現を最小限に抑えるためには、基本的な実験変数を十分に理解することが重要です。光学式Kerrゲーティングなどの技術やストリークカメラなどの機器は、超高速TRPL¹⁵に特別な機会を提供しますが、SPCの分野における最近の技術開発により、ナノ秒およびサブナノ秒のTRPLは、ほぼすべての実験光学研究室で容易に利用できるようになりました。SPCは、フォトダイオードとオシロスコープの組み合わせなどの古い方法よりも速度と解像度が向上しています。

プロトコル

1. 事前準備

1. ラボのすべての機器とレーザーの安全手順に従ってください。常に最小限のレーザー出力でアライメントを行います。適切なレーザー保護メガネを着用してください。
2. 出力をSPCセットアップに接続する前に、サンプルのPLスペクトルを確認してください。スペクトルが期待どおりに見え、励起レーザー光がまったく存在しないことを確認します。PLは、励起源を弱めるか、減光フィルターを使用して調整する必要がある場合があります。
   注意: 警告: 光が多すぎると、SPC 検出器に恒久的な損傷を与える可能性があります。
3. 収集光学系に入る反射または散乱レーザー光の量は、アーティファクトの主な原因であるため、最小限に抑えてください。

2. セットアップと事前調整

注: これらの手順のほとんどは、新しいセットアップを構築する場合にのみ必要です。

注意: 位置合わせを行うときは、適切なレーザー保護メガネを着用してください。ジュエリーや腕時計などの反射する身の回り品は取り外します。検出器が過度の光にさらされた場合、または特定の機器に不適切な入力ボリュームを使用すると、機器が損傷する可能性があります。

1. ノートを使って、まずスケッチを描きます。常に少なくとも 2 つのミラーを使用してください。ミラーはレーザービームの位置合わせに役立ちます。SPC の場合、セットアップは 図 1 のようになります。音響光学変調器を使用した低速減衰の場合( 「説明」を参照)、 図2に示すような外観になります。
2. 平らなウェーハまたはスライド、またはキュベット内の溶液のいずれかのサンプルを用意します。透明な溶融シリカまたは石英で作られたスライドまたはキュベットを使用してください。顕微鏡スライドやガラスバイアルは、白っぽいPLの背景が弱く、紫外線を吸収するため、使用しないでください。
3. ビームラインが光学テーブルの方向に沿って走るようにしてください。ポストホルダーの締め付けノブに簡単にアクセスできることを確認してください。ビームをできるだけ水平に保つようにしてください。
4. 光ファイバーを使用する場合は、適切にファイバーを選択してください。ファイバーの直径と波長範囲には、さまざまなものがあります(UVファイバーとNIR最適化ファイバー)。信号が弱い場合は、大口径のファイバーを使用します。異なる種類の繊維を「混ぜ合わせる」ことは避けてください。TRPLは、反射により長い繊維が必要になる場合があります。
5. サンプルがキュベットに入っている場合は、キュベットホルダーを使用してください。ウェーハやスライドの場合は、ウェーハクランプホルダーを使用してください。
6. 実験は、 図 1 または 図 2 に示すように大まかに設定します。最後のミラーを使用して、レーザービームがサンプルに当たって、収集光学系の前面近くに着地することを確認します。
   注:ビームがキュベットの角近くに当たってキュベット内で反射すると、内部反射が多くなることがあります。これにより、特にピーク付近で、TRPLスペクトルが奇妙または「乱雑」になる可能性があります。
7. ミラーホルダーのつまみを緩め、手でミラーをゆっくりと回転させて、粗い位置合わせを行います。
   注意: ビームの邪魔にならないようにしてください。反射に注意してください。適切なレーザー安全メガネを着用してください。
8. ミラーホルダーの位置合わせネジまたはノブを使用して、微調整を行います。この調整を行うには、コンピューター画面上のPL信号を最大化します。
9. すべての反射ビームをブロックします。すべての迷光が考慮され、適切にブロックされていることを確認してください。
10. 光ファイバーを~20cm未満の半径に曲げないでください。そうしないと、ファイバーが破損する可能性があります。
11. 可能であれば、レーザー波長より少なくとも25 nm長いカットオフを持つロングパスフィルターを使用してください。干渉フィルターには、前方と後方の方向があります。
12. アーティファクトのないクリアで最適化されたPLスペクトルを取得します。SPC検出器の強度を適宜調整します。疑わしい場合は、低PL強度を使用してください。

3. TRPL分光法

1. SPCモジュールによるデータ取得(高速ダイナミクス)
   1. 単一光子計数検出器に適切なレーザーブロッキングフィルターとシャッターセットアップが使用されていることを確認してください。光が入りすぎると破損してしまいます。シャッターが閉まっています。
   2. レーザーをオンにし、必要に応じて周波数を調整します。パルス遅延発生器の電源を入れてセットアップします。
   3. PLをSPC検出器のフィルター/シャッターホルダーに配線します。
   4. 検出器コントローラーとSPC制御ソフトウェアが動作し、可能な場合は冷却する必要があります。検出器のゲインを低い値に調整します。すべてのハードウェアに電力を供給します。
   5. 同期周波数がSPCMインターフェイスに正しく登録されていることを確認します。
   6. PMTに電力を供給します(出力を有効にします)。これで、CFD と TAC は低周波数 (ダーク カウント) を読み取る必要があります。
   7. 検出器のシャッターをゆっくりと開きます。飽和状態の警告が表示された場合は、すぐに閉じてください。それ以外の場合は、完全に開きます。
      注意: 光が多すぎると、検出器に恒久的な損傷を与える可能性があります。
   8. これで、CFD、TAC、および ADC の数が増えるはずです。検出器のゲインを慎重に増やします。パイルアップを避けるためにレーザー出力を調整します。
   9. ADCの数が少なく、TRPLスペクトラムが表示されない場合は、遅延発生器または同期周波数を調整して、TRPLの最大値を収集ウィンドウの左側近く(t = 0に近い)にします。
   10. 本文に記載されているように、記録された間隔で良好なPL減衰トレースが観察されるまで、パラメータを調整します。
   11. 録画が終わったら、すぐにシャッターを閉じ、検出器の電源を切ってください。レーザーをオフにします。データを保存します。
2. マルチチャネルスカラーによるデータの取得(低速ダイナミクス)
   1. CWレーザーと音響光学変調器の制御と電源をオンにします。
   2. レーザーシャッターを開きます。波形発生器を1 Hz、適切な電圧パターンと大きさ(0〜4 Vの方形波、50%デューティなど)に設定します。AOMの出力を確認します。メインビームのほぼ半分の強度の点滅ビームが必要です。そうでない場合は、AOM のフル アライメントを実行します。
   3. アイリスを使用して、明るく点滅するビームのみがサンプルに位置合わせされていることを確認します。周波数を目的の値(200 Hzなど)に上げます。PL = は、前述のように分光計を使用して確認します。
   4. 検出器に電力を供給します。MSCソフトウェアを実行します。手順に従ってMSCソフトウェアを設定します。タイムステップを選択します。
   5. PLを検出器入力に配線します。適切なフィルターが使用されていることを確認してください。
   6. PMTに電力を供給し、手順3.1.7のようにシャッターをゆっくりと開きます。飽和警告が表示された場合は、すぐにシャッターを閉じてください。その場合は、PL信号を弱めます。
   7. データを収集します。終了したらすぐにシャッターを閉じ、PMTの電源を無効にします。レーザーシャッターを閉じます。データを保存します。

結果

標準のSPC減衰曲線を 図3に示します。ピークがゼロ時間に対応するように、初期立ち上がりをシフトしました(電子遅延と光学遅延のため、生データには当てはまりません)。シグナルとバックグラウンドの比率が約100であるのは、このサンプルは長寿命ですが弱い燐光を持っているためです。弱い反射は、メインのTRPLピークの約50ns後に発生するログスケールではっきりと観察できます。これは、以下で詳しく説明するように、長さ5メートルの光パッチファイバー内の反射によるものです。この比較的長い蛍光減衰には、より長い光ファイバーが望ましいでしょう。ダイナミクスは、半対数プロットの湾曲した減衰トレースで示されているように、明らかに非単一指数関数的な動作も示しています。

これらの崩壊のモデリングの詳細な概要は、このホワイト ペーパーの範囲外です。ただし、ここではいくつかの基本的な点について言及できます。膨大な数のケースでは、どのモデルを適用するかの決定は、少なくともサンプルの 先験的な 知識がない場合、明確に定義されていない問題で...

ディスカッション

SPCセットアップには、ユーザーが理解する必要があるいくつかの重要なユーザー制御パラメーターがあります。これらのパラメータは、TRPLのSPCメソッドの制限を説明し、問題が発生した場合にセットアップのトラブルシューティングをより簡単に行えるようにし、適切なデータ収集に効果的に必要な重要な手順を理解するのに役立ちます。さらに、サンプルが異なれば、システム設定も異なることが多く、つまり、考えられるすべてのSPC減衰トレースに対して1つの手順を持つことはできません。セットアップは常に変更する必要があり、システムの主要な要素を理解する必要があります。次の説明は、 図 3 のデータ収集に使用された機器に特に関連しています ( 資料の表を参照)。ただし、SPC システムに関する一般的な説明が多いです。

検出器の特性と制限
TRPLの最適な検出器特性には、低ノイズ(理想的には100Hz未満)と、ダイレクトギャップナノ結晶、グラフェン量子ドット、有機蛍光色素、および...

材料

この記事で使用された材料の一覧

名前	会社	カタログ番号	コメント
AOM	Isomet	1260C
レーザー	Alphalas	Picopower
レーザー	コヒーレント	エンタープライズ
MCS	ベッカー・ヒックル	PMS-400
PMT	ベッカー・ヒックル	HPM100-50
PMT	浜松	H-7422
SPCM	ベッカー・ヒックル	エムネ130