さまざまな温度範囲で収集されたNMRスペクトルの線形状分析は、キラルな8配位のレニウム(V)ポリヒドリド錯体であるReH5(PPh3)2(sec-ブチルアミン)の内部配位球原子の再配列のガイドとして機能します。線形状解析は、これらの原子再配列の活性化パラメータΔH‡、ΔS‡、およびΔG‡を決定するためにも使用されます。
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この記事について
サマリー
要約
動的溶液核磁気共鳴(NMR)分光法は、遷移金属ポリヒドリド錯体の配位球内の原子の動的再配列を特徴付ける典型的な方法です。ダイナミックNMRスペクトルのライン形状フィッティングは、ダイナミック転位プロセスの活性化パラメータの推定につながる可能性があります。金属結合リン原子の動的31P-{1H} NMR分光法とヒドリド配位子の動的1H-{31P} NMR分光法を組み合わせることで、リン原子の再配列と併せて発生するヒドリド配位子の再配列を特定できます。このような結合対の再配列を示す分子の場合、動的NMR分光法を使用して、リガンド再配列の理論モデルをテストできます。動的1H-{31P} NMR分光法とラインシェイプフィッティングは、不定水などの溶媒分子とのプロトン交換を介して、特定の水素化物配位子を金属の内部配位球を超えて移動させる交換プロセスの存在を特定することもできます。複数の動的転位プロセスを例示する新しい化合物ReH5(PPh3)2(sec-ブチルアミン)の調製を、錯体の動的NMRスペクトルのライン形状フィッティングとともに提示します。ライン形状の継ぎ手結果をアイリング方程式で解析して、特定された動的プロセスの活性化パラメータを推定できます。
概要
NMR分光法は、分子内または分子間で発生する動的プロセスを特徴付けるために一般的に使用されます。多くの単純な分子内転位の場合、ΔG‡ の推定は、遅い交換限界での2つの共振間の周波数差Δνを測定し、それらの同じ共鳴の合体温度を決定するのと同じくらい簡単です(図1)1。関係は、
ΔG‡ = 4.575 x 10-3 kcal/mol x T c [9.972 + log (Tc/Δν)]
ここでTcは 、動的試料の緩慢な交換形態を表す一対の共鳴に対する合体温度であり、そのような動的転位に対する活性化の自由エネルギーを解くために使用することができる。より複雑な動的システムでは、活性化パラメータを推定するために、動的NMRスペクトルのライン形状フィッティング、または2次元交換分光法(2D-EXSY)や2次元回転フレームオーバーハウザー効果分光法(2D-ROESY)などの別のNMR技術が必要です。
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プロトコル
1. サンプル調製
- ReH7(PPh3)235の調製
- 0.15 gの水素化ホウ素ナトリウムと0.41 gのReOCl 3(PPh 3)2を、ゴム製セプタムとガスポートを備えた2つ口または3つ口の100 mL丸底フラスコ、またはゴム製セプタムを取り付けた100 mLケルダールフラスコ(サイドアームガスポート付き)に入れます(補足図1)。
- 反応容器にスピンバーを追加します。
- ヒュームフード内で、ゴム製圧力チューブを使用して、反応容器のガスポートを真空および窒素ガス用のデュアルガラスマニホールドの活栓の1つに接続します。ガラス真空マニホールドをゴム圧力チューブ付きの真空ポンプに接続し、ガラス窒素マニホールドを調整された窒素ガスボンベに接続します。
- 窒素ガスマニホールドからの出口ガスを、ベントガスを2cmの鉱油カラムまたは2cmの水銀カラムに通すために使用できる活栓に接続します。
- 窒素ボンベの蛇口を開き、流れるガスの圧力を34ポンド/平方インチに調整します。水銀バブラーを通る窒素ガスの流れをベントします。
- ガラスマニホールドの活栓を調整して容器を真空マニ....
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結果
この原稿に記載されている両方のレニウムポリヒドリド生成物の特性評価は、1 H-{31 P}および31P-{1H} NMR分光法によって最もよく達成されます。室温d6-ベンゼン溶液中では、ReH7(PPh3)2の水素化物配位子共鳴は、1 H NMR分光法により、2JPH = 18 Hzでδ = -4.2 ppmの二項三重項として現れます(補足図2)。同じd6-ベンゼン溶液は、31P-{1H} NMRによってδ = 31.4 ppmで一重項共鳴を示します(補足図3)。d8-トルエン溶液中、ReH5(PPh3)2(sec-ブチルアミン)の水素化物配位子1H
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ディスカッション
ReH7(PPh3)2の調製には、生産される材料の量と純度に影響を与える可能性のある4つの項目があります。第一に、反応の最初の15分間の氷浴の使用は、水素化ホウ素ナトリウムと水の間で起こる反応から熱を除去するために重要である。初期温度が高くなると、熱分解生成物Re2H8(PPh3)4が形成されるため、ReH7(PPh3)2生成物の収率が低下します。第二に、反応混合物の色は、反応のための時間の量よりも重要である。反応混合物が完成すると、混合物は黄褐色からオレンジ色になります。反応混合物中の緑色の色合いは、反応をさらに進めなければならないことを示す。必要ならば、混合物がまだ緑色を有する場合には、1.5時間後に追加の水素化ホウ素ナトリウムを反応混合物に添加することができる。第三に、洗浄工程は、反応から高純度の生成物を確保するために重要である。徹底的な水洗浄により、塩化ナトリウムやホウ酸ナトリウムなどの無機製品が製品から確実に洗.......
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開示事項
著者は開示する利益相反を持っていません。
謝辞
著者らは、この研究の財政的支援について、モンマス大学の化学物理学部と創造性と研究助成プログラム(Naik、Moehring)に感謝しています。
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材料
| 名前 | 会社 | カタログ番号 | コメント |
|---|---|---|---|
| Bruker Avance II 400 MHz NMR分光器 | Bruker Biospin | この装置には、Xチャンネルが162MHzから10MHzまで調整可能な2チャンネルプローブ(1HおよびX)が含まれています。この装置は、VT作業用のデュワーと熱交換器を備えたVT対応です。 | |
| d8-トルエン | ミリポアシグマ | 434388 | |
| Powerstat 可変変圧器 | Powerstat | ||
| sec-ブチルアミン | ミリポアSigma | B89000 | |
| 水素化ホウ素ナトリウム | ミリポアシ | グマ 452882 | |
| テトラヒドロフラン | ミリポアシグマ | 186562 | |
| サーモウェル C3AM 100 mL | サーモウェル | ||
| Topspin 3.0 または 4.1.4 with dNMR | Bruker Biospin | データは Topspin バージョン 3.0 で取得し、データ処理は Topspin バージョン 4.1.4 を実行している 2 台目のコンピューターで実行しました。 | |
| トリクロロオキソビス(トリフェニルホスフィン)レニウム(V) | ミリポアシグ | マ370193 | |
| CVC 3000コントローラー付きPC3000真空ポンプ | Vacuubrand |
参考文献
- Zimmer, K. D., Shoemaker, R., Ruminski, R. R. Synthesis and characterization of a fluxional Re(I) carbonyl complex fac-[Re(CO)3(dpop')Cl] with the nominally tri-dentate ligand dipyrido(2,3-α:3',2'-j)phenazine (dpop). Inorganica Chimica Acta. 359 (5), 1478-1484 (2006).
- McGlinchey, M. J.
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再版と許可
