縮合環シクロオクテンモノマーに基づく脱重合性オレフィン系ポリマー

Summary

ここでは、 トランスシクロブタン縮合シクロオクテン(tCBCO)の調製、脱重合性オレフィンポリマーを調製するためのそれらの重合、および温和な条件下でのこれらのポリマーの解重合のためのプロトコルについて説明します。さらに、このシステムに基づく硬質線状プラスチックの脱重合性ネットワークおよび圧縮成形のプロトコルについても説明します。

Abstract

合成ポリマーの消費の増加とポリマー廃棄物の蓄積により、持続可能な材料への新しいルートが急務になっています。モノマーへのケミカルリサイクル(CRM) による 閉ループポリマー経済の達成は、そのような有望なルートの1つです。我々のグループは最近、 トランスシクロブタン縮合シクロオクテン(t CBCO)モノマーの開環メタセシス重合(ROMP)によって調製されたポリマーに基づく新しいCRMシステムを発表しました。このシステムは、周囲温度での重合の容易さ、温和な条件下でのモノマーへの定量的解重合、幅広い機能性と熱機械的特性など、いくつかの重要な利点を提供します。ここでは、弾性ポリマーネットワークの調製や線状熱可塑性ポリマーの圧縮成形など、 CBCOベースのモノマーとそれに対応するポリマーの調製に関する詳細なプロトコルの概要を説明します。また、高環ひずみ E-アルケン tCBCOモノマーの調製とそのリビング重合についても概説します。最後に、線状ポリマーおよびポリマーネットワークの解重合の手順も示される。

Introduction

合成ポリマーの用途が広く堅牢な性質により、合成ポリマーは現代人の存在のユビキタスな備品となっています。反対に、同じ堅牢で耐環境性の特性により、ポリマー廃棄物は非常に持続性があります。これは、これまでに製造されたすべての合成ポリマーの大部分が埋め立て地に行き着いたという事実とともに¹、それらの^{環境への影響2}について正当な懸念を引き起こしました。さらに、従来のポリマー経済のオープンループの性質により、石油化学資源の安定した消費と二酸化炭素排出量の増加が発生しています³。したがって、閉ループポリマー経済への有望なルートは非常に求められています。

モノマーへのケミカルリサイクル(CRM)は、そのようなルートの1つです。従来のリサイクルに対するCRMの利点は、複数の処理サイクルにわたって特性が劣化する材料の機械的リサイクルとは対照的に、手付かずのポリマーの製造に使用できるモノマーの再生につながることです。開環重合に基づくポリマーは、CRM材料への特に魅力的なルートとして登場しています⁴。重合の熱力学は、典型的には、重合のエンタルピー(ΔH p、典型的には負であり、重合に有利である)および重合のエントロピー(ΔS_p、これ....

Protocol

注:以下に概説するプロトコルは、以前に報告された実験手順の詳細な形式です^15、18、19。低分子およびポリマーの特性評価は以前に報告されている^15,18。さらに、モノマーとポリマーの合成とポリマーの解重合は、ニトリル手袋、安全メガネ、白衣などの適切な個人用保護具(PPE)を備えたヒュームフード内で行う必要があります。

1. tCBCOモノマー調製^法15

1. [2+2] 光付加
   1. 石英チューブに、無水マレイン酸(5.4 g、55.1 mmol、1当量)、シクロオクタジエン(7.42 mL、6.55 g、61 mmol、1.1当量)、および150 mLの乾燥アセトンを加えます。
   2. 石英フラスコをゴム製のセプタムで密封し、シュレンクラインのN₂ に接続された6インチの針と、より小さな裁ち落とし針を挿入します。磁気攪拌プレート上で溶液を攪拌しながら、N₂ で~30分間バブリングします。これに続い....

Results

ここで議論されるのは、以前に発表された代表的な結果^{である15、18、19}である。図5は、G2(赤の曲線)¹⁵を有する従来のROMPおよびG1/PPh3(黒)¹⁸を有するEM1の生きているROMPによって調製されたポリマーP1のGPCトレースを示す。 リビングROMPで調製したポリマーは、従来のROMPでG2で調製したポリマー(Mn=142KDa、Ð=1.55)に比べて、分.......

Discussion

tCBCOモノマーは、一般的な前駆体である[2+2]無水マレイン酸と1,5−シクロオクタジエンの光環化付加物、無水物1から調製することができる。粗無水物1は精製が困難であるが加水分解しやすいため、粗光反応混合物をメタノリシス条件に付すと、容易に単離可能なメチルエステル酸2が得られる。カラムクロマトグラフィー後の2の再結晶は、2の純粋なトランスシクロブタン異性体を得るための鍵です。2ジエステルモノマーM1およびM2、イミドモノマーM3、およびエステル架橋剤XLを含む、ここで概説するようにいくつかの異なるtCBCOモノマーを調製するために容易に誘導体化することができる。さらに、M2およびXLの調製における最終エステル化ステップは、エステル基の相対的な立体.......

Materials

List of materials used in this article

Name	Company	Catalog Number	Comments
1および3ドラムバイアルVWR		66011-041、66011-100
1,4-ブタンジオール	シグマアルドリッチ	240559-100G
1,5-シクロオクタジエン	アクロス	AC297120010
1-ブタノール	フィ	ッシャーA399-1
20mLシンチレーションバイアル		VWR66022-081
水酢酸	Alfa-Aesar
アセトン	フィッシャー	A18-20
アルミニウム裏面 TLC プレート	シリサイクル	TLA-R10011B-323
水酸化アンモニウム	フィッシャー	A669-212
アニリン	TCI	A0463500G
BD 精密グライド (18 G)	フィッシャー
クロロホルム	フィッシャー	C298-4
循環用カラム(硝酸銀処理シリカゲルで梱包される)			半径約1 cm、長さ25 cm、両端にめねじ付き、両端にねじ山付き
d-クロロホルム	ケンブリッジ同位体	DLM-7-100
ジクロロメタン	VWR	BDH1113-19L
EDC。HCl;3-(3-ジメチルアミノプロピル)-1-エチル-カルボジイミド塩酸塩	Chemimpex	00050
酢酸	エチルフィッシャー	E145-20
エチルビニルエーテル	Sigma-Aldrich	422177-250ML
ガラスクロマトグラフィーカラム	社内で製造	D = 20 mm、L = 450 mm、D = 40 mm、L = 450 mm	カラムには、一端にテフロンストップコックが取り付けられており、必要に応じて溶剤リザーバーを収容するための24/40すりガラスジョイント
Grubbs Catalyst 第 1 世代 (M102)	Sigma-Aldrich	579726-1G
Grubbs Catalyst 第 2 世代 (M204)	Sigma-Aldrich	569747-100MG
Hexanes	Fisher	H292-20
Hydraulic press	Carver Instruments	#3912	Coupled with temperature control modules (see below)
酸フィ	ッシャー
無水マレイン酸	ACROS	AC125240010
メタ	ノールフィ	ッシャーA412-20
マイクロ必須水和物pHペーパー(1-13 pH)	フィ	ッシャー14-850-120
ジェクトルアーロックシリンジ(1、3、10 mL)	VWR	89174-491、53547-014および53547-010
フォトリアクターチャンバー	レイオネット	RPR-100
QuadraPure TU (触媒スカベンジャー)	Sigma-Aldrich	655422-5G
社内	でFavricated	D=2", L=12.5" and D=1.5", L=10.5", L=10.5"
Rotavap	Buchi
SciLog Accu Digital Metering Pump MP- 40	Parker		500 mL 容量
Siliaflash Irregular Silica, F60	Silicycle	R10030B-25KG
硝酸銀	ACROS	AC197680050
水酸化ナトリウム	VWR	BDH9292-2.5KG
鋼型	で製造	金型キャビティの全体寸法:長さ20ミリメートル、幅7ミリメートル、深さ1ミリメートル、ゲージ寸法:長さ10ミリメートル、幅3ミリメートル)
鋼板	製造100	ミリメートル×150ミリメートル×1ミリメートル
テフロンモールド(6キャビティ)	で製造	キャビティ全体の寸法:長さ25 mm、幅8.35 mm、深さ0.8 mm、ゲージ寸法:長さ5 mm、幅2 mm)
テフロンシート(厚さ0.005インチ)	McMaster-Carr	8569K61
温度制御モジュール	オメガ	C9000AおよびC9000	°Cユニット(上部用と下部用の2つのモジュール)
トリフェニルホスフィン	TCI	T0519500G
UVランプ	レイオネット	RPR2537AとRPR3000A
真空ポンプ	ウェルチデュオシール
ワットマン濾紙(グレード2)	VWR	09-810F	濾紙