方法論記事

金属有機フレームワークの分光測定を行うための技術ガイド

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DOI：

10.3791/65072

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2023年4月28日

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1Department of Chemistry, Virginia Polytechnic and State Institute

この記事について

サマリー

ここでは、高分子安定剤を使用して、基底状態および過渡吸収スペクトルの散乱が著しく減少する金属有機フレームワーク(MOF)懸濁液を調製します。これらのMOF懸濁液により、プロトコルはMOFを分光的に特徴付けて解釈可能なデータを生成するためのさまざまなガイドラインを提供します。

要約

金属有機フレームワーク(MOF)は、その高い構造調整性により、固体材料の光駆動プロセスを理解するための独自のプラットフォームを提供します。しかし、MOFベースの光化学の進行は、これらの材料をスペクトル的に特徴付けるのが難しいために妨げられてきました。MOFのサイズは通常100 nmを超えるため、過度の光散乱が発生しやすく、過渡吸収や発光分光法などの貴重な分析ツールからのデータはほとんど解釈できません。MOFベースの光化学的および物理的プロセスに関する有意義な洞察を得るには、分光測定用のMOFを適切に準備すること、およびより高品質のデータを収集する実験セットアップに特別な注意を払う必要があります。これらの考慮事項を念頭に置いて、このガイドでは、MOFの分光学的調査のための一般的なアプローチと一連のガイドラインを提供します。このガイドでは、(1)サンプル調製方法、(2)MOFによる分光技術/測定、(3)実験セットアップ、(3)対照実験、および(4)実行後の安定性特性評価の主要なトピックを扱います。適切なサンプル調製と実験的アプローチにより、光とMOFの相互作用の基本的な理解に向けた先駆的な進歩が大幅に達成可能になります。

概要

金属有機骨格(MOF)は、有機分子によって結合された金属酸化物ノードで構成されており、ソルボサーマル条件下で構成部分が反応すると階層的な多孔質構造を形成します1。永久多孔性MOFは2000年代初頭に最初に報告され、それ以来、その構造コンポーネントの独自の調整可能性を考えると、急成長している分野は幅広い用途を網羅するように拡大しました2,3,4,5,6,7。MOFの分野が成長する過程で、光触媒8,9,10,11、アップコンバージョン12,13,14,15,16、光電気化学17などの光駆動プロセスでその可能性を活用するために、MOFのノード、配位子、細孔に光活性材料を組み込んだ少数の研究者がいます。、18。MOFの光駆動プロセスのいくつかは、ドナーとアクセプター間のエネルギーと電子の移動を中心に展開します17、19、20、21、22、23、24、25。分子系におけるエネルギーと電子移動を研究するために使用される2つの最も一般的な技術は、発光分光法と過渡吸収分光法です26,27。

MOFに関する多くの研究は、サンプルの準備、測定の実行、および(比較的)簡単な分析が比較的容易であることを考えると、発光特性評価に焦点を当てています19、22、23、24、28。エネルギー移動は、典型的には、ドナー放出強度および寿命の損失、ならびにMOFバックボーン19、23、28に装填されたアクセプターの放出強度の増加として現れる。MOFにおける電荷移動の証拠は、MOF29,30における発光量子収率および発色団の寿命の減少として現れる。発光分光法はMOFの分析における強力なツールですが、MOF光化学の完全な機構的理解を提示するために必要な情報の一部のみに対処します。過渡吸収分光法は、エネルギーと電荷移動の存在をサポートするだけでなく、非発光一重項および三重項励起状態の挙動に関連するスペクトルシグネチャも検出できるため、特性評価のための最も用途の広いツールの1つになります31,32,33。

過渡吸収分光法のようなより堅牢な特性評価技術がMOFにほとんど適用されない主な理由は、特に懸濁液34では、散乱が最小限のサンプルを調製することが困難であるためです。MOFの過渡吸収に成功したいくつかの研究では、MOFのサイズは<500 nmですが、いくつかの例外があり、散乱15、21、25、35、36、37を最小限に抑えるために粒子サイズを小さくすることの重要性を強調しています。他の研究では、散乱の問題を回避するためにMOF薄膜17またはSURMOF38,39,40を利用しています。ただし、適用性の観点からは、それらの使用は非常に限られています。さらに、いくつかの研究グループは、ナフィオンまたはポリスチレン34を用いてMOFのポリマーフィルムを作製することに取り組んでおり、前者はナフィオン上の強酸性スルホネート基を考えると安定性についていくつかの懸念を提起している。コロイド半導体懸濁液41,42の調製からインスピレーションを得て、分光測定用のMOF粒子の懸濁と安定化に役立つポリマーを使用して大きな成功を収めました11。この研究では、MOF懸濁液を調製し、発光、ナノ秒(ns)、および超高速(uf)過渡吸収(TA)分光法でそれらを特徴付ける際に従うべき広く適用可能なガイドラインを確立します。

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プロトコル

1. 高分子安定剤を用いたMOF懸濁液の調製

  1. 50 mgのビスアミノ末端ポリエチレングリコール(PNH2、Mn ~1,500)を計量し(材料 表を参照)、1ドラムバイアルに移します(材料表)。1〜5 mgのPCN-222(fb)(合成プロトコル11を参照)を計量し、PNH2と同じバイアルに入れます。
    注:可能な限り最高のMOF懸濁液を達成するには、MOF粒子サイズを作成するために必要な合成条件が1μm以下である必要があります。
  2. MOFを懸濁するための適切な溶媒(水でない場合は、ジメチルホルムアミド[DMF]やアセトニトリル[ACN]などの無水溶媒を使用; 材料表を参照)を見つけ、溶媒自体が選択した波長で励起されないように溶媒ウィンドウが十分に広いことを確認します。適切なピペットチップを取り付けたオートピペットを使用して、1〜3 mLの溶媒をバイアルに移します。
    注:上記の一般的に使用される溶媒は、幅の広い溶媒窓-CH3CN:200 nmの高エネルギーカットオフを備えています。DMF:270nmカットオフ。DMF、DMSO、トルエンなどの屈折率の高い溶媒(1.4-1.5)を使用すると、石英ガラスの屈折率(約1.46-1.55)とより密接に位置合わせすることで光散乱を最小限に抑えることができ、キュベットを通過する際の不要な方向への光の曲がりを最小限に抑えることができます。
  3. チップ超音波処理器( 材料の表を参照)を使用して、20%〜30%の振幅(すなわち、超音波処理器の先端が縦方向に動く距離、典型的には30%の振幅で直径3mmのプローブの場合は~60μm)で2〜5分間バイアル内容物を超音波処理し、2秒オンと2秒オフの間隔で。この手順は、MOF 凝集体を分解するのに役立ち、MOF 粒子をポリマーでコーティングするのに役立ちます。超音波処理プロセスの終わりまでに、MOF懸濁液が十分に分散され、均質であることを確認してください。
    注:超音波処理時間は、MOFが本質的に分散する方法によって異なります。
  4. 新しい10 mLプラスチックシリンジ(材料表)を開き、懸濁液をシリンジに引き込みます。シリンジニードルを取り外し、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)メッシュ200 nmシリンジフィルターと交換します(材料表)。懸濁液をシリンジフィルターに通して新しい清潔なバイアルに入れます。得られた懸濁液は、過渡吸収分光測定の準備ができています。
    注:一部のMOFの平均粒子サイズが200 nmを超える場合、適切なサイズの選択はユーザーの裁量に委ねられています。

2.ナノ秒過渡吸収測定(nsTA)のためのろ過されたMOF懸濁液の調製

  1. セクション1で得られたろ過されたMOF懸濁液では、懸濁液の吸収スペクトルを取得する必要があります(材料表)。密封およびパージが可能なキュベット(経路長1cm)(材料表)を溶剤で3〜5回洗浄し、3mLのDMFを充填します。
  2. 吸光分光光度計を使用して、溶媒と懸濁液を測定する波長領域を選択します。キュベット内の溶媒の空白紫外可視(UV-Vis)スペクトルを測定し、サンプルスキャンから差し引くバックグラウンドスキャンとして設定します。キュベットの溶媒内容物を空にし、MOF懸濁液をキュベットに移します。
    注:PNH2 安定剤(figure-protocol-1 ~250 nm)の電子吸収スペクトルは、450 nmまで持続する弱い吸収尾を持ち、初期濃度で450 nmで~0.01の吸光度を持ちます。
  3. MOF サンプルの励起に必要な目的の波長を念頭に置いて、初期 MOF 懸濁液の吸収スペクトルを測定します。MOF 懸濁液の吸光度または光学密度 (OD) >1 が目的の励起波長である場合は、溶媒で希釈し、励起波長で OD が ≤1 になるまで吸光度スペクトルを測定します。
    注意: 狭角過渡吸収測定の場合は、2mmセルを使用して励起波長で適切なODを達成するために吸収測定を繰り返します(材料表)。MOFのナノ秒過渡吸収測定では、ビールの法則に従うために励起波長での吸光度またはODが0.1-1である必要があります。一部のサンプルは異なる領域で強く吸収するため、必要なODは広い範囲です。これの完璧な例はポルフィリンです。ポルフィリンは400〜450 nmの間の強い狭いSoretバンド遷移を有するが、500〜800nmの間のそれらのQバンド遷移は非常に弱い。Qバンドの1つで励起したい場合、Qバンドの1つでOD ~0.5の溶液を調製すると、結果としてSoretバンド吸収>3を示し、過渡吸収検出器はこの領域の変化を定量的に処理できません。最終的には、目的のスペクトルウィンドウで定量的な測定を可能にする適切な励起波長と吸光度振幅を決定するのはユーザーの裁量に委ねられています。

3. MOF サスペンションのパージ

  1. TA測定に必要な吸光度スペクトルを持つようにMOF懸濁液を調整した状態で、2 mm x 8 mmの攪拌バー(材料表)をキュベットに入れ、インレットキュベットジョイントをゴム製セプタムで密封します。
  2. 1 mLのプラスチック注射器(材料表)を取り、その半分をはさみで切り、針を取り付けることができる注射器の半分を保持します。
  3. フレキシブルチューブの一方の端をArまたはN2 タンク(材料表)に取り付けた状態で、針の端を外側にしてシリンジの半分をチューブのもう一方の端に挿入します。
  4. 露出したシリンジの半分のステムをパラフィルム(材料表)で包み、チューブとシリンジでシールを作成します。ホースクランプが利用可能な場合は、パラフィルムの代わりに使用して、シリンジとパージチューブでシールを作成できます。
  5. 長いパージ針(3インチ、25 G)(材料の表)をシリンジの端に取り付け、針を懸濁液の密封されたキュベットに挿入します。1 mLシリンジから針を取り出し(ステップ3.2)、キュベットに挿入します。ArまたはN2 フローをオンにし、懸濁液を45分〜1時間パージします。
    注:「ダブルパージ」として知られる技術は、沸点<100°Cの溶剤によく使用されます。 この技術を採用するために、溶媒を含む密封フラスコを入口針でパージし、カニューレの一端をフラスコヘッドスペースに挿入し、カニューレのもう一方の端をキュベット懸濁液に挿入します。出口針はキュベットヘッドスペースに挿入されます。この方法でパージすると、時間の経過に伴う蒸発による溶媒の損失が最小限に抑えられます。
  6. パージが終了したら、針を外し、キュベットセプタムをパラフィルムのスライスで4〜5 2で包みます(材料表)。サンプルの吸収スペクトルを測定して、セクション2で設定された基準と一致することを確認します。これで、サンプルは過渡吸収測定の準備が整いました。

4. 垂直ポンププローブナノ秒過渡吸収セットアップ(nsTA)

  1. レーザーおよびnsTA分光計システムの電源を入れます(材料表;図1)。レーザー出力を十分に低いレベルに調整して、白い名刺をビームパスに配置するとレーザースポットがはっきりと見えるようになりますが、目がくらむほど明るくならないようにします。
  2. メカニカルレーザーシャッターとプローブビームシャッターの両方を開いて、両方がサンプルホルダーの経路に入るようにします。
  3. レーザービームの垂直位置と水平位置(図1、P3)を調整して、サンプルが配置されるサンプルセルホルダー(図1、SC1)の中心に当たるようにします。名刺を使用して位置を確認します。減光(ND)フィルター(OD 2;資料表)プローブビームの経路で。
    注意: ここで説明されているnsTAシステムに存在するすべてのミラーとプリズムは、キネマティックマウント(材料表)に取り付けられ、ビーム位置は、マウントの垂直および水平ノブを手動で回して調整されます。SC1の空のキュベットの内側に幅1cmの長い白いカードを配置して、位置合わせを容易にすることができます。
  4. カットした名刺(~1.5cm幅)をサンプルホルダーに入れ(またはサンプルホルダーに保持し)、レーザービームとプローブビームの両方が名刺の同じ側に当たるようにサンプルホルダーを横切って角度を付けます。レーザービームの位置を垂直に微調整(P3)して、プローブビームの最も強い部分との最適なオーバーラップを取得します。
  5. シャッターを閉め、NDフィルターを取り外し、マグネチックスターラーと一緒にサンプルチャンバーにサンプルを置きます(材料表)。TA測定が可能になりました。
  6. この作品で使用されているシステムとソフトウェアは、 材料表に記載されています。ソフトウェアスイートには、TAスペクトルと吸収速度論をそれぞれ測定するための スペクトル 吸収と 速度論的吸収 というタイトルの選択ボックスがあります。 スペクトル吸収 ボタンを選択し、セットアップモードを選択します。
  7. プローブビームスペクトルでレーザーパルスが観察されなくなるまで、入力時間を+0.010μs刻み(-0.020μs、-0.010μs、0.000μs、0.010μsなど)で調整することにより、ソフトウェアセットアップウィンドウでレーザーパルスの時間ゼロを設定します。
  8. タイムゼロを設定した状態で、帯域幅、ゲイン、ゲート幅を調整して、検出器を飽和させずに適切な信号を得るのに十分なカウントに達することで、セットアップウィンドウで電荷結合素子(CCD)検出器に当たる光の量を最適化します。
    注:検出器はシステムごとに異なるため、このプロセスはユーザーに任せます。
  9. TAスペクトルを収集するには、[スペクトル吸収]タブの[複数]ボタンをクリックします。セットアップウィンドウの設定がこのウィンドウに存在することを確認してください。サンプルが発光する場合は、[背景]タブをクリックし、[蛍光背景を減算]ボタンをクリックします。ざっとスキャンする場合は、平均を4に設定して、高品質の初期TAスペクトルが得られるようにします。満足のいくTAスペクトルが得られた場合は、より多くの平均を持つ別のTAスペクトルを取得します。
  10. タイムゼロ後の異なる時間遅延でTAスペクトルをマッピングするには、[スペクトル吸収]タブの[マップ]ボタンを選択します。このタブでセットアップパラメータが変更されていないことを確認します。マッピングに必要な時間間隔を入力し、[適用]をクリックしてから、[開始]をクリックしてスペクトルをマッピングします。
  11. 目的の波長で吸収速度論を得るには、ソフトウェアの[ 速度論的吸収 ]ボタンをクリックし、ドロップダウンメニューの[ セットアップ ]ボタンをクリックします。セットアップウィンドウの[ コントローラ ]タブに目的の波長を入力し、帯域幅を適切なレベルに調整します。通常、1nmの帯域幅が適切な出発点です。
  12. [ オシロスコープ ]タブで、光電子増倍管(PMT)検出器のタイムウィンドウを調整して、レーザー励起前から信号が完全に減衰してベースラインに戻るまでのキネティックトレース全体を確認するのに十分な長さになるようにします。通常の開始点は4,000nsのウィンドウです。PMT電圧範囲を、TAトレース全体が信号軸上で観察できる適切なレベルに調整します。160mVの電圧範囲は、測定を開始するのに妥当です。[ 適用 ]、[ 開始]の順にクリックします。信号が低すぎる、または時間ウィンドウが短すぎる、または長すぎる場合は、[ 停止 ]をクリックして帯域幅と時間ウィンドウを適切なレベルに調整し、帯域幅を高く設定して検出器を飽和/損傷させないようにします。
  13. キネティックトレースが正しく設定されたら、[セットアップ]ウィンドウを閉じ、[キネティック吸収]ボタンをクリックした後、ドロップダウンメニューから[複数]ウィンドウを開きます。[セットアップ] ウィンドウのパラメーターが [複数] ウィンドウで同じであることを確認します。希望の測定回数(レーザーショット)を設定します。通常、TAスペクトルの高信号領域については20回の測定で十分です。サンプルがプローブ波長で放出される場合は、[背景]タブの[蛍光背景の減算]ボタンを必ず確認してください。 [適用]、[開始]の順にクリックして、TAキネティクスを収集します。
    注意: ショット数を増やすと(>40)、プローブ/レーザー散乱干渉から減衰のベースラインが正または負にシフトする場合があります。これが問題になる場合は、より少ないショット数(~10-20)を実行し、測定を複数回繰り返して、平均化できる複数のデータセットを収集します。
  14. TA測定が完了したら、後でMOFの吸収スペクトルを測定して、劣化を最小限に抑えます。

5. 狭角nsTAセットアップ

  1. 垂直ポンププローブのセットアップでは、MOFサスペンションから得られる信号が非常に弱く(<10 ΔmOD)、励起されるサンプル量が大きいために散乱から変動することがあります。信号の変動を最小限に抑え、信号を強化するために、超高速過渡吸収セットアップを、狭角のポンププローブビーム方向とより短い経路長を備えたnsTAセットアップに適用できます(図2)。
  2. サンプルチャンバーのセットアップに応じて、励起ビームを集中させて方向付け、ポンプビームとプローブビームが<45°の角度で交差するようにして、より多くのオーバーラップを提供できます。集束光学系(図2、凹レンズ[CCL]および凸レンズ[CVL])と運動学的ミラー(図2、MM1-3)を使用してこれを行います。レーザー/分光計システムの電源を入れ、手順4.2と4.3を繰り返します。
    注:凹/凸レンズの使用は光学系の集束に理想的ですが、これらのコンポーネントの代わりに光学アイリスを使用してビームを狭くすることができます。この方法でのビームの狭小化は、パワーを上げることで補うことができます。ただし、400 nm未満の波長で作業する場合、虹彩の劣化と漂白は非常に一般的です。一部のTA分光計には、サンプルチャンバーに光学系を取り付けることができるブレッドボードがありません。ここで使用した分光器にはブレッドボードがないため、サンプルチャンバーに穴を開けてタップし、光学系をセットアップしました(図2、MM1-3)。分光計がまだ保証期間中の場合は、会社のサポートチームに連絡して、そのようなセットアップに対応できるかどうかを確認してください。
  3. 2 mmキュベット(材料表)に当たるビームスポットサイズを小さくするには、凹レンズ(材料表、CCL1)が最初にレーザーに当たり、凸レンズ(材料表、CVL1)がレーザーに2番目に当たるガリレオ望遠鏡を設置します。2 つのレンズ間の距離が、レンズの 2 つの焦点距離の差とほぼ同じであることを確認します。
    注:これらの測定に使用されるスペクトル物理学量子線レーザーのスポットサイズは1cmです。スポットサイズはガリレオ望遠鏡のセットアップで半分になりました。メガワットの電力を出力するレーザーの場合、ガリレオ望遠鏡のみを使用する必要があります。ケプラー望遠鏡(2つの凸レンズ)は、2つのレンズの間に適度な出力(~10mW)でプラズマを形成します。
  4. レーザーシャッターとプローブシャッターの両方を開きます。最初のシャッターミラー(SM1)をSM2に交換し、ノートカードをSM2クランプマウントに配置して、その向きがプローブビームに完全に向くようにします。次に、 図2に示すように、一連のミニミラー(MM1-3)をセットアップします。P3キネマティックマウントの回転ノブをMM1のほぼ中央に調整して、入射するレーザービームを向けます。ミラーからミラーへのレーザービームの膨張を最小限に抑えるには、MM2をMM1の前に配置して、2つのミラー間の反射角度を下げます(図2)。
    注意: レーザーアライメントの場合、一般的な方法は、ミラー/プリズムを目的のスポット位置から1ミラー離して調整することです(たとえば、MM1に正確に当たるようにP2を調整します)。ただし、ここで説明する実験のP2は静止ビームガイド光学系であり、調整しないでください。柔軟性が与えられる場合、位置合わせは、ターゲット光学系から1ミラー離れた光学部品を使用して行う必要があります。
  5. ビームがMM1のほぼ中央に当たった状態で、反射されたレーザービームが中央のMM2に当たるようにMM1を回転させます。ビームがMM2のほぼ中心に当たった状態で、反射されたレーザービームが中心のMM3に当たるようにMM2を回転させます。ビームがMM3のほぼ中央に当たった状態で、MM3を回転させて、反射されたレーザービームがプローブビームと同じ位置にあるアライメントノートカードに当たるようにします。
  6. ミラーの垂直および水平ノブを使用して、各ミラーとノートカードのレーザービームの位置を微調整します。ビームのパス全体にクリッピングがほとんどまたはまったくないことを確認します。
  7. 5.5/5.6インナージョイント(SC14)と14/20ゴムセプタムを備えた2mmキュベットを使用して、手順20と14を繰り返します(材料表)。プローブビームパスに完全に面したクランプサンプルマウント(SM2)にサンプルを挿入します。ミラーの垂直および水平ノブを使用して、各ミラーとSM2のレーザービーム位置を微調整します。
    注意: 垂直TAセットアップと狭角TAセットアップの変更を容易にするために、MM1用のフリッピングまたは磁気キネマティックミラーマウントを通常のキネマティックマウントの代わりに使用して、光学系を再調整する必要がなくなります。MM2とMM3の配置は、垂直セットアップの入射ポンプまたはプローブビームに影響を与えてはなりません。
  8. ロープロファイルスターラー(材料表)を使用して、サンプルを適度に攪拌し、TA測定を実行します。手順4.6〜4.14を繰り返します。
    注:1〜20 Hzのレーザーの場合、多くの場合、より低い出力(~1 mJ /パルス)を使用できます。

6. 超高速過渡吸収測定(ufTA)

  1. ポンプとプローブビームの位置を合わせてオーバーラップを最大化
    1. セクション 1 の MOF の一時停止手順は変更されません。TA前の吸収測定値(セクション2)は、SC1の代わりにSC2を使用することを除いて変更されません(材料表)。必要に応じて、パージ プロセスも変更されません。
    2. ufTA測定用にポンプビームとプローブビームを位置合わせするには、励起波長でODが0.5-1の2 mmのパス長キュベットに、よく知られている発色団[Ru(bpy)32+など]の溶液を調製することから始めます。サンプルをパージする必要はありません。
      注: MOF サンプルと同じ波長領域で TA スペクトルを示す標準サンプルを選択します。多くの場合、MOF リンカーを標準として使用できます。
    3. 超高速レーザーポンプ源と分光計の電源を入れます(図3)。光パラメトリック増幅器ソフトウェア(存在する場合)を開き、目的の励起波長に設定します。ufTA分光計ソフトウェアを開き、プローブウィンドウ(紫外可視、可視、または近赤外[近赤外])を選択します。
      注意: 光遅延を確認してくださいtageは、短い時間遅延と長い時間遅延で位置合わせされています。システムに応じて、これは手動または分光器ソフトウェアを介して行われます。ほとんどの商用システムには、ソフトウェアに「遅延ステージの調整」オプションがあり、クリックして調整できます。
      注意: 可能であれば、ポンプとプローブビームを観察するときは、ライトをオフにするか、光の干渉を最小限に抑えてください。
    4. 標準キュベットをプローブビームに合わせてサンプルホルダーに配置します。必要に応じて、NDフィルターホイール(図3、ufND)でポンプソース電力を調整し、ポンプビームを確認します。ポンプとプローブビームに面したキュベット側に白いノートカードを置きます。
    5. キネマティックマウントの回転ノブでノートカードのポンプスポットをプローブビームと同じ垂直高さになるように調整し、プローブビームの隣で1mmまたは2mm以内になるようにポンプを水平に調整します。ノートカードなしで、ポンプビームの垂直位置と水平位置を微調整して、最高のTAスペクトル信号を取得します。
    6. ポンプビームの焦点(図3、TS)を調整して、標準サンプルキュベットに当たったときに最小のスポットサイズになるようにします。焦点は、最大信号が得られる最小点にあります。最高のスペクトル信号が得られると、ポンプビームとプローブビームが最適に位置合わせされます。
      注:市販のufTAシステム(材料表)には通常、ユーザーがタイムゼロを設定し、サンプルを正式に測定する前にTAスペクトル全体を確認できる ライブビュー オプションがあります。
  2. ポンプビームスポットサイズとエネルギー密度の決定
    1. ポンプとプローブビームの位置を合わせた状態で、サンプルセルホルダーを取り付けたピンホールホイール(2,000〜25μmの穴; 資料表)レーザービームの焦点で(補足図1、PHW)。ピンホールホイールがレーザービームの経路に対してほぼ(正確ではないにしても)垂直であることを確認してください。
    2. レーザービームが2,000μmのピンホールを通過するようにピンホールホイールを設定します。パワーメータ(補足図1、PWR)に取り付けられた検出器をピンホールホイールの反対側に密着させて、すべてのレーザー光が検出器に当たるようにします。
    3. NDフィルターホイールでポンプソース電力を調整して、検出器が十分な電力を測定します。そのピンホールサイズでの平均電力に注意してください。
    4. ピンホールホイールを小さなピンホールサイズに回転させ、レーザービームの垂直位置と水平位置を調整して、そのピンホールで最大出力を達成します。ピンホールサイズのパワーに注意してください。最小のピンホールに達するまで、徐々に小さくピンホールでこの手順を繰り返します。
      注:ピンホール測定は近似的な方法ですが、数千ドルかかる可能性のあるCCDカメラを使用する別の方法と比較すると、測定には十分です。
    5. データ解析ソフトウェアでは、データをプロットして擬似ガウス曲線の半分を生成します(ビームは本質的に完全にガウス分布ではないため、完全ではありません)。対称曲線を取得するには、同じデータを取得し、スポットサイズの昇順で貼り付けます。
    6. データに -1 を掛けると、最小値が最大値になります。データをプロットし、ガウス曲線に適合させます。フィット曲線の最大値をe2で割ります。1/e2 での曲線の幅は、おおよそのスポット サイズの直径です。
  3. リニア電力応答チェック
    1. 所望の電力レベル(多光子励起プロセス、多粒子崩壊など)で非線形効果が存在しないようにするには、チャープ応答直後のMOF TAスペクトルの複数のポイントの信号を異なるパワーで記録する必要があります。曲線を構成する5つの電力レベルを決定します。
    2. ピンホールホイールをサンプルホルダーと交換し、標準サンプルをホルダーに戻します。手順6.1を繰り返します(ポンプビームは手順6.2でわずかに調整されただけなので、再調整プロセスははるかに簡単になります)。
    3. ポンプビームとプローブビームの位置が整列し、MOFサンプルがサンプルホルダー内で攪拌されたら、ポンプビームパスの検出器に取り付けられたパワーメーターを使用して平均ポンプ出力を測定して記録します。
    4. ビーム経路から検出器を取り外し、 ライブビューTA モードで、チャープ応答の直後のTAスペクトルのさまざまなポイント(~2〜3 ps)でMOFサンプルのΔOD信号を記録します。他の 4 つの電力レベルで手順 6.3.3 と 6.3.4 を繰り返します。
      注意: 低電力レベルでは信号が非常に弱い場合があるため、オプションが利用可能な場合は、「ライブビュー」モードの平均時間を5〜10秒に増やして、信号対雑音比を向上させ、プローブビーム信号の変動を減らします。通常、すべての電力測定で平均時間を2〜5秒に設定し、その後の各平均期間で波長でのODを数回記録して、各電力での標準偏差を取得します。
    5. 記録されたデータポイントを、データ解析ソフトウェアでΔOD対入射電力としてプロットします。線形電力応答がある場合、結果のプロットは直線を形成し、y切片はゼロになります。予想どおり、非線形電力応答がある場合、通常、線形曲線からの有意な偏差が観察されます。
  4. 懸濁液サンプルに当たるエネルギー密度の決定
    1. ポンプビームのスポットサイズとMOFサスペンションに当たる入射力がわかっているので、おおよそのエネルギー密度を決定できます。
      注: たとえば、約 250 μm のスポット直径は、~125 μm の半径を提供します。半径をcmに変換した後、スポットの表面積を計算することができます:A =πr 2 = π(0.0125cm)2 ≈ 0.0005 cm 2。入射パワー(30μWなど)をレーザーの繰り返し速度(500Hz)で割ると、パルスあたりの平均エネルギーは0.06μJになります。最後に、パルスあたりの平均エネルギーをスポット表面積で割ると、1パルスあたりの平均エネルギー密度は120μJ・cm-2になります。理想的なエネルギー密度は、ポンプ出力の線形範囲に収まりながら適切なTA信号を提供するものです。ただし、信号をあまり犠牲にせずに低電力を使用できる場合は、それを使用する必要があります。<10psで~1のΔmODは、信号とポンプ電力の間の適切な妥協点です。
  5. 超高速TA測定の実行
    1. ホルダー内のMOFサンプル、ポンプビームとプローブビームを重ね、サンプルに理想的な励起電力を選択して、ufTA測定を実行します。
    2. ライブビューウィンドウをチェックして、時間ゼロが検出器チャープの開始に正しく設定されていることを確認します。
      注:標準サンプルとMOFサンプルを切り替えると、時間ゼロがわずかにずれる可能性があるため、再度確認する必要があります。
    3. ライブビューウィンドウから出て、メインの分光計ソフトウェアに移動します。クイック スキャンのパラメーターを設定し、[開始] ボタンをクリックして、MOF サスペンションがスキャンされた時間枠全体で最適な TA スペクトルを提供することを確認します。典型的なクイックスキャンパラメータは、-5psから8,000psの時間枠、1回のスキャン、100のデータポイント、指数ポイントマップ(つまり、指数曲線に適合する増分で記録された100のデータポイント)、および0.1秒の積分時間です。
    4. クイックスキャンufTAスペクトルが終了し、全体的に見栄えが良ければ、スキャンパラメータを変更して高品質の測定を行い、[ 開始 ]ボタンをクリックします。典型的なパラメータは、-5ps〜8,000psの時間枠、3回のスキャン、200〜300のデータポイント、指数ポイントマップ、および2〜3秒の積分時間です。
      注意: 特に高いポンプ出力での長時間の劣化を避けるために、測定時間は1時間を超えないようにすることをお勧めします。
    5. 高品質のufTAスペクトルが完成したら、サンプルホルダーからサンプルを取り出し、サンプルの吸収スペクトルを測定して、劣化がほとんどないことを確認します。さらに、懸濁液を20 nmシリンジフィルター(材料表)に通して最小限の劣化を確認し、吸収スペクトルを再度測定します。

7. エミッション測定用MOFの準備

  1. 励起波長に応じて、PNH2 は蛍光を発し、その結果、MOF懸濁液の真の発光スペクトルおよび動力学を得るためにこの手順から省略される。さらに、ステップ1.7および1.8のシリンジろ過プロセスは省略されます。
    注意: これらの省略は、排出量測定に顕著な影響を与えません。
  2. 1 mgのMOFを計量し、清潔なバイアルに移します。3〜4mLのDMFをMOFを含むバイアルに移します。手順 1.3 を繰り返します。
  3. MOF懸濁液の吸光度スペクトルを測定し、励起波長で0.1〜0.2のODが得られるまで懸濁液を希釈します(セクション2)。
  4. 前述のパージ手順を実行します(セクション3)。これで、MOFサスペンションは蛍光測定の準備が整いました。

8. MOFエミッション測定

  1. 蛍光計とアークランプをオンにします(材料表、補足図2)。蛍光計ソフトウェアを開き、発光モードを選択します。パージしたMOF懸濁液をサンプルホルダーに入れ、適度に攪拌します。
  2. ステップ7.3で励起波長を確立した状態で、励起モノクロメータと発光モノクロメータのスリットを開始点として5 nmに設定し、積分時間0.1秒で大まかな発光スキャンを実行します。
  3. 良好な信号 (>10,000 カウント) を提供するように発光帯域幅が最適化されたら、1 秒の積分時間 (またはそれ以上) を使用して MOF 発光スペクトルを測定します。次に、選択した発光波長におけるMOFの励起スペクトルを測定する。励起スペクトルが MOF 吸収スペクトルとほぼ同じであることを確認します。
  4. アークランプスリットを閉じ、ソフトウェアで機器モードをTCSPC(時間相関単一光子計数)に切り替えます。
  5. TCSPCに使用するLEDの中から、目的の励起波長のものを選択し、検出器ウィンドウに垂直なサンプルチャンバーウィンドウに取り付けます。必要なワイヤをLEDに取り付けて、蛍光計に統合します。
    1. 装置を希望の発光波長に設定し、帯域幅を5 nmに設定し(必要に応じて調整)、開始点として時間枠を150 nsに設定します(サンプルの寿命に応じて短縮できます)。これらの設定を適用し、ソフトウェアウィンドウからTCSPC測定を開始します。
      注意: ほとんどのTCSPC測定の一般的な停止点は、最大カウントが10,000の値に達したときです。さらに、ポアソン統計に従うために、最適な検出器カウント率はLED繰り返し率の1%〜5%です。TCSPC LED の製造元に問い合わせて、デバイスの仕様を入手してください (まだ提供されていない場合)。

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結果

PNH2 およびフィルタリングの有無にかかわらずPCN-222(fb)の電子吸収スペクトルを 図4に示します。PNH2 を含まないMOFは、チップ超音波処理され、希釈されたばかりでした。2つのスペクトルを比較すると、最大の違いはベースライン散乱の最小化であり、これは波長の減少に伴う広い上向きの吸収として現れ、電子遷移を非常に顕著に広げます。さらなる比較のために、溶液中のPCN-222(fb)リガンドであるテトラカルボキシフェニルポルフィリン(H2TCPP)を 補足図3に示します。ベースライン散乱の指標は、溶液中のリガンドが吸収しないMOFの上向きの吸収です。TCPPの場合、800nmに吸収がありませんが、PNH2 を含まないMOFはこの領域で明確な「吸収」を示します。時々直面する問題の1つは、十分な吸光度のろ過された懸濁液を達成するために必要な適切な量のMOFを見つけることです。これは通常試行錯誤のプロセスですが、ろ過されたMOF懸濁液の吸光度がMOF量の範...

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ディスカッション

上記の結果とプロトコルは、分光特性評価におけるMOFからの散乱を最小限に抑えるための一般的なガイドラインを示していますが、MOFの粒子サイズと構造には大きなばらつきがあり、分光結果に影響を与えるため、解釈方法が曖昧になります。解釈を明確にし、MOF分光データの分析に伴う負担を軽減するには、MOFを可能な限り小さくする手順を見つけることが重要です。これは、MOFのほとんどの分光法関連分析の制限要因です。さらに準備を行う前に、MOF粒子サイズを考慮する必要がある重要な要素です。素晴らしい出発点は、光線力学療法で使用されるMOFの合成手順を探すことです4,43,44,45。

MOF の中断を準備するときは、対処する必要があるいくつかの注意事項があります。PNH2は、一般的な溶媒の範囲に可溶であり、紫外可視範囲で最...

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開示事項

著者は競合する利益を宣言しません。

謝辞

この作業は、Grant DE-SC0012446の下でエネルギー省によってサポートされました。

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材料

この記事で使用された材料の一覧
名前会社カタログ番号コメント
1 cm キュベット サンプル マウント (SM1)Edinburgh Instrumentsn/aContact company
1 mL 使い捨てシリンジEXELINT26044
10 mL 使い捨てシリンジEXELINT26252
1-ドラムバイアルFisherSciCG490001
20 nm シリンジ フィルターVWR28138-005フィルターはWhatman / Cytivaによって作られ、カタログ番号は6809-1002
200 nmシリンジフィルターCytiva、Whatman6784-1302
吸収分光光度計Agilent です。Cary 5000 分光光度計お問い合わせ会社
アセトロニトリル (ACN)FisherSciAA36423
Ar ガスタンクLinde/PraxAirP-4563
bis アミノ終端ポリエチレングリコール (PNH2)シグマ-アルドリッチ452572MOF 懸濁剤
nsTA (SM2)Ultrafast システムn/aお問い合わせ会社
望遠鏡用凹レンズ(CCL1)ThorlabsLD1613-A-ML
望遠鏡用凸レンズ(CVL1)ThorlabsLA1708-A-ML
24/40 アウタージョイント付きカスタム1cm光学セルQuarkGlassQSE-1Q10-2440 (Spectrosil Cat #1-Q-101cmセルにジョイントを持たせました 1cmセルにジョイントを持たせました
14/20 アウタージョイント付きカスタム2mm光学セルQuarkGlassQSE-1Q2-1420 (Spectrosil Cat #1-Q-2)2 mmセルに、
ジメチルホルムアミド(DMF)FisherSciD119
染料レーザー(Nd:YAG 励起)を希望しましたSirahCobraStretch
Dye レーザー染料、Exalite 417Luxottica4170
フェムト秒レーザーCoherentAstrella
Fluorimeter Photon Technology Inc. (HORIBA)QuantaMaster QM-200-4E
蛍光灯 75Wニューポート6251NS
蛍光灯 PMT浜松1527
蛍光計ソフトウェアPTI/HoribaFelixGX
蛍光計 TCSPC モジュールBecker &望遠鏡のためのHickl GmbHPMH-100
レンズの台紙ThorlabsLMR1
長いパージの針STERiJECTPRE-22100
磁気スターラー超高速システムn/a接触会社の
ミラー 1 (MM1) 350-700 nmニューポート10Q20BB.1
MM1 台ThorlabsKM100
MM1ポストThorlabsTR2
MM1ポストホルダーThorlabsPH1.5
MM2ThorlabsMFM05
MM2,3ミラーthorlabsBB03-E02
MM2,3ポストThorlabsMS3R
MM2,3ポストベースThorlabsMBA1
MM2,3ポストホルダーThorlabsMPH50
MM3マウントThorlabsMK05
望遠鏡光学用マウントポストThorlabsTR4
ナノ秒TA Nd:YAGレーザーSpectra-PhysicsQuantaRay INDI Nd:YAG
ナノ秒TA分光計エジンバラ・インスツルメンツLP980
nsTA ICCDカメラオックスフォード・インスツルメンツアンドール iStarICCDカメラ会社
nsTA PMT 浜松R928
光パラメトリック増幅器超高速システムアポロ
パラフィルムフィッシャーサイS37440
ピンホールホイールソーラブス PHW16
ピンホールホイールポストベースソーラブス CF125C
ピンホールホイールポストホルダーソーラブス PH1.5
ピンホールホイールポスト/マウントアセンブリThorlabsNDC-PM
ポストベース 望遠鏡光学ThorlabsCF125C
ポストホルダーThorlabsPH4
ns TA用パワーディテクタThorlabsS310C
プリズムアセンブリ (P2,3)エジンバラインスツルメンツn/aお問い合わせ会社
プリズムマウント (P1)OWISK50-FGS
プリズムポスト (P1)ThorlabsTR4
プリズムポストベース (P1)ThorlabsCF125C
プリズムポストホルダー (P1)ThorlabsPH4
クォーツプリズム (P1-P3)Newport10SR20
ラバーアウタージョイントセプタム (14/20)VWR89097-540
ラバーアウタージョイントセプタム (24/40)ChemGlassCG-3022-24
超音波処理チップブランソン製品 販売終了最も近い代替品は 1/8" 直径 iUltrasonic
スクエア NDフィルターThorlabsNEK01S
スターナセル/フィッシャーサイNC9126395
ufTAThorlabsS401C
ThorlabsメーターThorlabsPM100D
チップソニケーターブランソンデジタルソニファー450、製品廃止最も近い代替品は、iUltrasonic TygonチューブからSFX550です
グレインジャー8Y589
ufTA NDフィルターホイールThorlabsNDC-25C-2-A
ufTA NDフィルターホイールマウントThorlabsNDC-PM
ufTA ND フィルターホイールポストThorlabsPH2
ufTA ND フィルターホイールポストベースThorlabsCF125C
ufTA ポンプアライメントミラーThorlabsPF10-03-F01
超高速 TA 望遠鏡アセンブリUltrafast Systemsn/aお問い合わせ会社
Ultrafast 過渡吸収分光計Ultrafast SystemsHeliosFire
Xeアークランプオスラム4050300508788
415 nm出力の紙 マウント お問い合わせ用 用パワー検出器パワー

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