Method Article

酸化還元活性金属-有機骨格の固体電気化学における中間体の磁気特性評価

DOI:

10.3791/65335

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June 9th, 2023

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1Department of Chemistry, Graduate School of Science, Nagoya University, 2International Research Organization for Advanced Science and Technology, Kumamoto University, 3Integrated Research Consortium on Chemical Sciences, Nagoya University

In This Article

Summary

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Ex situ 磁気探査は、磁気電極に関するバルクおよび局所情報を直接提供して、その電荷蓄積メカニズムを段階的に明らかにすることができます。ここでは、電子スピン共鳴(ESR)と磁化率が、酸化還元活性金属有機骨格(MOF)中の常磁性種とその濃度の評価を監視するために実証されています。

Abstract

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電気化学的エネルギー貯蔵は、過去5年間に酸化還元活性金属有機構造体(MOF)の応用として広く議論されてきました。MOFは、重量または面容量とサイクル安定性の点で優れた性能を示しますが、残念ながら、その電気化学的メカニズムはほとんどの場合よく理解されていません。X線光電子分光法(XPS)やX線吸収微細構造(XAFS)などの従来の分光技術は、特定の元素の価数変化に関する曖昧で定性的な情報しか提供しておらず、そのような情報に基づいて提案されたメカニズムはしばしば非常に議論の余地があります。本稿では、固体電気化学セルの作製、電気化学測定、セルの分解、MOF電気化学中間体の回収、不活性ガス保護下での中間体の物理測定など、一連の標準化された方法を報告します。これらの手法を用いて、酸化還元活性MOFの単一の電気化学的ステップにおける電子およびスピン状態進化を定量的に明らかにすることにより、MOFだけでなく、強く相関する電子構造を持つ他のすべての材料の電気化学的エネルギー蓄積メカニズムの性質を明確に理解することができます。

Introduction

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1990年代後半、特に2010年代に金属有機フレームワーク(MOF)という用語が導入されて以来、MOFに関する最も代表的な科学的概念は、ゲストカプセル化、分離、触媒特性、分子センシングなどの構造的多孔性から生じてきました1,2,3,4 .一方、科学者たちは、MOFを最新のスマートデバイスに統合するには、刺激応答性電子特性を持つことが不可欠であることをすぐに認識しました。このアイデアは、過去10年間で導電性2次元(2D)MOFファミリーの誕生と繁栄を引き起こし、それによってMOFがエレクトロニクス5、そしてより魅力的な電気化学エネルギー貯蔵デバイス6で重要な役割を果たすための門を開きました。これらの2次元MOFは、アルカリ金属電池、水系電池、擬似キャパシタ、スーパーキャパシタ7,8,9の活物質として組み込まれており、優れた安定性とともに驚異的な容量を示しています。ただし、より高性能な2D MOFを設計....

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Protocol

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1. 電極作製

  1. Cu-THQ MOF の合成
    注:Cu−THQ MOF多結晶粉末は、以前に公開された手順14、20、23に従って水熱法を介して合成された。
    1. 60 mgのテトラヒドロキシキノンを20 mLのアンプルに入れ、次に10 mLの脱気水を加えます。別のガラスバイアルに、110 mgの硝酸銅(II)三水和物を別の10 mLの脱気水に溶解します。ピペットを使用して46 μLの競合配位子エチレンジアミンを加えます。
      注意: 脱イオン水を脱気するには、使用前に窒素ガスを30分間流してください。反応混合物の加熱時間が長すぎると、43°付近に回折ピーク(Cu Kα)が現れたCu不純物が形成されることがあります。
    2. テトラヒドロキシキノンを含むアンプルに銅溶液を導入する。溶液の色はすぐに赤から紺に変わります。得られた溶液を凍結、ポンプ、および解凍24を3回して、溶存酸素をさらに除去する。
    3. 真空下でトーチを使用してアンプルをフレームシールします。溶液を60°Cに4時間加熱します。
    4. 反応後、アンプルを慎重に開き、上清を取り除きます。沈殿物を室温脱イオン....

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Results

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以前の研究では、電気化学的にサイクルされたCuTHQ20のex situESR分光法とex situ磁化率測定の詳細な議論が含まれていました。ここでは、この論文で説明されているプロトコルに従って得られる最も代表的で詳細な結果を示します。

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図2:Li/CuTHQ電池の電気化学的性能 。 (A)電流密度50mA/gにおけるCu-THQ/CB/PVDF電極(赤線)とCu-THQ/Gr/SP/SA(青緑色の破線)の最初の放電/充電曲線。リチウムイオン含有量(x)は、電子あたり130mAh / gの理論容量に対する.......

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Discussion

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カソードを製造するには、電気化学的プロセス中に低分極を達成するために、活物質を導電性炭素と混合する必要があります。炭素添加剤は、 その場 磁気測定の最初の臨界点です。炭素にラジカル欠陥がある場合、電気化学的に誘導された有機ラジカルの出現はESRスペクトルで観察できません。これは、これら2種類のラジカルが類似したg値を有し、それらのESR線が重なる可能性があるため、スピン濃度または有機ラジカル濃度を正確に決定することを困難にする。さらに、炭素に少量の強磁性不純物が含まれている場合、その磁化率は高温領域で支配的である可能性があります。さらに、炭素添加剤はXバンド31のマイクロ波エネルギーを吸収する可能性があり、 これはex situESR 分光法の使用を制限し、ラジカル濃度の定量的決定に誤差をもたらす。つまり、ESRサンプルの実際のマイクロ波曝露は予想よりも低くなっています。

2番目の重要なポイントは、SQUID磁気測定に関連しています。ほとんどすべての導電性炭素は、常磁性不純物

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Disclosures

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著者には、宣言する利益相反はありません。

Acknowledgements

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本研究は、日本学術振興会(JSPS)科研費(JP20H05621)の助成を受けて行われました。Z. Zhangはまた、立松財団と豊田理研奨学金の財政的支援に感謝しています。

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Materials

List of materials used in this article
NameCompanyCatalog NumberComments
1-メチル-2-ピロリドン富士フイルム和光ケミカルズ139-17611超脱水
1mol/L LiBF4 EC:DEC (1:1 v/v%)岸田LBG-96533電解質
4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシル富士フイルム和光ケミカルズ089-04191スピンラベリング用テンポール 
アンプルチューブマルエム5-124-0520mL
カーボンブラック、スーパーP 導電性アルファ AesarH30253
導電性カーボンブラック三菱化学
銅(II) 硝酸三水和物富士フイルム 和光化学033-12502劇物
炭酸ジメチルフイルム 和光化学046-31935電池グレード
エチレンジアミン富士フイルム 和光化学053-00936劇物
グラフェン ナノプレートレット東京化学工業G04426-8nm(太)、15µm(ワイド)
ポリ(フッ化ビニリデン)シグマアルドリッチ182702
化カリウム富士フイルム和光ケミカルズ165-17111赤外分光光度用
アルギン酸ナトリウム 富士フイルム和光ケミカルズ199-09961500-600 cP
SQUID 磁力計Quantum DesignMPMS-XL 5
テトラヒドロキシ-1,4-ベンゾキノン水和物東京化学工業T1090
Xバンド ESRJEOLJES-F A200
富士臭

References

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  1. Lee, J., et al. Metal-organic framework materials as catalysts. Chemical Society Reviews. 38 (5), 1450-1459 (2009).
  2. Dolgopolova, E. A., Rice, A. M., Martin, C. R., Shustova, N. B. Photochemistry and photophysics of MOFs: steps towards MOF-based sensin....

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