マイクロ波合成条件が水酸化ニッケルナノシートの構造に及ぼす影響

水酸化ニッケル(Ni(OH)₂)は、ニッケル亜鉛電池およびニッケル水素電池^1,2,3,4、燃料電池⁴、水電解槽^4,5,6,7,8,9、スーパーキャパシタ^4、光触媒⁴、陰イオン交換体¹⁰など、多くの用途に使用されています、その他多くの分析、電気化学、およびセンサーアプリケーション^4,5。Ni(OH)₂には、β-Ni(OH)₂とα-Ni(OH)₂の2つの主要な結晶構造があります¹¹。β-Ni(OH)₂はブルーサイト型のMg(OH)₂結晶構造を採用しているが、α-Ni(OH)₂はβ-Ni(OH)₂に化学合成時の残存陰イオンと水分子をインターカレーションしたターボ層状である⁴。α-Ni(OH)₂内では、インターカレートされた分子は固定された結晶学的位置内にはありませんが、配向自由度があり、Ni(OH)₂^層を安定化する層間接着剤としても機能します^4,12。α-Ni(OH)₂の層間陰イオンは、平均的なNi酸化状態¹³に影響を及ぼし、電池^2,13,14,15、コンデンサ¹⁶、および水電解用途^17,18に対するα-Ni(OH)₂の電気化学的性能(β-Ni(OH)₂に対する)に影響を与える。

Ni(OH)₂ は、化学沈殿法、電気化学的沈殿法、ゾルゲル合成法、熱水/ソルボサーマル法による合成^{が可能です4。}Ni(OH)₂の製造には、化学沈殿と水熱合成のルートが広く利用されており、合成条件が異なれば、形態、結晶構造、電気化学的性能が変化します。Ni(OH)₂ の化学沈殿には、ニッケル(II)水溶液に高塩基性溶液を添加することが含まれます。沈殿物の相と結晶化度は^{、使用したニッケル}(II)塩と塩基性溶液の温度と同一性および濃度によって決定される4。

Ni(OH)₂の水熱合成では、前駆体ニッケル(II)塩の水溶液を加圧反応バイアルで加熱し、^常圧下で通常許容される温度よりも高い温度で反応を進行させます4。水熱反応条件は一般的にβ-Ni(OH)₂に有利であるが、α-Ni(OH)₂は、(i)インターカレーション剤を使用する、(ii)非水溶液を使用する(ソルボサーマル合成)、(iii)反応温度を下げる、または(iv)反応に尿素を含めることで合成でき、アンモニアインターカα-Ni(OH)₂⁴。ニッケル塩からのNi(OH)₂の水熱合成は、加水分解反応(式1)とそれに続くオレーション縮合反応(式2)を含む2段階のプロセスを介して行われます。¹⁹名

[Ni(H₂O)_N]²⁺ + hH₂O ↔ [Ni(OH)_h(H₂O) _N-h]^(2-h)++ h_{H 3}O⁺ (1)

Ni-OH + Ni-OH₂ Ni-OH-Ni + H₂O(2)

マイクロ波化学は、さまざまなナノ構造材料のワンポット合成に使用されており、マイクロ波エネルギーを熱に変換する特定の分子または材料の能力に基づいています²⁰。従来の水熱反応では、反応器から熱を直接吸収することで反応が始まります。対照的に、マイクロ波支援水熱反応では、加熱メカニズムは、マイクロ波場で振動する溶媒の双極子分極と、局所的な分子摩擦を発生させるイオン伝導である²⁰。マイクロ波化学は、化学反応の反応速度、選択性、収率を高めることができ²⁰、Ni(OH)₂を合成するためのスケーラブルで工業的に実行可能な方法として大きな関心を集めています。

アルカリ電池の正極では、α-Ni(OH)₂相はβ-Ni(OH)₂相¹³と比較して電気化学的能力が向上しており、α-Ni(OH)₂を合成する合成法が特に注目されています。α-Ni(OH)₂は、マイクロ波支援還流法^21,22、マイクロ波支援熱水法^23,24、マイクロ波支援塩基触媒沈殿法²⁵など、さまざまなマイクロ波支援法によって合成されています。反応溶液中の尿素の含有は、反応収率²⁶、機構^26、27、形態、および結晶構造²⁷に有意な影響を与える。尿素のマイクロ波支援分解は、α-Ni(OH)₂²⁷を得るための重要な成分であると判断されました。エチレングリコール水溶液中の水分含有量は、α-Ni(OH)₂ナノシートのマイクロ波支援合成の形態に影響を与えることが示されています²⁴。硝酸ニッケル水溶液と尿素水溶液を用いたマイクロ波支援熱水経路で合成した場合のα-Ni(OH)₂の反応収率は、溶液の^pH26に依存することがわかった。EtOH/H₂O、硝酸ニッケル、尿素の前駆体溶液を用いてマイクロ波合成したα-Ni(OH)₂ナノフラワーの先行研究では、尿素加水分解温度(60°C)以上で反応が行われれば、温度(80〜120°Cの範囲)は重要な要素ではないことがわかった²⁷。酢酸ニッケル四水和物、尿素、および水の前駆体溶液を使用してNi(OH)₂のマイクロ波合成を研究した最近の論文では、150°Cの温度で、材料にα-Ni(OH)₂とβ-Ni(OH)₂の両方の相が含まれていることがわかり、温度がNi(OH)₂の合成において重要なパラメータになり得ることを示しています²⁸。

マイクロ波支援水熱合成は、エチレングリコール/_H2O溶液に溶解した金属硝酸塩と尿素からなる前駆体溶液を使用して、高表面積のα-Ni(OH)₂およびα-Co(OH)₂を生成するために使用できます12,29,30,31。アルカリニッケルZn電池用の金属置換α-Ni(OH)₂正極材料は、大型マイクロ波反応器用に設計されたスケールアップ合成を使用して合成されました¹²。マイクロ波合成されたα-Ni(OH)₂は、β-Ni(OH)₂ナノシート¹²、酸素発生反応(OER)電極触媒²⁹用のニッケルイリジウムナノフレーム、燃料電池および水電解槽³⁰用の二官能酸素電極触媒を得るための前駆体としても使用されました。このマイクロ波反応経路は、酸性OER電極触媒³¹および二官能性電極触媒³⁰用のコバルト-イリジウムナノフレームの前駆体としてCo(OH)₂を合成するようにも変更されています。マイクロ波支援合成は、Fe置換α-Ni(OH)₂ナノシートの作製にも用いられ、Fe置換比は構造と磁化を変化させる³²。しかし、α-Ni(OH)₂のマイクロ波合成の段階的な手順と、水-エチレングリコール溶液内の反応時間と温度の変化が結晶構造、表面積、多孔性率、および材料内の層間陰イオンの局所環境にどのように影響するかの評価は、これまで報告されていません。

このプロトコルは、迅速でスケーラブルな技術を使用して、α-Ni(OH)₂ナノシートのハイスループットマイクロ波合成の手順を確立します。α-Ni(OH)₂ナノシートの反応収率、形態、結晶構造、細孔径、局所配位環境に対する合成変数の影響を理解するために、in situ反応モニタリング、走査型電子顕微鏡、エネルギー分散型X線分光法、窒素多孔圧測定法、粉末X線回折(XRD)、フーリエ変換赤外分光法を用いて、反応温度と時間の影響を変化させ、評価しました。

注:マイクロ波合成プロセスの概略図を 図1に示します。

1. α-Ni(OH)₂ ナノシートのマイクロ波合成

1. 前駆体溶液の調製
   1. 15mLの超純水(≥18MΩ-cm)と105mLのエチレングリコールを混合して前駆体溶液を調製する。Ni(NO₃)₂ · 5.0gを加える6 H₂Oおよび4.1gの尿素を溶液に含み、蓋をする。
   2. 前駆体溶液を氷と水で満たされた浴上超音波処理装置(周波数40kHz)に入れ、フルパワー(パルスなし)で30分間超音波処理します。
2. 前駆体溶液のマイクロ波反応
   1. 20 mLの前駆体溶液をポリテトラフルオロエチレン(PTFE)攪拌子を含むマイクロ波反応バイアルに移し、PTFEライナー付きのロック蓋で反応容器を密封します。
   2. マイクロ波反応器をできるだけ速く(120°Cまたは180°Cまで)設定して反応温度まで加熱するようにプログラムし、その温度で13〜30分間保持します。
      注意: できるだけ速く加熱することは、目的の温度に達するまで最大のマイクロ波電力を適用するマイクロ波設定です。その後、反応温度を維持するために可変パワーを印加します。
   3. 反応が完了したら、溶液温度が55°Cに達するまで圧縮空気で反応チャンバーを抜きます。 反応の各段階(加熱、保持、冷却)は、600rpmの磁気攪拌下で行われます。
3. 遠心分離とマイクロ波反応沈殿物の洗浄。
   1. 反応後溶液を50 mLの遠心チューブに移します。反応後溶液を室温で6,000 rpm/6,198 rcfで4分間遠心分離し、上清をデカントします。
   2. 25 mLの超純水を加えて、ナノシートを再懸濁します。同じ条件で遠心分離し、上清をデカントします。
   3. 洗浄、遠心分離、デカンティングのステップを水で合計5回、エタノールで3回繰り返します。
      注:イソプロピルアルコールは、エタノールの代わりに使用することもできます。
4. マイクロ波反応前後のpH測定
   1. マイクロ波反応開始前に前駆体溶液のpHを測定し、最初の遠心分離直後の上清のpHを測定します。
5. サンプルの乾燥
   1. 遠心分離管をティッシュまたはペーパータオルで覆い、多孔質カバーとして機能させ、潜在的な汚染を減らし、周囲雰囲気下で70°Cのサンプルオーブンで21時間乾燥させます。
      注:乾燥時間と条件は、代表的な結果に記載されているように、(XRD)ピークの相対強度と2θ°値に影響を与える可能性があります。

2. 材料の特性評価と分析

1. 走査型電子顕微鏡(SEM)とエネルギー分散型X線分光法(EDS)を用いた形態と組成の特性評価
   1. ウォーターバス超音波処理装置を使用して、少量のNi(OH)₂ 粉末を1 mLのエタノールに懸濁することにより、SEMおよびEDS分析用のサンプルを調製します。
   2. Ni(OH)₂/エタノール混合物をSEMスタブにドロップキャストし、SEMスタブを70°Cのサンプルオーブンに入れてエタノールを蒸発させます。
   3. SEM顕微鏡写真とEDSスペクトルを収集します。加速電圧10kV、電流0.34nA、倍率6.5 kX、25 kX、100 kXでSEM画像を収集します。加速電圧 10 kV、電流 1.4 nA、倍率 25 kX を使用して、選択した領域の EDS スペクトルを収集します。
2. 窒素物理吸着圧入法を用いた表面積と空隙率の分析
   1. サンプルチューブに 25 mg の Ni(OH)₂ を添加して、分析用のサンプルを準備します。分析前に、120°Cの真空下で16時間、脱気および乾燥手順を実行します。
   2. 試料管を脱気口から分析口に移し、窒素(_N2)等温線を採取する。
   3. Brunauer-Emmett-Teller(BET)分析を使用して_N2等温線データを解析し、比表面積を決定します。国際純正応用化学連合(IUPAC)の方法論に従ってBET分析を実行します³³。BET分析の実行に使用される特定の分析ソフトウェアパッケージは、 材料表に含まれています。
   4. Barrett-Joyner-Halenda(BJH)法を使用して等温線の脱離分岐を分析し、細孔容積、細孔径、細孔径分布を取得します。IUPACの方法論に従ってBJH分析を実行します。³³ BJH分析の実行に使用される特定の分析ソフトウェアパッケージは、 材料表に含まれています。
3. 粉末X線回折(XRD)による構造解析
   1. ゼロバックグラウンド粉末XRDホルダーのサンプルウェルにNi(OH)₂を充填し、粉末表面が平らになるようにします。
   2. CuK_α放射線源を用いて、5°-80°2θの粉末X線回折図を0.01刻みで収集します。
   3. ブラッグの法則を使用してd間隔を解析します。
      nλ = 2d sinθ、
      ここで、 n は整数、λ はX線の波長、 d はd間隔、 θは入射光線と試料の間の角度です。
   4. 結晶子ドメイン サイズDをシェラー方程式を使用して分析します。
      
      ここで、 K_s はシェラー定数 (分析には 0.92 のシェラー定数を使用)、 λ は X 線の波長、β_2θは回折ピークの整数幅、θ はブラッグ角 (ラジアン単位) です。解析では、_{β 2θ}を半値全幅 (fwhm) とし、定数 0.9394³⁴ を乗じた。
4. 減衰全反射率フーリエ変換赤外分光法(ATR-FTIR)を用いた材料の特性評価
   1. フーリエ変換赤外(FTIR)分光計に減衰全反射率(ATR)アタッチメントを装備します。
   2. 少量のNi(OH)₂ 粉末を2枚のスライドガラスの間に押し込み、小さなペレットを作ります。
   3. Ni(OH)₂ ペレットをシリコンATR結晶上に置き、400〜4,000 ^cm-1のFTIRスペクトルを取得します。赤外スペクトルは、4 ^cm-1 の解像度で 16 回のスキャンを行った場合の平均値です。

α-Ni(OH)2の合成に及ぼす反応温度と時間の影響
反応前の前駆体溶液[Ni(NO3)2・6H2O、尿素、エチレングリコール、及び水]は、pH4.41±0.10の透明な緑色である(図2Aおよび表1)。マイクロ波反応の温度(120°Cまたは180°C)は、溶液のin situ反応圧力と色に影響を与えます(図2B-Gおよび図3)。120°Cの反応では、マイクロ波放射により、前駆体溶液が1分30秒未満で120°Cの温度に加熱されます。マイクロ波反応器は、可変マイクロ波出力下で120°Cの温度を13〜30分間保持し、その後、容器を55°Cまで冷却するのに3分かかります(図3A)。温度が加えられると、120°Cの反応は適度な量の圧力を生成し、9〜11.5psiの最大反応圧力を達成します。溶液のpHは、120°Cで13分後に4.41±0.10から6.75±0.04に上昇し、120°Cで30分後に7.03±0.04に上昇します。 遠心分離により、沈殿した粉末が緑色の上清から分離されます(図2B-F)。その後の洗浄と乾燥により、120°Cで13分間の反応時間で62±12mg、30分間の反応時間で131±24mgの収率を持つ緑色の粉末(図2H)が得られます(表1)。

反応温度を120°Cから180°Cに上げると、圧力が著しく蓄積し(図3Aと3B)、反応後上清の色が変化し(図2Bと2D、2Eと2G)、13分と30分の両方の反応時間で120°Cの反応と比較して反応収率が増加します(表1).反応温度を180°Cにすると、最大反応圧力は138psiとなり、反応が終了します(図3A)。圧力に対するさまざまな成分の相対的な寄与を決定するために、水、エチレングリコール、および尿素の溶液を使用して生成された圧力と、水とエチレングリコールの溶液を使用して生成された圧力に対する元の前駆体溶液を使用して生成された圧力を比較します(補足図1)。反応温度180°Cで各溶液から発生する圧力を比較したところ(補足図1)、尿素を含む溶液の方が圧力が高くなることがわかります。水とエチレングリコールの溶液は、反応全体を通して安定した50psiに寄与します。水、エチレングリコール、尿素の溶液は、硝酸ニッケル、水、エチレングリコール、尿素の溶液と同様の圧力プロファイルを持っています(補足図1の赤と青で表示)。尿素含有溶液内で180°Cで発生する追加の圧力は、尿素27が気相CO2およびNH3に分解されることに起因し(次のセクションで説明するように)、気相H2Oが全体の圧力に寄与する。

120°Cのマイクロ波反応で得られた緑色の上清(図2E、F)とは対照的に、180°Cの反応で得られた上清は青色です(図2G)。反応の 現場 写真は、反応が冷却された後の青色発色を示しており(図3C)、溶液はマイクロ波加熱の終了( 図3Bのボックス#2)と冷却ステップの終了( 図3Bのボックス#3)の間で徐々に色が変化します。溶液をマイクロ波誘起で180°Cに加熱する前に、ニッケル塩は溶液を透明な緑色にします(図3C、 図3Bのブロックボックス#1に対応)。反応が終了すると、溶液は淡い緑色に濁っていますが(図3C、 図3Bのブロックボックス#2)、反応が冷却されて圧力が下がると、溶液の色が濁った緑色から青色に変化します(図3C、 図3Bのブロックボックス#3)。180°C反応の上清のpHは8.91±0.03で、120°Cの上清(13分間の反応時間でpH6.75±0.04)に比べてはるかに高く、pHが高いほど尿素分解のレベルが高いことに関連している可能性があります。180°Cの反応液を13分間遠心分離、洗浄、乾燥させると、120°Cの反応液の収率が202 ± 4 mgの緑色の粉末(粉末に青色のヒントは観察されませんでした)が得られました(表1)。

α-Ni(OH)2の形態・組成・空隙率に及ぼす反応時間と温度の影響
走査型電子顕微鏡写真(SEM)により、合成されたNi(OH)2材料は、ランダムに織り込まれた極薄ナノシートの凝集体(直径1~5μm)で構成されていることが明らかになりました(図4)。SEM画像から、反応温度は、凝集体全体における個々のナノシートの相対的な成長方向に影響を与えます。180°Cの反応(図4D-F)では、凝集体内の個々のナノシートは、120°Cの反応に比べてシートの横方向の寸法が長いように見えます(図4A-Cおよび4G-L)。120°Cで13分間合成した材料(図4A)と120°Cで30分間合成した材料(図4G)を比較したところ、反応時間を120°Cで13分から30分に増やすと、有核ナノ構造凝集体のサイズが~3 μmから~5 μmに増加することがわかります。類似材料の高分解能透過型電子顕微鏡イメージングは、ナノシートが単結晶ではなく、複数の結晶子で構成されていることを示した32。この合成経路のバリエーションから生成された材料の分析では、ナノシートの厚さが2〜12 nmであり、個々の(001)層の組織化されたスタックで構成されていることも示されました12。

エネルギー分散型X線分光法(EDS)は、合成されたすべてのナノシート材料内のニッケル、酸素、炭素、窒素の均一な分布を示します(図5)。構造に取り込まれる炭素と窒素は、反応前駆体(硝酸塩、尿素、エチレングリコールなど)および誘導体からの残留化合物から生じます4,12,35、および構造内のこれらの化合物の存在は、以下に説明するようにFTIR分析によって裏付けられています。

窒素物理吸着分析から、マイクロ波合成Ni(OH)2 ナノシートのBET表面積は61-85 m2·g-1、平均細孔容積は21-35 Å、累積細孔容積は0.426-0.630 cm3·g-1 である(表1)。等温線タイプと細孔幅33にIUPAC命名法を使用すると、このプロトコルを使用して作られた材料はすべてタイプIV等温線を示し、細孔サイズ分布プロットは、自由体積の大部分がメソポア(細孔幅2〜50nm)およびマクロ細孔(細孔幅>50nm)の範囲にあることを示しています(補足図2)。これらの測定から、異なる反応温度と時間で調製された材料の表面積は、互いの実験誤差の範囲内にあります。180°Cで13分間合成した材料は、120°Cで13分間合成した材料よりも細孔径と細孔容積が小さく、反応温度が材料の空隙率に影響を与えることを示しています。

α-Ni(OH)2の構造に及ぼす反応時間と温度の影響
マイクロ波合成した3つの試料のXRDパターンは、α-Ni(OH)2の特徴的なピークを示しています。11-12°、23-24°、33°、36°、59°2θの範囲にいくつかの回折ピークが観察され、それぞれα-Ni(OH)2の(001)、(002)、(110)、(111)、(300)面に対応します(図6A)12。120°Cで13分間合成した物質のX線回折図で観測されたピーク位置は、水和α-Ni(OH)2 構造(ICDDカード番号00-038-0715)のピーク位置と一致しました。120°Cの反応では、合成時間が13分から30分に長くなると、(001)反射の位置はより低い2θ値にシフトし(図6B)、層間ギャラリーの高さが7.85から7.94 Åに拡大します。合成時間を120°Cで13分から30分に増やしても、(001)または(110)方向の結晶子ドメインサイズに実験誤差を超えて有意な影響はありません(表 2に要約された結果)。

反応時間の影響に加えて、マイクロ波反応温度を120°Cから180°Cに上げると、α-Ni(OH)2 の結晶構造も変化します。高温では、(001)回折面はより高い2θ値にシフトし(図6B)、層間ギャラリーの高さが7.85から7.36 Åに短縮され、より狭い(002)ピークになり、層間領域内の秩序度が高いことを示します(図6A)。180°Cで合成されたα-Ni(OH)2 の(001)回折面は、水和α-Ni(OH)2 (ICDDカード番号00-038-0715)と硝化α-Ni(OH)2 (ICDDカード番号00-022-0752)の中間の位置に生じるため、水和/硝化α-Ni(OH)2 と構造が一致します(図6B)。先行研究は、α-Ni(OH)2 における(001)反射のピーク位置が乾燥条件36に依存することを示しているので、(001)ピーク位置に対する乾燥条件の潜在的な影響を回避するために、同じ乾燥条件(70°C、21時間、周囲雰囲気)をサンプルに適用した。比較のため、他の乾燥条件の効果も評価した。常温雰囲気下または真空下で16時間の乾燥条件では、常温雰囲気下で70°Cで21時間という標準的な乾燥条件の実験誤差内に(001)d間隔が生じました(補足図3B)。大気中で24時間という長い乾燥時間を使用すると、実験誤差をわずかに超える(001)d間隔が得られます。しかし、異なる反応条件(表2)を使用したことによる(001)反射のd間隔のシフトは、異なる乾燥条件の実験誤差を超えています(補足図3B)。

ナノシートの形態により、α-Ni(OH)2 結晶構造内の直交面である(001)面と(110)面で構成される結晶ドメインのサイズが大きく異なります(図6C)。(001)面はNi(OH)2 層の秩序から生じ、(110)面はナノシートの平面内の原子の秩序化から生じます。120°Cで合成されたα-Ni(OH)2 材料の場合、4.5 nm(001)および12.9 nm(110)の結晶子ドメインサイズは、シートの厚さに対してシートの横方向の寸法が大きいことを示すSEM画像と一致しています(図4)。120°Cと180°Cで13分間合成したα-Ni(OH)2 を比較すると、180°Cで合成した材料は、120°Cで得られた値と比較して6.6 nm(001)と15.2 nm(110)のドメインサイズが大きく(表2)、これは120°Cの材料と比較して凝集体内のナノシートが大きく平坦であることを示すSEM顕微鏡と一致しています(図4).高温で合成された材料はドメインサイズが大きくなり、窒素物理吸着分析による細孔径と細孔容積が小さいことと一致しています(表1)。

400-4,000 cm-1領域におけるマイクロ波合成ナノシートのATR-FTIRスペクトル(図7Aおよび表2)は、400-800 cm-1間のNi-O格子モード35、800-2,000 cm-1間の配位子および構造分子35からのモード、2,000-2,500 cm-1間のシアネートバンド31、および3,500-3,800 cm-1間のα-OH格子モード35を示す.補足図には、Ni-O格子モード(補足図4A)、シアン酸モード(補足図4B)、およびα-OH格子モード(補足図4C)の拡張領域が含まれています。異なる反応条件で調製した材料の実験波数と先行研究からのピーク割り当てを付表1に示します。FTIRスペクトルの領域標識された配位子および構造分子(図6B)内では、すべてのサンプルが2つの異なる硝酸塩振動モード、結合硝酸塩ν3(NO3-)と遊離硝酸塩ν3(遊離NO3-)を示し、硝酸ニッケル溶液から合成されたα-Ni(OH)2に共通しています12,35。これら3つの試料はいずれも、尿素由来のシアン酸塩νs(C-O-CN)/νs(OCN-)12,31と自由水による曲げモード(δs(H-O-H)35)から生じる振動延伸モードを示している。ν(C-O)モードは、α-Ni(OH)2材料31内の炭酸塩に起因します。120°Cで反応時間を13分から30分に増やすと、ν(C-O)モードの相対強度が低下し、反応時間が長くなると材料内の炭酸塩の取り込みに影響し、層間領域4に影響を与えることが裏付けられます。

反応温度を120°Cから180°Cに上げると、シアン酸塩、硝酸塩、ヒドロキシル、および水の振動モードの周波数と相対強度が変化します(図7B)。120°Cと180°Cで13分間比較すると、反応温度が高い180°Cでは、δ(α-OH)モードの周波数が高い波数にシフトし( 図7Bの緑色で強調表示された領域)、Ni中心に配位した-OHの局所的な位置エネルギー環境の変化を示しています。反応温度は、シアン酸塩、硝酸塩、および自由水モードの相対強度も変化させます。180°Cと120°Cに加熱した試料のスペクトルを比較すると、ν3(NO3-)モード( 図7Bの灰色で強調表示された領域)と比較して、ν(C-O-CN)モード( 図7Bの赤い挿入図)とδ(H-O-H、自由)モード( 図7Bの青色の挿入図)の強度は、120°Cの材料と比較して180°Cの材料内で低いことがわかります。また、硝酸塩モードν3(NO3-)およびν3(NO3-、遊離)モードの相対強度は、δ(H-O-H、遊離)モードと比較して、反応温度が上昇して高くなります。反応温度が上昇した場合のδ(H-O-H、遊離)モードと比較して硝酸塩モードの相対強度が増加することは、反応温度が120°Cから180°Cに上昇すると、材料が水和窒化α-Ni(OH)2として表されるというXRD分析を裏付けています。2,000 cm-1 から 2,500 cm-1 の間で発生するシアネートモードのピーク形状も、反応温度の上昇によって変化し(補足図4B)、サンプル中に 2 つのバンドがあるように見えます。シアン酸モード領域では、180°Cに加熱されたサンプルは、120°Cのサンプル内と比較して、高周波ピークの相対強度が異なります。

観測された周波数と相対強度の変化は、これらの部分の局所的なポテンシャルエネルギー環境における反応温度と時間の変化を示しており、これらの材料内のこれらの振動モードの周波数と構造の相関をさらに確立するには、追加の分析が必要です。

図1:α-Ni(OH)2 ナノシート合成の模式図。 このプロセスでは、20 mLの原液(Ni(NO)3・6H2O、尿素、エチレングリコール、およびH2O)をマイクロ波で加熱し、反応時間(13または30分)および温度(120または180°C)でα-Ni(OH)2 ナノシートを作製しました。 この図の拡大版をご覧になるには、ここをクリックしてください。

図2:硝酸ニッケル、尿素、エチレングリコール、水からなるマイクロ波反応液の写真。 (A)マイクロ波放射前。マイクロ波照射後、(B)120°Cで13分、(C)120°Cで30分、(D)180°Cで13分。 最初の遠心分離(未反応の硝酸ニッケル、尿素、エチレングリコール、および水からNi(OH)2 を分離する]後のサンプルの写真:(E)120°Cで13分、(F)120°Cで30分、(g)180°Cで13分。 (h)120°Cで13分間合成した材料の洗浄乾燥粉末、 120°Cで30分、180°Cで13分。 この図の拡大版をご覧になるには、ここをクリックしてください。

図3:硝酸ニッケル、尿素、エチレングリコール、および水で構成される溶液のマイクロ波反応の時間、温度、および圧力プロファイル。(A)120°Cで13分、30分、(B)180°Cで13分間、マイクロ波合成Ni(OH)2の圧力に及ぼす反応時間の影響。 (B)中のピンク色の挿入図1〜3は、(C)における反応のその場反応写真に相当する。この図の拡大版をご覧になるには、ここをクリックしてください。

図4:マイクロ波合成したα-Ni(OH)2ナノシートの異なる倍率での走査型電子顕微鏡写真。 (A-C)120°Cで13分、(D-F)180°Cで13分、(G-L)120°Cで30分。 この図の拡大版をご覧になるには、ここをクリックしてください。

図5:マイクロ波合成α-Ni(OH)2ナノシート内のニッケル(Ni)、酸素(O)、炭素(C)、窒素(N)のエネルギー分散型X線分光元素マッピング。 (A-E)120°Cで13分、(F-J)180°Cで13分、(K-O)120°Cで30分。 この図の拡大版をご覧になるには、ここをクリックしてください。

図6:異なる反応条件(120°Cで13分、180°Cで13分、120°Cで30分)で作製したマイクロ波合成α-Ni(OH)2ナノシートのX線回折パターン。 (A)5°-80°2領域間の粉末XRDパターン。(B)α-Ni(OH)2の(001)面を示す10-14°2領域における回折図の拡大領域。(C)モデルα-Ni(OH)2の結晶構造と、結晶構造ソフトウェアを用いて作成したマイクロ波合成α-Ni(OH)2ナノシートとの比較37。この図の拡大版をご覧になるには、ここをクリックしてください。

図7: マイクロ波合成α-Ni(OH)2 ナノシートの全反射率フーリエ変換赤外分光法(ATR-FTIR)スペクトル。 ナノシートを異なる反応条件(120°Cで13分、180°Cで13分、120°Cで30分)で調製し、(A)400-4,000 cm-1 領域でATR-FTIRで分析し、(B)800-2,000 cm-1 領域で拡大視野で分析しました。ピーク割り当てが示され、ピーク割り当ての詳細がテキストに記載されています。 この図の拡大版をご覧になるには、ここをクリックしてください。

表1:マイクロ波合成Ni(OH)2の物理化学的特性。 特性は、異なる温度(120°Cおよび180°C)および反応時間(13分および30分)で測定されました。pH、収率、エネルギー分散型X線分光法(EDS)からの元素組成、および窒素ポロシメトリーデータ。詳細は本文中。

表2:マイクロ波合成α-Ni(OH)2 ナノシートの構造解析 粉末X線回折法およびフーリエ変換赤外分光法により得られた異なる反応条件(120°Cで13分、180°Cで13分、120°Cで30分)で調製したナノシートの構造解析。 詳細は本文中。

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