分子分離のための配向混合マトリックス金属有機骨格膜の製造

サマリー

ここでは、非常に選択的な分子篩充填剤(ここではMOFs)を容易に処理可能なポリマーマトリックスに統合することで混合マトリックス膜(MMM)を製造するプロトコルを説明し、両材料の最良の特性を組み合わせ、優れたガス分離性能を持つ高度なハイブリッド膜を製造する有望なアプローチを提供します。

要約

エネルギー効率の高い分離の追求は極めて重要です。膜ベースの分離は、分離に伴う過剰なエネルギーペナルティを緩和できます。混合マトリックス膜(MMM)は、容易に加工可能なポリマーと高度に選択的な吸着剤を組み合わせ、優れた吸着剤分離特性を加工可能なマトリックスに翻訳する大きな可能性を秘めています。本論文は、配向混合マトリックス金属有機フレーム(MMMOF)膜の製造方法と、その後の産業的に重要かつ非常に難しいガス混合分離への応用に関する詳細な方法論を記述しています。オリテッドMMMOF膜は、3つの基本かつ相互に組み合わされた基準に基づいて製造されました。(i) MOF分子ふるい充填剤は、最適な孔径と形状、機能性、宿主-ゲスト相互作用を持ち、望ましい気体分子の拡散を選択的に促進すること;(ii) MOF結晶形態をあらかじめ定義された結晶学的方向から高アスペクト比のナノシートに合成制御し、チャネルや孔の最大限のアクセスを確保し、ナノシートとポリマー界面の互換性を高め、高いナノシート負荷を可能にすること;(iii)高分子マトリックス内でMOFナノシートを制御組み立て(面内整列)し、MOFナノシートの分子ふるい分け特性を処理可能なマトリックスに変換し、MMMOF膜の一形態として翻訳すること。この膜は高圧・高温下で天然ガスから比類なき硫化水素および二酸化炭素分離を示しました。ここで紹介した手法は、主要な産業分離に対応するための高性能膜の開発に大きな可能性を秘めています。

概要

化学的分離は非常にエネルギー集約的で、世界の産業エネルギーの約50%を消費します^1,2。膜ベースの分離プロセスは、従来の低温蒸留や吸着分離と比べて非常にエネルギー効率が良いです。純粋なポリマー膜は一般的に、透過性と選択性のトレードオフ挙動であるロブソン上限^3,4に悩まされます。混合マトリックス膜(MMM)は、選択的吸着剤(分子の篩分け効果やガス拡散性能の向上)とポリマーの利点(溶液の処理性の容易さ)を組み合わせ、エネルギー効率が高く環境に優しい技術への見込みを分離するエージェントと見なされています ^5,6,7.それでも、吸着剤の異なる分離特性を混合マトリックス膜の形態として加工可能なマトリックスに効果的に翻訳することは、ポリマーマトリックス内の充填物の深刻な凝集と沈殿、そして充填剤とポリマー界面間の不適合の問題があるため、依然として大きな課題となっています。これらの課題の結果、高度に選択的な膜の実現が妨げられ、膜の機械的特性も低下^{しています。}

適合性の問題に対処するために、有機モイエットを含む多孔質吸着剤がポリマーマトリックスとの接着を促進するのに適しています。金属有機フレームワーク(MOFs)は、多機能有機^{リンカー9,10,11}と配位された金属ノードまたは金属クラスターからなるハイブリッド固体材料の可調整クラスであり、純粋な無機ゼオライトと比べてポリマーマトリックスとのより良い適合性を示すと期待^{されています。}なお、MOFsは選択的ガス分離の優れた吸着剤として注目を集めています。13,14,15。

等方性または近方性充填剤(例:ナノ粒子)を用いた様々なMMMが報告されています。MOFに加えて使用される充填剤には、ゼオライト、メソポラスシリカ、共有結合有機フレームワーク(^COFs)5,6,7が含まれます。それでも、選択性と透過性の同時改善を示すMMMsは限られています16,17,18。

明らかに、ナノシートのような非等方性形態の充填材を高アスペクト比で導入することは、高性能^MMM19の構築に不可欠です。ナノシートの比較的高い外表面積と微細孔拡散長の短縮により、分子識別が保持されたガス拡散を促進し、透過率と選択性の両面を大幅に向上させる²⁰。重要なのは、ナノシートの高い外表面積がナノ粒子と比較してナノシートとポリマーの界面互換性を大幅に向上させることです。Cu-BDC 21,22,23およびNH_2-MIL-53(Al)²⁴ MOFナノシートがMMMの充填剤として使用されており、これらの膜は透過性を犠牲にして中程度の選択性向上を示し、ポリマーマトリックス内でナノシートの適切な整列の重要性を明確に示しています。高性能MOFの高アスペクト比ナノシートの製造に加え、ポリマーマトリックス内のナノシートの重要な面内アライメントを実現できる適切な手法の開発が不可欠です。特に、選択されたMOF構造をナノシートとして再現する新しい合成プロトコルの探求は極めて重要です。多くの収縮孔MOF構造は独自の吸着および拡^{散特性を持つものの、}従来の剥離法とは互換性がない²⁷です。

MOFのナノシート形態や高分子マトリックス内のMOFナノシートの適切な面内整列に加え、MOF充填剤と高分子ペアの慎重な選択も高性能MMM構築に極めて重要です。これら二つの成分は、固有の透過率や選択性が非常に異なる可能性があることに注意が必要です。したがって、MMMを比較的透水率の低いMOF充填剤と高透水率のポリマーで製造する場合、気体分子がポリマー相を拡散・浸透しやすいため、MOFは気体分離への影響が最小限となります。対照的に、高透水率のMOFでは、非常に透水率の低いポリマーを用いたMMMはポリマー主導のガス分離をもたらします。

本論文は、3つの重要な基準に基づく配向混合マトリックス金属有機フレームワーク(MMMOF)膜の概念と構築を記述しています。(i) AlFFIVE-1-Ni [NiAlF₅(H₂O)(pyr)₂]は、ターゲットガス(_CO2 および_H2S)の輸送・拡散を容易にしつつ、他の気体の拡散を妨げる高度な分子篩充填剤(CH₄ )またはより大きな分子);(ii) AlFFIVE-1-Ni MOF結晶形態を特定の結晶学的方向に沿って調整し、孔/チャネル系(高アスペクト比ナノシート)の露出を最大化すること;(iii) ポリマーマトリックス内のナノシートの面内整列と、離散ナノシートの驚くべき分子分離・篩分け特性を巨視的な連続膜に翻訳する²⁸。

プロトコル

1. (001)配向AlFFIVE-1-Ni MOFナノシートの製剤(図1)

注:(001)配向型AlFFIVE-1-Niナノシートは、溶媒反応²⁸で2つの異なる前駆体を含む溶液(i)金属と配位子溶液、(ii)柱を含む溶液を組み合わせることで合成できます。

1. 金属および配位子溶液を、ピラジン1.80g(22.03 mmol)とニッケル酢酸ニッテル四水和物2.20g(8.84 mmol)を、2:1(v/v)のエタノール-H₂O混合物9 mLに3分間超音波処理で溶かして準備します。
2. [AlF₅(_{H 2}O)]^2- ピラー溶液を、室温(RT; 25°C)で2分間超音波処理して、水酸化アルミニウム0.32g(4.10 mmol)を3:1(v/v)の混合物_{HF-H 2}Oに溶かします。
3. 金属、配位子、溶液を含む柱を組み合わせて3分間超音波処理します。
   注:ステップ1.1から1.3のソニケーション周波数は20 kHzです。
4. 静的条件下で50°Cで3日間溶媒熱反応を行います。
   注:溶媒熱反応は、予熱されたオーブン内の50 mL円錐管内で行うことができます。
5. 遠心力1789 ×g のAlFFIVE-1-Ni MOFナノシートを5分間採取します。
6. MOFナノシートを300mLの水で洗浄し、60mLのエタノールで洗浄します。
7. 必要なクロロホルムにナノシートを分散し、ナノシート濃度を約100 mg MOF/mL溶液に調整してAlFFIVE-1-Niナノシートのストック溶液を準備します。
   注意:凝集を防ぐため、膜準備前にナノシートを乾燥させないでください。
8. AlFFIVE-1-Niナノ粒子は、4.10 mmol [AlF₅(H 2 O)]²-ピラー溶液²⁸の代わりに8.85 mmolの[AlF₅(H₂O)]2^-ピラー溶液を用いて製製します。

2. [001]方向の混合マトリックス金属有機フレームワーク(MMMOF)膜の製造

1. クロロホルムを分散剤として使用し、ポリマーマトリックス内のナノシートの平面内整列を行います(図2)。
   注:分散剤培地は欠陥のない混合マトリックス膜の製造において重要な役割を果たします。
2. 溶液鋳造法を実施し、異なる厚さを持つ[001]配向MMMOF膜を製造します。
3. 150mgの乾燥ポリイミド(6FDA-DAM)を2mLのクロロホルムに溶かし、機械式シェーカーで3時間RTで振ってポリマー溶液を準備します。
4. AlFFIVE-1-Niナノシートのストック溶液から必要な量のアリコートを取る(ステップ1.7)。(例:40 wt%で1.02 mL、50 wt%で1.50 mL、60 wt% MMMOF膜で2.25 mL)25 mLのガラスバイアルに、必要な量のクロロホルムを加えて合計2.5 mLにします。
5. ポリマー溶液をMOF懸濁液に滴りずつ加え、35°Cで150rpm以上150分間混合液を攪拌します。
   注:このMOFとポリマー混合物はドープ溶液と呼ばれます。
6. ドープ溶液をガラス製のペトリ皿またはポリテトラフルオロエチレン(PTFE)皿に平らに置いて注ぎます。
   注意:ガラス製のペトリ皿またはPTFE皿は、クロロホルム蒸気であらかじめ飽和したグローブバッグに少なくとも10分間入れる必要があります。
7. ドープ溶液入りの皿はグローブバッグに入れて、RT(25°C)で一晩保管してください。
8. クロロホルム溶媒のゆっくり蒸発させ、ポリマーマトリックス内でMOFナノシートを自己組み立てします(図3)。
   注:MOFナノシートの面内整列は、膜製剤中の溶媒のゆっくりとした蒸発によって^{行われます。}
9. ペトリ皿から独立した[001]方向のMMMOF膜をヘラで剥がします(図4)。
10. 残留クロロホルムを除去するために、200°Cの真空オーブンで20時間乾燥させます。
11. 混合マトリックス膜を含むAlFFIVE-1-Niナノ粒子を同じ手順(ステップ2.1-2.10)で製造しますが、AlFFIVE-1-Niナノシートの代わりにAlFFIVE-1-Niナノ粒子を使用します。

3. [001]方向MMMOF膜の特性評価

1. 膜の断面走査型電子顕微鏡(SEM)画像を取得し、(001)ナノシートが均一に面内整列していることを裏付けます(図5A)。
   注:SEM画像測定の前に、膜を液体窒素で低温破砕し、微細構造を保存する必要があります。SEM画像は、加速電圧1.5 kV、発光電流13 pAで動作するマゼラン400-FEGを用いて取得されました。
2. 膜のX線回折(XRD)を評価し、ポリマーマトリックス内の(001)ナノシートの結晶学的配向を明らかにします(図5B)。
   注:[001]方向膜は、AlFFIVE-1-Ni構造の2つの結晶面([002]、[004])から2つの主要なブラッグ回折のみを示すはずです。XRDデータ収集は、Bragg-Brentano θ-θ形状の回折計(Cu K_α = 1.54056 Å)で以下の設定で実施されました:動作出力:40 kV/40 mA;自動発散スリット(照射長さ=0.6mm)、サンプルホルダー:平板サンプルホルダー;温度:RT;方法:連続カウント法(3° ^min-1);2 レンジ:4°-40°。
3. 定向膜の焦点イオンビームSEM(FIB-SEM)画像解析を行い、ナノシートの高度に整列した性質と広範囲にわたる膜内部微細構造を検証します(図6)。
   注:FIB-SEMはMOFとポリマー界面の適合性を特定する優れた特性評価手法です。
   1. MMMOF膜の表面に幅約35μmの溝を作り、残りの部分を白金で覆い隠します(図6A)。
      1. 膜にスパッターコートを塗布し、ミリング前に、試料の対象部位に厚さ0.3〜0.4μmのPt保護層を塗布します。
      2. 次に、ガリウム(Ga⁺)イオンビームFIBを5 kV、75-100 pAで動作させ、膜の表面に溝を作ります。
   2. FIBで膜を最小50nm厚でスライスし、約5kV、25pAで動作させます(図6B)。
   3. 12,000x〜45,000倍の倍率範囲で、二次電子検出器(約1kV)でミリングをかけた連続断面のSEM顕微鏡100枚から300枚の個別SEM顕微鏡を収集します(図6C)。
   4. 相互相関アルゴリズムを用いて、膜表面の外部特徴に画像の重ね合わせを行います。
4. ナノシートとポリマー懸濁液(ドープ溶液)の攪拌時間に対する相対粘度変化を解析します(図7)。
   注:レオロジー的特徴付けは比較的シンプルでありながら、MOFナノシートとポリマー間の相互作用の強化を明らかにするのに効果的です。
5. 異なるMOF荷重における膜の応力-ひずみ曲線を収集し、応力-ひずみ曲線からヤング率および伸長ひずみを計算します。
   注:膜の機械的特性は応力ひずみ解析を用いて評価できます。
6. 熱重力分析法を用いて、配向膜内のMOFナノシート荷重を評価する。
   1. まず、_N2 の下で約10mgのナノシート粉末を200°Cで135分間活性化し、活性化を確保します。
   2. O2流量下で温度を10°C・min⁻¹の加熱速度で800°Cまで上げ、2時間間800°Cの温度を保ちます。残留金属酸化物の質量をMOF²⁸の初期活性質量と比較してください。
   3. 同じプロトコル(ステップ3.6.1および3.6.2)をMOFナノシート含有膜にも用いてMOF負荷を決定します。
      注:800°Cで_O2 環境下で2時間加熱した後の残留金属酸化物質量から、膜内のMOFナノシートの含有量を決定できます。

4. 配向膜の単一および混合気体分離特性の評価

1. 自家製の可変圧力定^容法を用いて単一/純粋ガスの浸透測定を評価します。
   注:単一気体浸透条件は通常35°C、2バールの供給圧力で、He、_H2、_CO2、_O2、_N2、CH₄、C₂H₄、C₂H₆、C_3H8に対して適用されます。自作のガス分離装置が使用されました。設置の詳細については、以前に発表した²⁸号の著作を参照してください。
   1. 膜を機械パンチで約^2cm2 の円形やコイン形に切ります。
   2. 膜を浸透セルに取り付け、接着式のアルミテープで覆い、エポキシ樹脂で密封します。
      注意:エポキシ樹脂を用いた膜シールは、望ましくないピンホールを避けるために慎重に行う必要があります。
   3. 膜の選ばれた部分をガス浸透のために露出させておきましょう。
   4. スキャナーで膜のガス浸透可能な範囲を測定し、深度計で膜の厚さを測定します。
   5. 浸透試験を行う前に、35°Cで12時間ほどシステムを真空してください。
      注意:この工程は膜シール時に吸着した水分を除去するのに役立ちます。
   6. ガスに2バール(上流圧力)で供給し、20分間浸透系の温度が平衡になるまで待ちます。
   7. 定常状態で下流圧力と時間の傾き(dp/dt)を用いて単一気体透過率を次の式で計算します。
       (1)
      注:Pは膜のガス透過率(1バラー=^10-10cm³³(STP)^²⁻¹⁉⁉)¹⁉⁉ぺ噜¹)、Vは下流チャンバーの体積(^cm3)、l⁴は膜厚(cm)、p_₁は上流圧力(cmHg)、A⁉は膜の有効面積(cm^²)を指します。 Rは気体定数(0.278^cm3 cmHg ^cm-3(STP)^K-1)、Tは運転温度(K)です。
   8. 以下の式を用いて気体Aから気体Bへの理想選択率(S_A/B)を求める:
      (2)
      注: P_A と P_B はそれぞれ気体AとBの透過率を示します。
2. 混合気体浸透測定値を評価してください。
   1. 混合ガス分離試験には二元気体混合物(_CO2/CH₄:10/90、20/80および50/50)および/または三元ガス混合物(H₂S/CO₂/CH₄:1/9/90;2/18/80および5/5/90)を使用します。
   2. 混合気体浸透測定には改良型単一気体浸透装置を使用し、マイクロガスクロマトグラフィー(Agilent 490 Micro-GC)と統合する必要があります²⁸。
      注意:混合ガス供給圧力は2〜30バール、温度25〜100°Cまで調整可能です。
   3. ステージカット(浸透液と供給液の流量比)を1%未満に保ちます。
      注:膜の上流側の気体濃度偏極はこの方法で回避でき、ガス浸透研究中も膜を通る一定の駆動力を維持します。
   4. 気体混合物が膜を通過し、通常は5時間遅延を超える定常状態の浸透速度に達するまで放置します。
   5. 浸透混合物を排出し、その後定常状態でガス混合物を回収します。
   6. 透過ガスをHeガスで希釈し、Micro-GCでガス混合物を分析します。
   7. 成分i(P_i)の混合気体透過率を次の式で計算します。
      (3)
      注: y と x はそれぞれ浸透液と給料中のモル分率であり、 p₀ は成分 iの送料圧力です。
   8. 混合気体選択性(S_i/j)を、2つの成分iとjの透過率の比率を用いて解析します。
      (4)

結果

配向型ナノシート充填剤(図1)は、ナノ粒子と比べてMMMにいくつかの本質的な利点を持っています。ナノシートの比較的大きな外表面積と微細孔拡散距離の短縮により、分子識別が保持されたガス拡散を方向的に促進します(図2)。ナノシートはナノ粒子に比べて外表面積が比較的大きいため、ナノシートとポリマーのインターフェース互換性が向上し、高いナノシート/充填負荷が可能となります。ナノシート形態を用いて膜の物理的安定性が非常に高い(50-60 wt%)の充填負荷が可能であることを確認しました(図3 および 図4)。

対照的に、ナノ粒子を用いて構築された膜は、比較的低い充填荷重でも比較的良好な機械的特性を保ちます。しかし、充填負荷を約35wt%にさらに増やすと、非常に脆弱または欠陥のある膜が生成さ...

ディスカッション

高アスペクト比を持つ配向型MOFナノシートの合成は非常に困難です。他の用途とは異なり、気体分離用のMOFナノシートは表面に不要な物質が付着するのを避けるため、界面活性剤やテンプレートを含まず合成する必要があります。さらに、ナノシートのチャネルや孔は平面方向から外れて配向し、気体の拡散を方向的に促進する必要があります。各MOF構造は結晶成長機構が異なるため、すべてのMOFナノシート合成に同じ合成手順を適用することはできません。特定のMOFに対しては、ナノシート合成手順を開発・最適化する必要があります。興味深いことに、私たちは高アスペクト比ナノシートとして合成可能なフッ素化MOFをいくつか得ており、このプロトコルを用いて配向型MMMOF膜を製造しています。

指向型MMMOF膜で得られる性能向上は、前述の3つの重要な基準の重要性を特定することで再編成できます。極めて高いナノシート荷重(>60 wt%)の達成が、優れた分離性能の唯一の要因です。ここでのナノシートは分子キャリアとして機能し、配向された膜を通る気体の速度直径...

材料

この記事で使用された材料の一覧

名前	会社	カタログ番号	コメント
アルミニウム(III)水酸化物水和物	オルドリッチ	1330-44-5
ブルーカーD8アドバンス	ブルーカー	NA	X線回折計および
CAP-2000+ 粘度計	アメテック・ブルックフィールド	NA	レオ学的特徴付け
クロロホルム(99.8%)	シグマ・オルドリッチ	67-66-3
CO2/CH4 :50/50、20/80、10/90およびH2S/CO2/CH4 = 1/90、2/18/80、5/5/90	エアリキッドとAHG	NA
ジクロロメタン(99.9%)	シグマ・オルドリッチ	75-09-2
エタノール(99.7%)	VWR	64-17-5
H2(99.999%)、N2(99.999%)、CO2(99.999%)、CH4(99.999%)、C3H6(99.5%)、C3H8(99.5%)	エアリキッドとAHG	NA
ヘリオス G4 UX デュアルビーム顕微鏡	サーモフィッシャー	NA	FIB-SEM
自作ガス分離装置	NA	NA	詳細のセットアップについては参考文献28を参照してください
フッ化水素酸(水中で48 wt%)。	シグマ・オルドリッチ	7664-39-3
マゼラン400-FEG	サーモフィッシャー	NA	SEM画像
ニッケル(II)酢酸四水和物(99%)	有機体	6018-89-9
ポリイミド6FDA-DAM(Mw = 330 kDa、PDI:2.48)	アクロン・ポリマー・システムズ社	NA
ピラジン(99%)	オルドリッチ	290-37-9
TA Q-5000アナライザー	TAインスツルメンツ	NA	TGA
テトラヒドロフラン(99%)	シグマ・オルドリッチ	109-99-9