表面増強ラマン散乱分光法および顕微鏡法による単一ナノ粒子の電気化学の追跡

Summary

このプロトコルでは、表面増強ラマン散乱分光法とイメージングを使用して、単一ナノ粒子上の電気化学的事象をモニタリングする方法について説明しています。

Abstract

単一ナノ粒子の電気化学反応を研究することは、個々のナノ粒子の不均一性能を理解するために重要です。このナノスケールの不均一性は、ナノ粒子のアンサンブル平均特性評価中に隠されたままです。電気化学的手法は、単一のナノ粒子からの電流を測定するために開発されていますが、電極表面で反応する分子の構造と同一性に関する情報は提供されていません。表面増強ラマン散乱(SERS)顕微鏡や分光法などの光学技術は、個々のナノ粒子の電気化学的事象を検出すると同時に、電極表面種の振動モードに関する情報を提供することができます。この論文では、SERS顕微鏡と分光法を使用して、単一のAgナノ粒子上のナイルブルー(NB)の電気化学的酸化還元を追跡するプロトコルが示されています。まず、平滑で半透明のAg膜上にAgナノ粒子を作製するための詳細なプロトコルについて説明する。光軸に沿って整列した双極プラズモンモードが、単一のAgナノ粒子とAg膜との間に形成される。ナノ粒子と膜の間に固定されたNBからのSERS発光をプラズモンモードに結合し、高角度発光を顕微鏡対物レンズで収集してドーナツ型の発光パターンを形成します。これらのドーナツ型のSERS発光パターンにより、基板上の単一のナノ粒子を明確に識別でき、そこからSERSスペクトルを収集することができます。この研究では、倒立光学顕微鏡と互換性のある電気化学セルにおける作用電極としてSERS基板を採用するための方法が提供される。最後に、個々のAgナノ粒子上のNB分子の電気化学的酸化還元の追跡が示されている。ここで説明するセットアップとプロトコルを変更して、個々のナノ粒子上のさまざまな電気化学反応を研究することができます。

Introduction

電気化学は、電荷移動、電荷貯蔵、物質輸送などを研究するための重要な測定科学であり、生物学、化学、物理学、工学など、さまざまな分野で応用されています1,2,3,4,5,6,7 .従来、電気化学には、分子、結晶ドメイン、ナノ粒子、表面サイトなどの単一のエンティティの大規模なコレクションであるアンサンブルを介した測定が含まれます。しかし、このような単一の実体がアンサンブル平均応答にどのように寄与するかを理解することは、複雑な電気化学的環境における電極表面の不均一性のために、化学および関連分野で新しい基本的および機構的理解をもたらすための鍵となります^8,9。例えば、アンサンブル還元は、部位特異的な還元/酸化電位10、中間体およびマイナー触媒生成物¹¹の形成、部位特異的反応速度論12,13、および電荷担体ダイナミクス<....

Protocol

1. ギャップモードSERS基板作製

1. No.1カバースリップ( 材料表を参照)は、以下に説明するように、アセトンと水洗浄を使用して清掃します。クリーンルームでこの手順を実行して、破片やその他の不要な物質がカバーガラスに堆積しないようにします。
   1. カバーガラスをスライドラックに置きます。カバーガラス/基板を移動するときはピンセットを使用してください。スライドラックをガラス容器に入れ、アセトンで満たします。
      注意: アセトンは非常に可燃性であり、健康に悪影響を与える可能性があります。手袋、ゴーグル、マスクを使用して換気の良い場所で取り扱ってください。
   2. 超音波発生器の電力制御を8に調整し、スライドラックでガラス容器を15分間超音波処理します。
   3. スライドラックを容器から取り出し、スライドラックとカバーガラスを超純水(抵抗率18.2MΩ・cm)で十分にすすいでください。
   4. カバーガラス付きのスライドラックをガラス容器に入れ、超純水を入れます。同じ設定を使用して、スライドラックでガラス容器をさらに15分間超音波処理します。
   5. スライドラックを容器から取り出し、スライドラックとカバーガラスを超純水で十分に洗浄します。
   6. スプレーガンを使用して、高純度のN₂ ガスの流れでカバーガラスを乾燥させます。

Results

図2A は、電子線金属蒸着システムを用いて作製したAg薄膜基板を示す。 図2A に示す「良好な」基板は、ガラスカバーガラス上のAg金属の均一な被覆率を有するが、「不良」基板はAgの不均一な被覆を有する。「良好な」Ag薄膜の紫外可視スペクトルを 図2Bに示しており、これは膜が電磁スペクトルの可視部分に対して部分的に透明であることを示しています。「良好な」Ag薄膜基板は、現在のプロトコルで分光電気化学実験に使用される642nmのレーザー光に対して34%の光透過性を有する。 図2C は、「良好な」基板の10.8 μm x 10.8 μmの領域の代表的なAFM画像を示しています。代表領域の二乗平均平方根粗さ値は0.7nmであり、Ag薄膜が原子レベルで平滑であることを示している。Ag薄膜基板の高さの変化は、 図2Dに示すラインプロファイルによって表され.......

Discussion

CuおよびAg薄膜の金属膜をきれいなカバーガラスに堆積させることは、最終的な膜の粗さが2〜4原子層以下(または約0.7nm以下の二乗平均平方根粗さ)であることを保証するために不可欠です。金属蒸着前のカバーガラスに存在するほこり、引っかき傷、破片は、ドーナツ型の発光パターンを生成するために必要な滑らかなフィルムの製造を妨げる一般的な問題です。したがって、金属堆積の前に異なる溶媒でカバーガラスを超音波処理し、可能であれば、クリーンルームでこのプロセスを実行することをお勧めします。さらに、堆積手順には細心の注意を払う必要があります。真空チャンバー内のすべての表面(るつぼホルダー引き出しを含む)とるつぼは、ほこりや破片が蓄積する傾向があるため、これらの表面を清掃する必要がある場合があります。

金属堆積プロセス中に使用される高い堆積速度は、堆積膜を原子的に滑らかにすることを可能にするが、制御がより困難であり得る。膜厚センサーの読み取りを誤ると、不均一、過度に厚い、または過度に薄いフィルムが発生する可能性があります。金属膜が薄すぎると、連続面の代わりに材料の島が堆積する可能性があります。膜が厚.......

Materials

List of materials used in this article

Name	Company	Catalog Number	Comments
アセトン、マイクロエレクトロニクスグレード	J. T. Baker	9005-05
Adjustable pipette, Eppendorf Reference 2 5000 mL	Eppendorf	4924000100
Analytical Balance, AB54-S/FACT	Metter Toledo	N.A.
原子間力顕微鏡 イージースキャン 2	Nanosurf	N.A.
AXXIS電子ビーム薄膜形成装置	Kurt J. Lesker	N.A.
Cary 60 UV-Vis分光光度計	Agilent	N.A.
導電性エポキシ、2つの部分	からなる電子顕微鏡科学	12642-14
銅ペレット、純度99.99%	Kurt J. Lesker	EVMCU40EXE
銅線、裸、18 AWG	VWR	66248-040
つぼ、グラファイトEビームKurt	J. Lesker	EVCEB-23
ダイヤモンドスクライバー	テッドペラ	54484
EMCCDカメラ、ProEM HS:1024BX3	Teledyne Princeton Instruments	N.A.
エポキシ、クリア	ゴリラ接着剤	N.A.
ガラス管カッター	Wheeler-REX	69012
ガラス管、ホウケイ酸塩 (OD 0.75"、ID 0.62"、L 12")	McMaster-Carr	8729K45
液浸油、Type-F	オリンパス	IMMOIL-F30CC
倒立顕微鏡、IX73	オリンパス	N.A.
Laser, Excelsior One 642 nm 自由空間	Spectra-Physics	N.A.
LightField	Teledyne、プリンストン・インスツルメンツ	、N.A.
MATLAB 2022b	MathWorks	N.A.
マイクロカバーガラス(カバースリップ)、24回。60 mm No. 1	VWR	48404-455
顕微鏡スマートフォン カメラ アダプター	qhma	QHMC017A-S01
ナイル ブルー A、純粋な	Acros 有機物	415690100
窒素、超高純度、圧縮	特殊ガス	N.A.
客観的、UPLanXApo 100×油浸	オリンパス	14-910
ポリイミドフィルム、カプトン	3M	16089-4
リン酸カリウム一塩基性	VWR	P285
ポテンショスタット、660E	CHインスツルメンツ	N.A.
Pt wire	Alfa Aesar	10956-BS
走査型電子顕微鏡、Apreo C SEM	Thermo Fischer Scientific	N.A.
Si ウェーハ	Ted Pella	16006
銀ナノ粒子 (ナノスフィア)、NanoXact 0.02 mg/mL in 2 mM citrate	nanoComposix	AGCN60
銀ペレット、純度 99.99%	Kurt J. Lesker	EVMAG40EXE-A
スライドラック、Wash-N-Dry	Diversified Biotech	WSDR-2000
スマートフォン、iPhone 13 mini	Apple	N.A.
リン酸ナトリウム二塩基性七水和物	VWR	0348
分光計、IsoPlane SCT320	Teledyne、Princeton Instruments	N.A.
ティッシュワイパー、軽量	VWR	82003-820
セット、KS-04	Kaisi Hardware	N.A.
Utrasonic Generator, sweepSONIK	Blackstone-NEY Ultrasonics 809379
Water, Ultrasonics, Sartorius Arium mini	Sartorius	N.A.