高分子被覆粒子を用いた自己組織化有機金属フレームワーク単分子膜の合成と評価

金属有機構造体(MOF)は、結晶性の多孔質材料であり、有機配位子または金属ノード^1,2の修飾を通じて容易に調整可能でありながら、大きな表面積を提供します。MOFは、有機配位子と金属イオン(または金属イオンクラスター、二次建築ユニット、SBU)の2つのコンポーネントで構成されています。MOFは、化学(ガスなど)の貯蔵、分離、触媒作用、センシング、および薬物送達について研究されています。一般に、MOFは結晶性粉末の形で合成されます。しかし、多くのアプリケーションでの取り扱いを容易にするために、必要でない場合は他のフォームファクターへの配合が望ましい^3,4。例えば、MOFとポリマーの混合マトリックス膜(MMM)は、MOFとポリマーの特に有用な複合材料の1つとして報告^{されている5。}しかし、場合によっては、MOFとポリマー成分^5,6との間の非互換性/非混和性のために、MMMには制限があるかもしれない。そのため、ポリマーグラフトをMOF粒子に直接組み込んでポリマーグラフトMOFを形成する戦略が検討されています。

無機および金属ナノ粒子は、光学的、磁気的、触媒的、および機械的特性の点で独自の挙動を示す^7,8。しかし、合成後に凝集しやすいため、加工性に支障をきたすことがあります。それらの加工性を高めるために、ポリマー鎖を粒子表面⁹上にグラフトすることができる。グラフト密度の高いナノ粒子は、表面ポリマーと溶媒との間の好ましいエンタルピー相互作用および粒子¹⁰との間のエントロピー反発相互作用により、優れた分散および安定性を提供する。粒子表面へのポリマーのグラフト化は、さまざまな戦略¹¹を通じて達成できます。最も直接的なアプローチは、チオールやカルボン酸などの官能基をポリマー鎖の末端に導入してナノ粒子に直接結合させる「グラフト化」粒子戦略です。ヒドロキシルやエポキシドなどの相補的な化学基が粒子表面に存在する場合、ポリマー鎖は共有化学的アプローチ^12,13を介してこれらの基にグラフト化することができる。粒子からの「グラフト化」または表面開始重合法では、開始剤または連鎖移動剤(CTA)をナノ粒子の表面に固定し、表面開始重合によって粒子表面上にポリマー鎖を成長させます。この方法では、多くの場合、「接ぎ木先」アプローチよりも高い接ぎ木密度を達成します。さらに、グラフト加工によりブロック共重合体の合成が可能となり、粒子表面に固定化できる高分子構造の多様性が広がります。

MOF粒子へのポリマーグラフト化の例が現れ始めており、主にMOFの有機配位子に重合サイトを設置することに焦点を当てています。Shojaeiらが発表した最近の研究では、Zr(IV)ベースのMOF UiO-66-NH₂ (UiO = Universitetet i Oslo、テレフタル酸配位子にアミノ置換基が含まれる)の配位子にビニル基が共有結合し、続いてメタクリル酸メチル(MMA)重合により、グラフト密度の高いポリマーグラフトMOFが作製されました(図1A)¹⁴.同様に、Matzgerらは、2-ブロモ-イソ-ブチル基を持つコアシェルMOF-5(別名IRMOF-3@MOF-5)粒子上のアミン基を官能基化しました。2-ブロモ-イソ-ブチル基によって開始された重合を使用して、彼らはポリ(メタクリル酸メチル)(PMMA)-グラフト化されたPMMA@IRMOF-3@MOF-5¹⁵を作成した。

重合からMOFの配位子をグラフト化するための官能基化に加え、MOFの金属中心(別名SBU)への配位を介してポリマーグラフトの部位を作製する新しい方法も検討されています。たとえば、カテコール(図1B)などのMOF金属中心に結合できる配位子を使用して、MOF表面の露出金属サイトに配位できます。カテコール官能基化鎖移動剤(cat-CTA、 図1B)を使用して、MOF表面を官能基化し、重合からのグラフトに適したものにすることができます。

最近、MOF−ポリマー複合材料を合成するための前述の戦略は、自立型MOF単分子膜16,17,18の作成にも使用されている。UiO-66やMIL-88B-NH₂(MIL=Materials of Institute Lavoisier)などのMOFは、リガンド-CTA戦略を用いてpMMAで表面官能基化されました(図1B)。ポリマーグラフトされたMOF粒子を、空気と水の界面で自己組織化して、~250nmの厚さの自己支持型の自己組織化金属有機フレームワーク単分子膜(SAMM)を形成しました。これらの複合材料のポリマー含有量は~20 wt%であり、SAMMが~80 wt%のMOF負荷を含んでいたことを示しています。その後の研究では、異なるビニルポリマーをUiO-66にグラフトして、異なる特性を持つSAMMを作製できることが示された¹⁹。熱重量分析(TGA)、動的光散乱(DLS)、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)などの分析技術を使用して、表面グラフト化されたMOFポリマー複合材料のポリマーブラシの高さとグラフト密度を計算しました。

ここでは、UiO-66-pMA(pMA=ポリ(アクリル酸メチル))からのSAMMの調製を示します。アクリル酸メチル(MA)の重合には、2-(ドデシルチオカルボノチオイルチオ)-2-メチルプロピオン酸(DDMAT、 図1B)が^CTA19として使用されます。UiO-66粒子のcat-DDMATによる官能基化は、pMAのグラフト化に不可欠です。Cat-DDMATは、市販のCTAとドーパミン塩酸塩¹⁹から2段階のアシル化手順を通じて合成することができる。^SAMMs19の形成を成功させるためには、均一なサイズのUiO-66粒子を使用することも重要です。したがって、本研究で用いたUiO-66は、連続添加法²⁰を用いて調製した。ポリマーグラフト化MOF粒子の形成に用いる重合法は、青色LED光下(自社製フォトリアクター、 図2)と トリス(2-フェニルピリジン)イリジウム(Ir(ppy)₃)光触媒を用いた光誘起可逆的付加フラグメンテーション連鎖移動(RAFT)です。RAFT重合により、ポリマーの分散性が非常に狭くなり、細かく制御することができます。重合反応中に遊離CTAが含まれるのは、転写剤とモノマーの比率により、重合中の分子量を制御できるためです。MOF粒子の表面上のcat-DDMAT転写剤の量は少ないです。したがって、過剰遊離CTAが添加され、使用されるモノマーの量は、存在する遊離CTAの量に基づいて計算される²¹。重合後、遊離CTAから生成された遊離ポリマーは洗浄によって除去され、ポリマーグラフト化されたUiO-66-pMAのみが残ります。その後、この複合材料をトルエンに高濃度で分散させ、空気と水の界面でSAMMを形成するために使用されます。

1. UiO-66のcat-DDMATによる表面改質

1. メタノールからUiO-66の溶媒を水と交換します。
   1. UiO-66をメタノール中で20 mg / mLの濃度で調製します。
      注:Wangら²⁰によれば、均質なUiO-66は、合成後にDMFおよびメタノールで洗浄され、次いでメタノール中に分散状態で保存される。
   2. ピペットを使用して、10 mLのUiO-66懸濁液を15 mLのコニカル遠心チューブに移します。
   3. 約10,000 × g で10分間遠心分離を行い、上清を除去し、10 mLの脱イオン(DI)水を加えます。
      注:これらの条件下で粒子が完全に沈降しない場合は、さらに10分間の遠心分離ステップを実行できます。
   4. UiO-66粒子を水に再分散させます。
      注:適切な分散のためには、室温での超音波処理とボルテックス(最大速度が使用可能)の使用が必要になる場合があります。
   5. ステップ1.1.3と同じ条件で再度遠心分離し、10 mLの真逆水を加えて再分散します。
2. 10 mgのcat-DDMATを5 mLのクロロホルムに溶解します。
   1. 20mLバイアルに10mgのcat-DDMATを秤量します。
   2. メスシリンダーを使用してバイアルに5mLのクロロホルムを加えます。
   3. バイアルを密封し、透明な溶液が得られるまで室温で超音波処理します。
3. cat-DDMAT溶液をUiO-66溶液で3分間ボルテックスします。
   1. ステップ 1.1 の UiO-66 水分散液とステップ 1.2 の cat-DDMAT 溶液を 40 mL の円錐形遠心チューブに順次移します。
   2. 3分間ボルテックスすることにより、十分な混合を確保します。
4. シリンダーを使用して混合物に20mLのエタノールを加え、振って完全に混合します。
   注:適切な混合のためには、追加のボルテックスが必要になる場合があります。
5. 混合物を遠心分離にかけ、40 mLのエタノールで洗浄し、10 mLのDMSOに分散させて保存します。
   1. 約10,000 × g で10分間遠心分離し、上清を取り除き、40 mLの新鮮なエタノールを加えます。
      注:これらの条件下で粒子が完全に沈降しない場合は、さらに10分間の遠心分離ステップを実行できます。
   2. 適切な再分散を確保するために超音波処理します。
   3. ステップ1.5.1と同じ条件で再度遠心分離し、40 mLの新鮮なエタノールを加えて再分散します。
      注:遠心分離すると、もともと白かったUiO-66が淡黄色に変わることが観察され、DDMATによる官能基化が確認されます。
   4. 別の遠心分離ラウンドの後、チューブに5 mLのDMSOを加えます。
   5. 粒子を超音波処理して最大の分散を実現し、15mLの円錐形遠心チューブに移します。
   6. 50 mLチューブに5 mLの新鮮なDMSOを加えて、残りの粒子を分散させます。
   7. 50 mLチューブ内のDMSO分散液を15 mLチューブに移し、元のDMSO分散液と結合します。
   8. ボルテックスと超音波処理で混合し、サンプルを保存します。
      注:cat-DDMATの黄色は、粒子の色の変化を通じて表面の機能化を観察することを可能にします(図3)

2. UiO-66-DDMATからのアクリル酸メチルの重合

1. DMSO中のUiO-66-DDMAT分散液2 mLをピペットを使用して10 mLの丸底フラスコ(RBF)に移します。
   注:分散液が長期間保存されている場合は、RBFに移す前に追加のボルテックスと超音波処理により、分散液を再び均一にすることができます。
2. 撹拌しながら、Ir(ppy)₃ 触媒原液とDDMAT原液を添加します。
   1. RBFの内部に攪拌バーを置き、攪拌プレートに固定します。
   2. 撹拌を開始し、マイクロピペットを使用して12 μLのIr(ppy)₃ ストック溶液(DMF中1 mg/mL)を加えます。
   3. マイクロピペットを使用して、0.45 mLのDDMATストック溶液(DMFで10 mg / mL)を追加します。
      注:Ir(ppy)₃ およびDDMATストック溶液は、それぞれの濃度で事前に調製し、1〜3mLスケールで冷蔵庫に保存した。
3. 20 mLのバイアルに1.7 mLのアクリル酸メチルを加え、マイクロピペットを使用して2 mLの新鮮なDMSOに溶解します。
   注:超音波処理は、均質な溶液の形成を達成するために使用することができる。
4. 溶液を反応フラスコにゆっくりと滴下します。
5. 攪拌を止め、RBFをセプタムで密封し、15分間脱気します。
   1. 攪拌を止め、RBFをセプタムでしっかりと密封します。
   2. 長い針(21〜22Gの範囲)を窒素供給マニホールドに接続します。
   3. 長い針をセプタムに挿入して、RBFの内部空気層に到達します。
   4. 短い針(21〜22 Gの範囲)を中隔に挿入して、出口を作ります。
   5. 窒素バルブを開き、長い針をRBFの底まで下げます。
   6. 15分後に長い針をRBFの内部空気層まで上げます。
   7. 最初に短い針を取り外し、次に長い針を取り外して、RBFに外部空気が入らないようにします。
   8. 窒素バルブを閉じます。
6. 青色LED光(λ = 455 nm)光源の下で反応を開始します。
   1. 自社製の青色光LEDフォトリアクターを攪拌プレートに置きます。
      注:フォトリアクターは、12V防水フレキシブルLEDストリップライトを使用して構築されました(図2)。
   2. 電源を接続し、発光を確認し、上部をアルミホイルで覆って、青色光が過度にさらされないようにします。
      注意: 重合中に発生する熱を逃がすために、完全に密閉しないでください。
   3. 攪拌を再開します。
7. 反応液の粘度が上昇して攪拌できなくなったら、LEDを消灯します。
8. RBFに余分なアセトンを加え、混合物を希釈して、50 mLチューブに移します。
   1. RBFからセプタムを取り外し、アセトンを追加してスペースを埋めます。
   2. 約1時間撹拌して均質な混合物にします。
   3. 混合物を50 mLの円錐形遠心チューブに移します。
   4. RBFに新鮮なアセトンを加え、さらに1時間攪拌して残りの製品を収集します。
   5. RBF中の混合物を50mLチューブに移し、最初に採取した混合物と結合します。
9. アセトンを最大40mL充填し、遊離ポリマーを溶解するために混合します。
10. 遊離ポリマーがアセトンに溶けなくなるまで混合物を洗浄し、次に溶媒をトルエンに変更します。
    1. 遠心分離と上清の除去後、新鮮なアセトンで容量を40 mLに調整します。
    2. 超音波処理とボルテックスによって粒子を分散させ、続いて別の遠心分離を行います。
    3. 遊離ポリマーが上清に溶解しなくなるまで繰り返します。
       注:分散後に新鮮なアセトンに一晩浸すことは、長鎖ポリマーの放出を促進する効果的な方法である可能性があります。
11. 製品粒子をトルエン10mLに分散させます。
    1. 上清を除去した後、製品にトルエン5mLを加えます。.
    2. 超音波処理とボルテックスで粒子を分散させ、新しい15mLの円錐形遠心チューブに移します。
    3. 50mLチューブに新鮮なトルエン(5mL)を加えて、残っている粒子を分散させます。
    4. トルエン分散液を50mLチューブから15mLチューブに移し、元のトルエン分散液と結合します。
    5. ボルテックスと超音波処理で混合し、サンプルを保存します。
       注:均一に分散したUiO-66-pMAは、半透明の懸濁液として得られます。(図3)

3.粒子の自己組織化

1. 遠心分離後、粒子をトルエンに分散させ、元の量の20%未満の容量にします。
   1. トルエン分散粒子懸濁液をステップ1.1.3と同じ条件で遠心分離します。
   2. 上清を取り除き、トルエンを加えて、総懸濁液量を1〜2mLにします。
      注:適切な濃度は、使用するシャーレのサイズ、粒子サイズ、およびポリマー分子量によって異なる場合があります。
   3. 超音波処理により粒子を完全に分散させます。
2. ペトリ皿(直径60mm)にDI水を加えて準備します。
3. 約10 μLのトルエン分散液(液滴1個分に相当)をDI水の表面に慎重に滴下します。
   注意: 複数の液滴を追加しないでください。分散液を添加する際は、液滴のサイズを制御するために使用するツールを調整できます。適切な液滴サイズは、ペトリ皿のサイズ、粒子サイズ、およびポリマーの分子量によって異なります。
4. トルエンがゆっくりと蒸発するように、皿カバーをその上に置きます。
5. 表面のトルエンが蒸発し、単層膜が形成されたら、カバーを取り外します。
6. 銅線で作られたループを使用して、単層の一部を慎重に取り外します。
   注意: 単層をすくい取るために使用される銅線は、平らでほぼ円形になるように準備する必要があります。
7. 残りの共結合水を蒸発させた後、自立した単分子膜を観察することができました。
8. 走査型電子顕微鏡(SEM)画像測定の準備として、薄いガラス片を使用して水面に形成された単層を慎重にすくい取ります。

ポリマーグラフトされたMOFを濃縮トルエン分散液( 図4Aを参照)から水に穏やかに滴下すると、数秒で虹色に輝く外観の単分子膜が形成されます。さらに、銅線で作製した金型を用いてこの単分子膜を持ち上げ、得られた水を乾燥させることで、自立型SAMMを形成することができます(図4B)。単分子膜をガラス顕微鏡カバースリップに移して乾燥させた後、SEMイメージングでは自己組織化した粒子が見られます(図5)。 図5Aでは、粒子は均一な単層を形成しています。UiO-66の形態は、(特定の合成条件下で調製された場合)正八面体であり、ポリマーブラシの存在によりわずかに丸みを帯びて見えます。さらに、粒子間のスペースのほとんどは開いておらず、ポリマーで満たされています。単分子膜の周辺を観察すると、不完全な自己組織化の過程を反映している可能性のある領域が観察され(図5B)、まだ単分子膜が完全に形成されていないことを示しています。この段階では、粒子間のギャップを埋める伸長ポリマーが注目されます。SEM測定のためにSAMMをガラスに転写する過程で、単層がわずかにずれる場合があります。しかし、合成に成功したSAMMの場合、粒子は個別に分散するのではなく、折り畳まれた膜と同様の形状係数を示します(図5C)。

対照的に、ポリマーグラフト化されたMOF粒子が正しく調製されていない場合、SEM画像によって異なる特徴が観察されます(図6)。粒子分散が不十分な場合(すなわち、合成プロセスおよびボルテックスまたは超音波処理を伴うステップ中)、凝集体としての粒子のクラスタリングが観察されます(図6A)。特に、最終自己組織化ステップのために高濃度の粒子懸濁液を調製する際には、粒子が最小限のトルエンに十分に分散するように細心の注意を払う必要があります。さらに、 図6B、Cに示すように、粒子は目的の単層ではなく、多層構造に凝集できます。多層の生成は、いくつかの異なる要因によって発生する可能性があります。例えば、グラフト重合プロセス中に反応混合物が十分に攪拌されていないと、不可逆的な粒子凝集が生じ、トルエンに均質な分散液が形成されない可能性があります。多層膜の別の原因は、トルエン溶液中の粒子の濃度が高すぎて、限られた水表面積で収容できないことです。均等に配置されたSAMMを得るには、ディッシュサイズ(つまり、露出した水面)と懸濁液濃度の適切な組み合わせが重要です。例えば、直径60 mmのシャーレを使用する場合、50 mg/mLの分散液に10 μLの液滴を加えることで、SAMMの再現性のある形成が可能になります。

図1:MOF粒子へのポリマーのグラフト化(A)PMMA-g-GMA-UiO-66の有機配位子合成によるグラフト化。(B)金属中心からのUiO-66-pMAの合成とMOF単分子膜への自己組織化。図1Aは、Molavi et al.14から採用されました。略語:MOF =金属有機フレームワーク;GMA = メタクリル酸グリシジル;UiO = オスロ大学;THF =テトラヒドロフラン;DCM = ジクロロメタン;PMMA =ポリ(メタクリル酸メチル);DDMAT = 2-(ドデシルチオカルボノチオイルチオ)-2-メチルプロピオン酸;pMA =ポリ(アクリル酸メチル);DMSO = ジメチルスルホキシド。この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。

図2:青色LEDストリップで裏打ちされた自社製LED反応容器。 反応容器は、(A)直径17cmのアルミニウム容器と(B)12V防水フレキシブルLEDストリップライトで作られました。略語:LED =発光ダイオード。 この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。

図3:手付かずのMOFの写真、表面官能基化MOFおよびポリマーグラフトMOFの写真(A)UiO-66、メタノール中、(B)UiO-66-DDMAT、表面官能基化MOF、DMSO中、(C)UiO-66-pMA、ポリマーグラフトMOF、トルエン中。略語:MOF =金属有機フレームワーク;UiO = オスロ大学;DDMAT = 2-(ドデシルチオカルボノチオイルチオ)-2-メチルプロピオン酸;pMA =ポリ(アクリル酸メチル);DMSO = ジメチルスルホキシド。この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。

図4:SAMMsの写真 (A)空気と水の界面で形成された虹色のSAMMs。(B)銅線にぶら下がっている自立型SAMM。略語:MOFs =金属有機フレームワーク。SAMMs = 自己組織化金属有機フレームワーク単分子膜。 この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。

図5:SAMMのSEM画像 (A)粒子が均一に配置され、単層を形成している。(B)不完全な自己組織化、空気と水の界面で形成された単層の端で観察されます。(C)単分子膜の一部の整形部分は、単分子膜をガラスに移す過程で折りたたまれる可能性があります。スケールバー = 1 μm。略語:SAMMs =自己組織化金属有機フレームワーク単層。SEM = 走査型電子顕微鏡。 この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。

図6:不均一に形成されたSAMMのSEM画像(A)凝集クラスター。(B)強い粒子凝集から形成される不均一な多層構造。(C)均一な単分子膜を形成できなかったことによる粗い表面の存在。略語:SAMMs =自己組織化金属有機フレームワーク単層。SEM = 走査型電子顕微鏡。この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。

図7:HFを用いたMOFの消化 写真 (A) トルエンに分散したUiO-66-pMA。(B)HFを使用してUiO-66-pMAを分解した略語:MOFs = metal-organic frameworks;HF =フッ化水素酸;UiO = オスロ大学;pMA =ポリ(アクリル酸メチル)。 この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。

著者には、開示すべき利益相反はありません。