植物油からのバイオディーゼル製品の超音波支援調製

一般的な植物ベースの油脂から派生したバイオディーゼルは、石油への依存を軽減するための持続可能なソリューションとして浮上しています¹。この再生可能な代替品は、持続可能な資源に依存しながら、温室効果ガス、特に二酸化炭素の排出量を削減しています。さらに、バイオディーゼルは、その硫黄を含まない組成、無毒の性質、および生分解性を特徴とする石油ディーゼルよりも明確な利点を示します。従来の化石燃料の代替として、バイオディーゼルは、再生不可能な化石燃料への依存を減らし、気候変動の悪影響を軽減することにより、国連(UN)のネットゼロ政策と一致しています。バイオディーゼルは、現在のエネルギーニーズを満たすための有望な道筋を提供し、より環境に優しい未来のための強力な選択肢となっています²。

バイオディーゼル生産に使用される主な方法は、エステル交換、油脂中に見られるトリグリセリドが、^{高温条件下で触媒}の存在下でアルコール、通常はメタノールまたはエタノールと反応する化学プロセス1,2,3,4を含む。この反応により、バイオディーゼルの主成分である脂肪酸アルキルエステルが得られます。さまざまな種類の植物油がバイオディーゼル生産の主要な原料として機能し、これには食用油⁵(エクストラバージンオリーブオイルやコーン油など)と非食用油^6,7,8(ケーパーシードオイルなど)、および廃油⁹が含まれます。メタノールは比較的安価なアルコールであるため、このエステル交換プロセスに最も一般的に使用されます。さらに、硫酸、リン酸、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、またはリパーゼのような酵素などの一連の触媒を使用して、エステル交換プロセスを迅速化することができる1,2,3,4。従来、反応混合物は還流下で長時間(通常は30分以上)加熱されます。加熱は超音波ほどエネルギー効率が良くない一方で、安全上のリスクももたらします⁵。その結果、より安全で、より速く、よりエネルギー効率の高いエステル交換プロセスが求められています。

超音波照射は、主に音響キャビテーション¹⁰の現象により、熱、光、および電気などの従来のエネルギー源に対する優れた代替手段として浮上している。この現象は、気泡の形成、膨張、激しい崩壊を特徴とし、温度が約5000Kに達し、圧力が1000気圧の局所的なホットスポットを生成します。このような極端な条件は、急速な加熱および冷却速度(10¹⁰ K/s以上)と相まって、従来の手段では達成不可能と考えられていたものを含む、室温で効率的に発生する広範な化学反応に必要なエネルギーを提供する¹⁰。超音波支援合成は、さまざまな研究分野で急速に普及しています。特に、有機合成および固体材料における超音波支援合成への関心は、その環境に優しい性質、エネルギー効率、および周囲条件下での反応時間の短縮によって推進されています5,11,12,13,14,15,16 .ここでは、アルカリ性触媒を使用して植物油の安全な超音波支援エステル交換を行い、短期間で純粋なバイオディーゼル製品を生成するための迅速かつ効果的な技術を紹介します。エクストラバージンオリーブオイルは、この研究では実証媒体として機能しますが、超音波法は野菜油^5,17のスペクトルに適用性を保持していることに注意することが不可欠です。

1.油源と準備

1. 2.0 mLのHPLCグレードのメタノールを15 mLの遠心分離チューブに加えます。
   注意:メタノールは引火性の高い液体です。飲み込んだり、皮膚に触れたり、吸い込んだりすると毒性があり、目にダメージを与えます。メタノールを取り扱うときは、個人用保護具(PPE)を着用し、ドラフト内で使用してください。
2. KOHのペレット1個(~0.10g)を遠心分離管に加え、超音波洗浄機(40kHz)を使用して超音波をオンにするだけでKOH固体を溶解します。
   注意:KOHは飲み込むと有害です。重度の皮膚の火傷、目の損傷、および深刻な目の損傷を引き起こします。この物質を扱うときは、必ずPPEを着用してください。
   注意: 最適な結果を得るには、遠心分離管を水で満たされたビーカーの中に入れ、ビーカーを超音波浴内に配置します。この浸漬構成は、反応混合物の超音波照射への完全な曝露を保証し、その効果を最大化する。

2. エステル交換プロセス

1. 8.0mLのエクストラバージンオリーブオイルを遠心分離チューブに加えます。
2. 遠心分離管をキャップしてしっかりと閉じ、遠心分離管を激しく振って油とカリウムメトキシド溶液を混合します。
   注意: 遠心分離機のチューブを振るときは、遠心分離機のキャップをしっかりと保ってください。
3. キャップを緩め、遠心分離管を超音波浴に入れます。超音波浴を1分間オンにします。
4. 最初の1分後、遠心分離機のキャップをしっかりと閉じ、遠心分離機のチューブを再度激しく振ってください。
5. キャップを緩め、反応混合物をさらに14分間超音波浴に入れます。
6. 反応混合物を分離漏斗に移し、下部のグリセリン層を排出します。
7. 最上層を15mLの飽和NaCl溶液で3回洗浄し、エステルから余分なメタノールと残留触媒を洗い流します。最終洗浄のpHが中性であることを確認するには、pHペーパーでテストします。
8. 上部のバイオディーゼル層を乾燥した清潔なバイアルに移し、バイアルに無水Na₂SO₄を加え、混合物を渦巻き、バイオディーゼルが透明になるまで混合物を約15分間放置します。特性評価には透明なバイオディーゼル製品を使用してください。

3. バイオディーゼルの特性評価

1. フーリエ変換赤外(FT-IR)解析
   1. 4000-400 ^cm-1の広い範囲でFT-IRスペクトルを記録します。16回のスキャンを4 ^cm-1の分解能で共添加して、各サンプルを測定します。各サンプルスキャンの前に新鮮な空気スペクトルを取得することにより、バックグラウンド減算を実行します。これは、正確なベースライン補正とサンプル汚染の最小化を確保するためです。新しいサンプルの前に、メタノールを使用してATRプレートを洗浄し、糸くずの出ないワイプで乾かします。
2. 陽子核磁気共鳴(^1HNMR)解析
   1. バイオディーゼル製品の化学組成を分析するには、バイオディーゼルおよびエクストラバージンオリーブオイルの核磁気共鳴(NMR)スペクトルを室温で500MHzのNMR分光計に記録します。高分解能の5 mmダブルグラジエントプローブを使用して、0.05%テトラメチルシラン(TMS)を内部標準として含む0.7 mLの重水素化クロロホルム(_{CDCl 3})に50 mgのサンプルを溶解して、各サンプルを調製します。TOPSPINプログラムを使用して16回のスキャンを行い、0.0ppmのTMS標準を基準にして ^1HNMRスペクトルを取得します。
      注意:CDCl₃ は、飲み込むと有害であり、吸入すると有毒です。皮膚の炎症や深刻な目の炎症を引き起こします。この物質を扱うときはPPEを着用してください。
3. 粘度解析
   1. 5.75インチのガラス製パスツールピペット2本とピペットポンプ1台を用意します。
   2. ペンで各ピペットに2つのマークを付けます。一番上のマークはピペットの本体にあり、2番目のマークは先端から約2cm上の細いステムにあります。
   3. ピペットポンプを使用して、メニスカスを上部のマークにしたエクストラバージンオリーブオイルをピペットに充填します。
   4. ピペットポンプを取り外し、ストップウォッチを始動します。エクストラバージンオリーブオイルが下限に達すると、ストップウォッチを停止します。
   5. エクストラバージンオリーブオイルの代わりにバイオディーゼル製品を使用して、手順3.3.3と3.3.4を繰り返します。
   6. バイオディーゼルとエクストラバージンオリーブオイルの相対粘度を、ガラスピペットを通過するタイミングを計ることにより決定します。
      相対粘度=(オイル時間)/(バイオディーゼル時間)。
4. 燃焼性試験
   1. 長さ約2cmの綿紐をバイオディーゼルに浸し、別の綿紐をエクストラバージンオリーブオイルに浸します。それぞれの液体でストリングが完全に飽和していることを確認します。コーティングされた綿のひもをアルミホイルの上に置きます。
   2. 可燃性溶剤から離れた指定された実験室エリアで、各綿糸の発火のしやすさを評価し、生成される炎の品質を観察します。一方の綿紐がもう一方の綿紐よりも発火しやすいかどうかを判断します。どの液体が優れた吸湿発散能力を示し、どの液体がより強い燃焼に耐えるかを評価します。

このデモンストレーションでは、KOHによって触媒されるエクストラバージンオリーブオイルとメタノールのエステル交換反応により、超音波浴で室温でバイオディーゼルが生成されます(図1)5。遠心分離管内の出発物質は、 図2Aに示すように、反応物が非混和性であり、2つの層に分かれていることを示しています。上層はメタノールとKOHの混合物で、下層はエクストラバージンオリーブオイルで構成されています。均質化を促進するために、遠心分離管を超音波攪拌にさらす前に、反応物の短時間の予備混合が推奨される。

超音波浴中で1分後、 図2Bに示すように、反応混合物は顕著な均質化を受けます。超音波浴中でさらに14分後、 図2Cに示すように、上層がバイオディーゼル製品を含み、下層がグリセロールエステルを含む状態で製品分離が起こる。混合物を数分間沈降させると、 図 2D に示すように、分離がさらに改善されます。したがって、超音波支援エステル交換反応は、室温および大気圧下で短時間で効率的にバイオディーゼルを生成する。さらに、この反応により、グリセリン層からのバイオディーゼルの分離が促進され、作業が容易になります。バイオディーゼル製品は、分離漏斗で分離し、その後飽和NaCl溶液で洗浄することにより、さらに精製することができます。バイオディーゼル製品の特性評価は、バイオディーゼルの成功した合成を確認するために 、1H-NMR分析を通じて達成することができます。

図1:エステル交換反応による植物油からのバイオディーゼルの合成。 この図は、ここで説明する合成手順を示しています。超音波治療を表します。R.T.は室温を表します。 この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。

図2:反応混合物。 画像は、(A)0分後の反応混合物、(B)1分間の超音波処理後、(C)終了直後(15分間の超音波処理後)、(D)反応終了後5分後の反応混合物を示しています。 この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。

エクストラバージンオリーブオイル (図3A) とバイオディーゼル (図3B) のFT-IRスペクトルを分析して、バイオディーゼルの生産を確認します。1435 cm-1 のピークは、CH3 の非対称曲げを示すバイオディーゼルに存在しますが、このピークはエクストラバージンオリーブオイルには存在しません。1195 cm-1 のピークは、O-CH3 のストレッチがバイオディーゼルに存在することを示していますが、このピークはエクストラバージンオリーブオイルには存在しません。エクストラバージンオリーブオイルとバイオディーゼルの両方には3つのピークがあります:2800-3000 cm-1 の間のピークはCH2 のストレッチと非対称のCH3 およびCH2 のストレッチを示し、1700-1800 cm-1 の間のピークはC = Oのストレッチを示しています。721-723 cm-1 のバンドは、バイオディーゼルの炭化水素鎖にZ(cis)二重結合があることを示しています。(Z)-不飽和度は製品の融点を下げます。結果は以前の文献18と一致しています。

図3:FT-IRスペクトル。FT-IRスペクトルは、(A)エクストラバージンオリーブオイルと(B)バイオディーゼルについて4000-400 cm-1で測定されました。この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。

1H NMRの結果の場合、エクストラバージンオリーブオイルには、グリセリルプロトンに対してδ = 4.1〜4.3 ppmのマルチプレットとδ = 5.2〜5.3 ppmのマルチプレットが含まれています(図4A)。バイオディーゼル製品は、グリセリルプロトンの不在を示し、メチルエステル内のメチルプロトンに対してδ = 3.67ppmで一重項を示します(図4B)。ピークは以前の文献19,20と一致しています。この一重項は、MeOHで観察されたCH3一重項(δ = 3.49 ppm)とは異なります。1HNMRの知見に基づいて、超音波支援法が100%に近い純度のバイオディーゼルを製造できることは明らかです。

図4:1HNMRスペクトル。CDCl3の1H NMR(500 MHz)スペクトルは、(A)エクストラバージンオリーブオイルとグリセロールユニットの主要ピークと脂肪酸鎖の対応する割り当て、および(B)バイオディーゼルとメチルエステルの主要ピークと脂肪酸鎖の対応する割り当て。スペクトルは、植物油とバイオディーゼルの異なる官能基とバイオディーゼル製品の純度を示しています。この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。

石油ディーゼルに近い粘度を持つバイオディーゼルは、エクストラバージンオリーブオイルよりも粘度が約8倍低いです。10倍の粘度の欠点があるエクストラバージンオリーブオイルは、燃料システムには実用的ではありません。

可燃性をテストしたところ、バイオディーゼルに浸した綿のひもは、エクストラバージンオリーブオイルに浸したものよりも速く発火し、より激しく燃焼しました。これは、ディーゼル燃料の代替品としてのバイオディーゼルの可能性を示唆しています。

著者は何も開示していません。