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オペランド用流体セルラマン分光法 : ケイ酸塩ガラス腐食時の反応・輸送現象の研究

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DOI：

10.3791/67763

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2025年5月9日

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1Institute for Geosciences, University of Bonn

この記事について

サマリー

流体細胞ラマン分光法(FCRS)は、ケイ酸塩ガラスの水性腐食時の反応および輸送現象を、顕微鏡レベル、高温、およびリアルタイムでオ ペランド で観察することを可能にします。FCRSは、進行中のプロセスを中断することなく、反応メカニズム、速度論、および輸送プロセスに関する情報を提供します。

要約

流体細胞ラマン分光法(FCRS)は、マイクロメートルスケールおよび高温でのケイ酸塩ガラス腐食中の反応メカニズム、速度論、およびそれらが輸送プロセスと相互作用する相互作用のリアルタイムおよび空間分解(オペランド)研究を可能にします。この原稿では、三元Naホウケイ酸ガラスと0.5 M NaHCO3 溶液を86 ± 1 °Cの温度で使用した腐食実験に例示する、FCRS実験を設定するための詳細なプロトコルを提供します。 このプロトコルには、(i)サンプル調製、(ii)流体セルの組み立て、および(iii)サンプル/溶液界面全体のラマンスペクトルを一定の時間間隔で収集するためのラマン測定パラメータの設定が含まれます。実験の結果は、シリカベースの表面変質層(SAL)と元のガラスとの間に水が豊富なゾーンが形成されることを示しており、これはケイ酸塩ガラスの腐食中にSALを形成するための界面結合溶解沈殿モデルの本質的な特徴です。ケイ酸塩ガラスや他の透明材料の腐食中の反応および輸送プロセスを空間的に分解してリアルタイムで追跡する能力は、この技術のユニークな強みであり、従来の多段階焼入れ実験の分析の欠点を克服しています。ガラスサンプルの上面の腐食は現在の問題であり、レーザー経路内の降水により深度での空間分解能が低下します。これは、流体セルの蓋のサファイア窓とモノリスの上面との間に溶液で満たされた隙間があるためで、実験のセットアップ中にこれを回避することは困難です。測定を行う深さを選択する際には、この点を考慮する必要があります。いくつかのケースでは、気泡の形成が観察され、それが実験を混乱させるか、さらには終了にさえつながりました。ただし、これは実験を慎重に設定することで回避でき、練習はほとんど必要ありません。

概要

ケイ酸塩ガラスは、太陽エネルギー変換システム1、医薬品用途2、使用済み核燃料からの高レベル放射性廃棄物の固定化3,4,5などの工学的環境および技術的応用において、大気中の水蒸気または液体水による水性腐食を受けやすい準安定材料である.天然の火山ガラスは、技術応用分野での役割に加えて、地球の露出表面の主要な構成要素であり、したがって、地球規模の生物地球化学的サイクルと長期気候の進化に関与しています6,7。水蒸気による大気の変化は、技術的応用と自然環境の両方において重要な要素です。この効果を液体の水による変質の影響と区別することは、ガラスと溶液の表面対体積(S/V)比が大きく異なるため、重要である8,9。しかし、本研究では、液体水中でのケイ酸塩ガラスの腐食挙動に焦点を当てています。ガラスが水溶液と接触すると、ガラスと水の界面で多くの結合反応および輸送プロセスが発生し、一般に構造的に複雑な表面変質層(SAL)が形成されます。しかし、ケイ酸塩ガラス腐食のメカニズム、動力学、および律速要因は、さまざまな腐食モデル5,10,11,12,13の存在に反映されており、依然として集中的な議論の問題です。したがって、ガラスと水の界面における反応過程と輸送過程の複雑な相互作用を時間と空間、そして微視的なレベルで理解することは、ケイ酸塩ガラスの長期的な腐食を予測する解析モデルと数値モデルの開発の基本である14。

広く受け入れられているモデルの1つは、SALが溶液からガラスへのヒドロニウムの体積相互拡散とガラスから溶液へのネットワーク修飾子(浸出)によって形成され、それによってシラノール基が陽イオンとの交換によって形成されると推定しています15,16。反応の過程で、シラノール基が再結合し、新しいシロキサン結合を形成することによって分子水が放出され、最終的に多孔質の残留シリカリッチSALが残ると想定されます(図1A)。しかし、アトムプローブトモグラフィーと透過型電子顕微鏡によって得られた実験結果により、ガラスとSAL14,17,18との間に原子的に鋭い界面が見られ、拡散制御プロセスとは矛盾していることが明らかになりました。さらに、同位体トレーサー実験の新しい結果は、浸出モデル19,20と一致していません。むしろ、このような観察は、ガラス表面の溶液境界層がシリカに対して過飽和になると、アモルファスシリカの沈殿に空間的および時間的に結合したガラスの化学量論的溶解に基づく界面結合溶解-沈殿(ICDP)モデルによって説明できる5,21,22.最近、ICDPモデルは、溶解沈殿速度が劇的に遅くなるとICDPフロントに先立って進化する可能性のあるイオン交換ゾーンを含むように拡張されました23(図1B)。SALの形成を考慮したさらなるモデルの詳細なレビューについては、M. Fritzsche24の博士論文を参照してください。

一般的に行われる腐食実験は、変質実験自体、変質ガラスサンプルの焼入れ(急冷)、乾燥、鋸引き、および死後分析のための研磨を含む多段階のワークフローに従います15,19。しかし、これは、凝縮および/または重合、水分の損失(脱水)および/または亀裂およびフラック15,19,25により、主要な腐食生成物、すなわち含水アモルファスシリカベースのSALの構造的および化学的特性を変化させる可能性があるため、重要である。化学的に複雑なシステム(多成分ガラスおよび溶液)では、サンプルの焼入れと乾燥により、反応自体に関与していない二次鉱物の沈殿も誘発される可能性があります。これに加えて、急冷されたサンプルは、ガラス腐食プロセスの1つの時点を表しているだけであり、複数の急冷実験からガラスの溶解速度と反応メカニズムに関する情報を導き出すには多大な努力が必要である26。したがって、ガラス腐食実験中にバルク溶液の分注分析から得られたほとんどのガラス腐食速度論データは、ケイ酸塩ガラス腐食中の反応メカニズムとそれに伴う輸送プロセスを研究するためにあまり有益ではありません。

サンプル調製や死後分析など、その場実験の欠点を克服するために、in situ技術は過去数年間でますます関心を集めています27,28。例えば、原子間力顕微鏡(AFM)と垂直走査型干渉法(VSI)は、水溶液27,29と直接接触している鉱物表面を研究するための重要なツールとなった。しかし、どちらのアプローチも、腐食プロセスの最初のステップ、すなわち、ガラス/SAL界面28,30の調査を妨げる二次層が形成されるまでの研究に限定されている。流体細胞ラマン分光法(FCRS)は、親相と生成物相が可視光に対して透明な場合、固体/溶液界面での反応および輸送プロセスを顕微鏡スケールで、高温でリアルタイムかつ空間分解(オペランド)で観察することにより、前述の欠点を克服します(図2)。最初のFCRS研究は、Geislerら5によって実施され、0.5 M NaHCO3溶液中の三元ホウケイ酸ガラス(TBG)の水性腐食挙動、すなわち、85°Cのほぼ中性pH条件下での調査が行われました。 SALと純ガラスとの間には、ICDPモデルの本質的な特徴である水が豊富なゾーンの形成が観察されました。重炭酸塩溶液を使用することにより、炭酸塩と重炭酸塩バンドの強度比(c.f.5)から局所的なpHを推定することにより、ガラス表面およびSAL内のpH勾配も検出できます。さらに、進行中の腐食プロセスを乱すことなく、重水素化溶液との交換により、SALを介した水の輸送が腐食プロセスの律速ステップではないことが示されました。要約すると、この研究は、十分に制御された条件下での単一の実験内で主要な反応メカニズムと輸送現象に関するフィードバックを特定するFCRSの強みを示しました。

その後のFCRS実験は、この方法が日常的な使用に適しており、一貫性があり再現性のある結果をもたらすことをさらに実証した24,31,32。例えば、FCRSは、ホウケイ酸ガラスの前方溶解速度に対する重粒子照射の影響を研究するために適用され、前方溶解速度が3.7倍±0.531倍に有意に増加したことが示されました。さらに、高アルカリ溶液中のBa含有ソーダ石灰ホウ素アルミノケイ酸塩ガラスを用いて行われたFCRS実験では、ガラスがMg-粘土、ゼオライト、および炭酸塩に直接変換されることが記録されました。これらの著者らは、初期のガラス溶解速度の減少を発見し、その大きさは変質層33の組成および構造に関連しているように思われる。さらに、畳み込み水バンドの形状の変化を使用してイオン強度オペランドを監視し、リズミカルな揺らぎを明らかにしました32。SulzbachとGeisler34は、炭酸塩溶液中で、セレスティン(SrSO4)が可視光に対して透明なストロンチアナイト(SrCO3)に置換される研究のためにFCRS実験を行い、ICDPメカニズムに関する新たな詳細を提供し、3つの運動領域の最初の証拠を提供しました。最近、博士論文24の一部として、実験セットアップは外部加熱ステーションを含むように拡張され、6成分のInternational Simple Glass(ISG)14,24のようなより耐久性の高いガラスで数ヶ月にわたる長期研究が容易になった。このため、ラマン分光計が数か月間ブロックされるのを避けるために、流体セルは連続したラマン測定の間に加熱ステーションに保管されました。また、流体セルをシリンジポンプに接続してフロースルー実験を行いました。このアプローチにより、シリカの沈殿を効果的に防止し、乱流条件下での順方向溶解速度の測定が可能になりました(Fritzsche24)。

一般に、FCRSは、固体-水界面で発生する反応と物質移動の結合メカニズムを研究するための新しいアプローチを提供し、一般的に適用される ex situ 実験の欠点を克服します。幅広いサンプルや条件に対応するために、容易に拡張できます。この記事の目的は、三元ホウケイ酸ガラス(TBG)と0.5 M NaHCO3 溶液を公称温度90°Cで使用した腐食実験に代表される、流体細胞ラマン分光法の技術的および実験的詳細を共有することです。 このプロトコルは、サンプル調製、流体セルの組み立て、およびラマン分光計での測定条件の設定をカバーします。ガラスの後退速度、潜在的なpH勾配、および局所温度を決定するために、著者らは、Geisler et al.5 およびSulzbach and Geisler34 の研究に加えて、補足資料、およびDohmen35 およびFritzsche24の博士論文を参照しています。細胞の充填や閉鎖など、実験を設定する際の重要なステップについては、以前の研究の落とし穴を繰り返さないようにするための追加のアドバイスを提供します。この記事では、この手法の包括的な概要を説明し、この分野の新規参入者による実装を促進し、固流体相互作用の研究の進歩に貢献します。

プロトコル

1.サンプルの準備

注:FCRS実験は、親相と生成物相が可視光に対して透明であり、反応が数日から数か月の時間スケールで約100°C未満の溶液温度で起こる限り、結晶性または非晶質材料で実施できます5、24、30、31、33、35。サンプルは、約10 x 10 x 0.9 mm3の研磨されたモノリスとして調製する必要があります。サンプルサイズは最大数mmまで変動する可能性があります。ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)サンプルホルダーは、実験ごとに製造する必要がありますが、それに応じて調整できます(図3A)。使用するPTFEホルダーの技術図面を補足図1に示します。以下では、三元Naホウケイ酸ガラス(TBG)のサンプルを調製します。

  1. ガラスサンプルクーポンを600グリットの炭化ケイ素(SiC)紙で両側をPTFEサンプルホルダーに収まるまで研磨します。サンプルがホルダー内でできるだけ垂直にしっかりと保持されていることを確認し、摩耗したPTFE材料を慎重に取り除きます。
    注:サンプルクーポンをホルダーに慎重に挿入することにより、PTFEの摩耗が可能ですが、サンプルの安定したタイトな位置も保証されます。
  2. ガラスクーポンの上面をPTFEホルダーと同じレベルまで研磨する準備として、サンプルをより大きな金属製サンプルホルダーにPTFEホルダーを取り付けます。
  3. サンプル、PTFE、金属サンプルホルダーがほぼ1つの平面に収まったら、1000グリットのSiCペーパーで表面を研磨します。
  4. ホルダー内のサンプルを最初にエタノールで洗浄し、次に水(スプレーボトルで手動で)洗浄し、圧縮空気ピストルを使用して乾燥させて、研削(SiC)の破片を取り除きます。
    注:SiC粒子の存在は、琢磨雑巾を損傷し、その後のラマン分析を妨げる可能性があります。残留物を拭き取るために、水で洗浄するための糸くずの出ないティッシュを追加で使用することをお勧めします。
  5. PTFEホルダー内でサンプルの上面を3μmおよび1μmのダイヤモンドペーストで少なくとも20分間研磨します。サファイアディスクと直接接触できるように、ガラスサンプルの表面とPTFEホルダーが完全に研磨された平面を形成していることを確認してください(図3A、D)。
    注:これは、反応性表面積とサファイアウィンドウとサンプルの間のギャップを可能な限り最小限に抑え、サンプルの上面の腐食プロセスを減らすために不可欠です。さらに、サンプルの上面がよく研磨されているため、レーザー光の屈折が減少します36,37,38。
  6. ステップ1.4で説明したようにサンプルとPTFEホルダーを清掃し、さらに超音波浴を50〜60Hzの周波数で約30秒間使用します。
  7. ガラスとホルダーの研磨された上面を10倍の倍率の実体顕微鏡で確認します。

2. 目的の溶液の調製

  1. 溶液を周囲空気と平衡化した後、pHメーターで0.5 M NaHCO3 溶液のpHを測定します。潜在的な固体粒子を除去するには、注入の直前に滅菌シリンジフィルター(0.22 μmの孔径)で溶液をろ過します。
    注:溶液は通常、実験開始の1日前に調製されます。実験開始前に、溶液のpH値と温度を測定し、pH値が平衡化した溶液の理論的に計算されたpH値と一致していることを確認します。
  2. 溶液に気泡が視覚的にないことを確認してください。流体セルのサイズに基づいて溶液の量を決定し、実験終了時に化学分析に十分な溶液を回収するのに十分な量であることを確認します。

3. ラマン測定パラメータの設定

  1. ラマン分光計が適切な周波数標準(例:最大520.7 cm-1のシリコン単結晶の1次光フォノンバンド)で校正されていることを確認してください。FCRS実験には、高出力(> 1 W)の532 nmレーザーを搭載したラマン分光計、ステップサイズが≤ 1 μmの自動x-y-zステージを備えた顕微鏡、高開口数を持つ100倍の長作動距離(LWD)対物レンズ、分散性の低いグレーティング(例:600溝/mm)を使用して広いスペクトル範囲をカバーします。 長期測定中の分光器シフト補正用のネオンランプと、空間分解能とスペクトル分解能を個別に最適化するための調整可能な共焦点および分光器入口スリット。
    注意: ラマン分光測定を行うときは、レーザー安全ゴーグルを着用する必要があります(レーザークラスを確認してください)。出力電力が1W以上になると、光散乱効果が強くなります。ただし、サファイア窓、溶液、および固体を通るビーム経路に沿って多くの一次光が吸収されるため、高品質のFCRS実験を行うには、高いレーザー出力パワーが前提条件です。
  2. ソフトウェアでラマン測定パラメータを設定します。
    1. スペクトルウィンドウの範囲を定義して、調査中のサンプルと溶液のラマンモード特性を測定します。ホウケイ酸ガラスサンプルの場合、スペクトルウィンドウは200〜1735 cm-1の範囲です。2番目のウィンドウは、分子水とシラノール基のそれぞれのラマンモードを測定するために、2800〜4000 cm-1 の範囲です。
    2. 可能であれば、共焦点ホールを600μmに閉じ、分光器の入射スリット幅を200μmに開いて、スペクトル分解能を犠牲にして深さ分解能を最適化します(アモルファス材料や溶液に典型的な比較的広いラマンバンドでは重要ではありません)。
    3. 目的の時間分解能で可能な限り最高の信号対雑音比を達成する集録時間を選択します。ガラスと水の十分な強度信号を得るには、スペクトルウィンドウをそれぞれ7秒と2秒で測定し、5ラウンド以上蓄積します。
      注:取得時間は、反応時間の増加に伴うサンプル/進化する固体/水界面の形状の変化に合わせて、実験の変化に対応するために必要になる場合があります。
    4. ネオンランプを散乱光のビーム経路に沿って配置します。
      注:ネオンランプはオプションですが、室温の避けられない変動による潜在的な分光器のシフトのデータを修正するための内部標準として推奨されますが、これは±0.5°C以内で制御するのが最善です(最大~0.2cm-1の分光器の変動を引き起こします)。さらに、Ne線を使用して、スペクトル分解能24を経験的に決定することができる。

4. 流体セルの組み立て

注:ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)で作られた流体セルコンポーネントの技術図面は、 補足図2 および 補足図3に記載されています。

  1. シリコンワッシャーを逆セルの蓋に置き、サンプルの上面をサファイアウィンドウに向けてサファイアウィンドウとPTFEサンプルホルダーを置きます(図3B-D)。シリコンワッシャー、サファイアウィンドウの位置を固定し、サンプルをスクリューキャップで固定します(図3E-F)。
  2. 反応性溶液を注入する前に、両側のチューブとバルブを脱イオン水で洗浄します。次に、空気を注入してチューブ内の水を取り除き、原子炉容器を空にします。
  3. Oリングを付属の溝に挿入します。
  4. 反応器内のチューブの出口が完全に覆われるまで、反応器の両側から溶液を注入します。チューブまたはバルブ内に空気が溜まるのを防ぐために、シリンジを取り外す前にバルブを閉じてください。
  5. 残りの溶液を反応器容器の上部から、溶液が凸面(メニスカス)を形成するまで追加します。
  6. サンプルクーポンの右側と左側に沿って溶液を慎重に滴下することにより、サンプル保持蓋の空きスペースを埋めます。充填された蓋にエアポケットがないか確認してください。
  7. 蓋を回して原子炉容器の上に置きますし、6本のネジでできるだけ早くセルを閉じます。ネジを横に締めます。
    注意: エアエンクロージャーの場合は、蓋を取り外し、セルと蓋を補充します。閉じた流体セルは静的なシステムを表し、溶液中に純粋に拡散性の輸送体制を提供します。フロースルー実験の場合、細胞をシリンジポンプ24に接続することが可能である。
  8. 溶液はセルの端から漏れることが予想されます。セルを外側から清掃して、端から漏れた溶液を取り除きます。
  9. 流体セルをx-y-zステージに取り付け、セルを加熱ステージに接続します。加熱ステージをオンにし、希望の公称温度(ここでは90°C)を設定します。例えば、公称温度90°Cに達するまでに約14分かかります。
    注意: ヒーターの電子機器の詳細な説明は、 補足図4に記載されています。また、流体セルの温度勾配により、測定値の深さでの実際の温度は低くなることにも注意してください。重炭酸塩溶液を使用する場合、測定の任意の深さの温度は、1016 cm-1 付近の重炭酸バンドの位置から決定できます(参照、Geisler et al.5)。他の炭酸塩を含まない溶液組成物については、流体セル24内の経験的に決定された温度勾配を使用して、測定点での温度を推定する。

5. サファイアウィンドウとサンプルの上面との間のギャップサイズ、およびサンプル/溶液界面の位置を決定する

  1. 公称温度に達したら、ビデオモードの光学顕微鏡を通してレーザービームをサファイアウィンドウに集束させます。
    注:レーザースポットの焦点ぼけは、サンプルと流体セル材料のわずかな熱膨張により、所望の公称温度まで加熱する際に必然的に発生します。公称温度に達すると、数分後に焦点が安定します。これは、ビデオモードを使用して制御できます。
  2. サファイアウィンドウの上部にあるレーザーフォーカスを表面の中央にX方向とY方向に動かし、サンプルの上に来るようにします。z位置(深さ)を基準としてゼロに設定します。
  3. HCO3- やCO32-などの水または溶液種の最初のラマン信号が現れるまで、レーザーフォーカスをz方向に動かします(図4)。
    注:利用可能な場合、連続的に繰り返されるポイント測定機能(LabSpec 6ソフトウェアのリアルタイム表示機能など)は、上部サンプル表面とサファイアウィンドウとの間のギャップのサイズを迅速に決定するための非常に便利なツールになります。
  4. レーザーフォーカスをさらに下に動かして、リアルタイムディスプレイ機能を使用してガラスサンプルの純粋なスペクトルが検出されます。この位置は、サンプルの上面と呼ばれます。
  5. レーザーの焦点をZ方向にさらに動かし、サンプル内に移動します(観察されたガラスの腐食速度で>50μm)。
    注:ステップ5.5は、サンプルの上面から予想される腐食による信号の乱れを避けるために重要です。それにもかかわらず、レーザーフォーカスの深さは、サンプルの上部からの腐食のために、時間とともに増加しなければならない場合があります。実際の深さは、ビームパス37に沿った複数の屈折効果のために、数十μmのオーダーで大きくなる。
  6. ステージを x 方向に動かして、サンプルと溶液のラマン信号の強度の減少と増加に基づいて、サンプルと溶液の界面を決定します。H2O ラマン モードの強度信号を x 方向に監視して、この手順を繰り返します。
    注:経験上、サンプル表面がサファイアウィンドウに対して完全な直角にあるとき、強度信号の変化がx方向に~10μmにわたって観察され、これは横方向の分解能に対応します。
  7. サンプル/溶液インターフェースの位置をx = 0に設定します。ラインスキャンの合計サイズをx方向に-70〜30μmの範囲で100μmに設定し、スキャン方向がサンプルからバルク溶液に設定されるようにします。予想される反応進行を考慮し、ステップサイズは1μmまたは2μmに設定し、
    注:ラインスキャンは、x方向の単一点測定値を示し、深さ(z)とy方向の1つの一定の位置で移動するガラス/溶液インターフェースを経時的に監視します。ラインスキャンごとに必要な時間は、(1)カウント時間、(2)新しいスポットに移動する時間、および(3)低周波領域(100〜1735 cm-1)や高周波領域(2800〜4000 cm-1)など、広い周波数範囲を測定する必要がある場合に分光器が異なる周波数ウィンドウに移動する必要がある時間の合計です。ラインスキャンの長さは、反応の進行に応じてサンプルに延長する必要がある場合があります。
  8. ラインスキャン測定を開始します。ガラス/溶液インターフェースの場合、ラインスキャンを100 μm、ステップサイズ2 μmに設定し、x方向に51ポイント測定を行います。各ポイントで、第 1 と第 2 のスペクトル ウィンドウをそれぞれ 7 秒と 2 秒で測定し、5 回蓄積します。ラインスキャンは、移動するガラス/溶液界面全体で数日から数週間にわたって自動的に繰り返され、ガラスの溶解とシリカベースの表面変質層(SAL)の沈殿を監視します。

結果

以下では、この方法論の主な特徴を、三元Naホウケイ酸ガラス(TBG)サンプルと0.5 M NaHCO3溶液を公称温度90°C、つまりGeislerらの実験と同じ条件で行った腐食実験の結果によって示しています4。測定深度での実際の温度は、1016 cm-1(室温)4付近の重炭酸バンドの温度依存的な周波数シフトから決定された86 ± 1 °Cでした。TBGは、以前のFCRS実験24,30,31,35ですでに使用されています。実験は、ドイツのボン大学地球科学研究所にある堀場製作所の共焦点ラマン分光計HR800を用いて行われました。このシステムには、出力電力2.2Wの周波数倍増Nd:YVO4(532.11nm)レーザーと、電子増倍管荷電結合デバイスが装備されています(図3B)。開口数0.8の100倍長作動距離(LWD)対物レンズ、600グルーブ/mmの分光器グレーティング、600μmの共焦点孔、200μmの分光器入口スリット幅を使用しました。分光器は当初、520.7 cm-1の1次ラマンバンドを持つシリコン単結晶で較正されました。ラマン信号は、200〜1735および2800〜4000cm-1の波数範囲で測定されました。最初の波数範囲には、1707.36 cm-1のNeラインが含まれており、これは、最大数日間の長期測定(実験室での0.5°Cの温度変動から生じる)中に、分光計のシフトに対して各スペクトルを補正するための内部波数標準として記録されました±。ここで提示されたラマンデータは、特に明記されていない場合、記録されたNe線24,39にガウス関数を当てはめることによって、起こりうる周波数変動について修正されただけである。さらに、Ne線を使用して、全幅半値(FWHM)で与えられるスペクトル分解能を経験的に決定しました。これは5.1 cm-1でした。

図5Aは、記録された生のスペクトルを使用してソフトウェアによって表示されるガラス、溶液、およびSALの空間分布の時間的変化を示しています。この疑似カラー時間対位置画像は、ラインスキャン、つまりガラス/溶液インターフェースを横切るx方向のポイントごとの測定から生成されました。この画像は、最初の4.0時間以内に連続的に後退するガラス/溶液界面を示しており、ガラスの一致溶解を示しています。アモルファスシリカの最初の信号は8.3時間後に検出され、SALの降水量を捉えました。図5Bは、図5Aと図6Aに示すように、溶液、SALおよびガラスの1つの点(ピクセル)から記録された代表的な生のラマンスペクトルと、それらの空間分布を視覚化するための強度積分に使用される個々の周波数ウィンドウを示しています。この実験からここで強調すべき重要な観察結果は、SALとその下にあるガラスとの間に水が豊富なゾーンが形成されることです。この水が豊富なゾーンは、約80時間後に形成され始め、この瞬間から、幅が約6〜8μmの透明な界面水層に成長しました(図6A)。図6Bは、バルク溶液、SAL、界面溶液、および公称無水ガラスからの水振動の周波数範囲における代表的な平均ラマンスペクトルを示しています。スペクトルは、バルク溶液と界面溶液との間のH2O強度の差を強調しているだけでなく、SALからのスペクトルには、Si-OH振動35に割り当てることができる3600cm-1付近の新しい信号が含まれていることも強調しています。この追加のOHバンドは、界面水層とバルク溶液からのスペクトルでは見えませんが、これは、水で満たされた実験中に、手付かずのガラスとSALとの間の明確なギャップがゆっくりと進化したことを示しています。反応が進行中のこのような界面水層(または水が豊富な界面)の形成は、ICDPモデルの本質的な特徴であり、広く受け入れられている浸出メカニズム4,17では説明できない。この観察結果を再現できるという事実は、水溶液中のケイ酸塩ガラスの腐食を現実的にシミュレートすることを目的としたモデリングアプローチで明らかに考慮する必要があるため、非常に重要です。

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図1:最も重要な2つのメカニズムガラス腐食モデルの概略図(A)古典的浸出モデル13,16および(B)相互拡散(ID)ゾーン23を備えた界面結合溶解沈殿(ICDP)モデル19,20。この数値は24から変更されています。この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。

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図2:流体セルラマン分光法の実験装置(A)レーザービームは反応面の方向に平行に整列しています。反応セルには、下部に加熱プレートと、オプションの溶液交換またはフロースルー実験用の入口と出口が装備されています。(B)散乱光を検出するための顕微鏡、自動x-y-zステージ、電荷結合素子(CCD)を備えたラマン分光器のスケッチ。(C)流体セルのPEEKコンポーネントの概略技術図面。(D)ラマン顕微鏡の自動ステージに取り付けられた充填液セルの写真。セットアップはスケーリングされません。この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。

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図3:液剤セルの蓋の組み立て (A)研磨されたサンプルとPTFEホルダー (B)液剤セルの蓋に置かれたシリコンワッシャー。(C)サファイア窓はワッシャーの上に正確に配置されています。(D)サンプルをサファイアの窓に面したPTFEホルダーを窓に置きます。(E)サンプルの位置を固定するねじ込み式PEEKキャップ。(F)蓋にしっかりとねじ込まれたキャップの側面図。 この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。

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図4:さまざまな深さでの生のラマンスペクトルのスタックプロット。 提示された実験のスタックプロットは、Naホウケイ酸ガラスと0.5 M NaHCO3 溶液を用いたものです。サファイア ウィンドウの表面は z = 0 に設定されます。サファイア窓の厚さが100μmの場合、-150μmでの窓の底面とガラスモノリスの上面との間の距離は約50μmです。青色のスペクトルは、サファイア、0.5 M NaHCO3 溶液、およびNaホウケイ酸ガラスの混合スペクトルを示しています。 この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。

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図5:86°Cでの時間と空間の関数としてのガラス、溶液、およびシリカベースのSALの分布。 (A)Naホウケイ酸ガラスと0.5 M NaHCO3 溶液を用いた実験の最初の24時間の時間関数としてのガラス/溶液界面を横切るハイパースペクトルラマンラインプロファイル。(B) 1点測定からレンダリングされた生のラマンスペクトルのスタックプロット((A)の白い長方形)。赤、緑、青の破線は、ガラス(1000 - 1250 cm-1)、重炭酸塩溶液(1560 - 1700 cm-1)、シリカベースのSAL(250 - 600 cm-1)をそれぞれ可視化するために使用された波数範囲を示しています。これらの境界内のラマン強度は、波数ウィンドウの境界での強度によって定義される線形背景を差し引いた後に積分されました。星のシンボルは、サファイアの窓からの弱い信号を示します。 この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。

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図6:ガラス、水が豊富な界面、およびSALの時間空間の関数としての分布と代表的なラマンスペクトル (A)Naホウケイ酸ガラスと0.5 M NaHCO3溶液を用いた実験の81時間から140時間の期間の時間関数としてのガラス/溶液界面を横切るハイパースペクトルラマンラインプロファイル、 ガラスとSALとの間の界面水層の形成を示しています。(B)(A)の四角でマークされた領域全体で平均化された積み重ねられた生のラマンスペクトルは、SAL内のそれぞれの水のラマンモードの強度信号の減少と、SALと溶解ガラスとの間の増加を示しています。SAL内では、約3600cm-1での追加の信号強度が注目されており、これはシラノール基(Si-O-にH結合)40の伸張モードに割り当てることができる。ガラス領域からの目に見える弱い水信号は、サファイアウィンドウとガラスサンプル表面の間の溶液層から生じます。鋭いピークはNe線です。この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。

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図7:FCRS実験の臨界点。 (A)材料界面に沿ったエアポケットの潜在的な閉じ込めと核形成(縮尺ではない)。(B)サファイア窓の底部とガラスサンプルの上面との間の溶液で満たされた隙間(縮尺にならない)。 この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。

補足図1:PTFEで作られたサンプルホルダーの技術図面。このファイルをダウンロードするには、ここをクリックしてください。

補足図2:PEEKで作られた流体セルコンポーネントの技術図面。このファイルをダウンロードするには、ここをクリックしてください。

補足図3:PEEKで作られた流体セルコンポーネントの技術分解図。このファイルをダウンロードするには、ここをクリックしてください。

補足図4:リアクターセルのヒーターの詳細な説明。 リアクターセルの発熱体は、400°Cまでの温度に耐える金属セラミックヒーターディスク(MCH)です。 直径は30mm、厚さは1.5mmです。発熱体は、小さな電子回路によって温度調節器に接続されています。ヒーターとコントローラー間の接続は、柔軟で耐熱性のあるシリコンワイヤーによって実現されます。温度コントローラーは、電子回路と5V電源とともに小さなプラスチックの箱に収納されています。 このファイルをダウンロードするには、ここをクリックしてください。

ディスカッション

本プロトコルは、ホウケイ酸ガラスの水性腐食中の反応および輸送現象の オペランド 研究のためのFCRS実験の設定に焦点を当てており、単純な三元Naホウケイ酸ガラスを0.5M NaHCO3 溶液中で86 ± 1°Cで使用した実験からの測定ラマンデータを提示することにより、ホウケイ酸ガラスの水性腐食時の反応および輸送現象の研究を行います。 重要なステップは、(1)流体セルの閉鎖中にエアポケットが閉じ込められる可能性、および(2)サファイアウィンドウの下部とガラスサンプルの上面との間のギャップによる上面の腐食プロセスを表しています(図7)。上面の腐食は、特に長期の実験では、腐食生成物が入射光や散乱光を吸収して散乱し、スペクトルの品質(S/N比)と空間分解能が時間とともに低下するため、問題となります。この問題は現在、窒化ケイ素(SiN)層を薄くスパッタリングしたガラスを用いた ex situ 実験によって対処されており、水溶液に対するSiN層の安定性を試験しています。SiN表面層からのラマン信号は、数マイクロメートルの深さまでしか検出できないため、FCRS実験中に妨害的な影響を与えることは予想されません。エアトラッピングは、溶液がセルにどのように充填されるかによって常に潜在的な問題ですが、少し練習して開始溶液から気泡を取り除くことで回避できます。

定量的な処理のためには、ラマンデータは、バックグラウンドシグナル、温度の影響、および散乱プロセス24,41の波長依存性について適切に補正されなければならない。データ処理の詳細なプロトコルは、24に記載されています。さらに、実際の焦点深度と見かけの焦点深度は、複数の屈折効果により異なることに注意することが重要です。しかし、ラマン信号が記録される深度分解能および実際の深度は、多層システム24の幾何学的および光学的考察から合理的な精度で計算することができる。空間分解能は、経験的にも決定できます4,27,28。一般に、深度分解能は、対物レンズの開口数およびレーザービームによって横断される材料、すなわちサファイアウィンドウ、溶液、およびサンプル/反応生成物24,37の屈折率に応じて、見かけの深さとともに直線的に増加する。

FCRSは、固体水界面で起こる結合反応および輸送プロセスを微視的スケールでリアルタイムかつin situの洞察を提供します。FCRSは、進行中のプロセスを中断することなく、主要な反応および輸送プロセスをキャプチャでき、これは、たとえば、核廃棄物ガラスの長期的な性能を説明するために使用されるガラス腐食のメカニズムに関する現在の議論にとって重要です。ここで紹介する例示的なデータは、SALとその下にあるガラスとの間に水が豊富なゾーン(界面水層/流体膜)が形成されていることを示しています。これはICDPモデルの本質的な特徴です。この結果は、以前のFCRS研究5,24,30,33を裏付けるものであり、したがって、実験方法論の再現性を実証しています。提示された方法は、反応生成物の焼入れ、乾燥、および機械的切片化を含む複数ステップのex situ実験の欠点を克服し、1回の実験で複数の焼入れ実験に関する情報を提供すると同時に、死後分析のために変質生成物を変更するリスクを回避します。

分子振動の周波数は振動する同位体の質量に依存するため、反応および輸送プロセスは、安定同位体トレーサー4としてシステムに追加できる2Hおよび18Oを使用したラマン分光法によってオペランドを追跡することさえできます。ラマン測定はまた、3次元に拡張することもでき、すなわち、2次元での逐次測定によって、追加のテクスチャ情報27,28を提供することができる。ただし、露光時間は劇的に増加することに注意してください。したがって、イメージングされるプロセスの速度は、露光時間よりも遅くする必要があるため、制限要因になる可能性があります。もちろん、ラインスキャン測定でも考慮する必要があります。

開示事項

著者は何も開示していません。

謝辞

ホウケイ酸ガラスの合成と特性評価を行ったG.パウルス(Schott AG)に感謝します。流体セルの設計と建設に協力してくれたD.Lülsdorf氏とH.Blanchard氏(ボン大学)、W.Bauer氏(Schott AG)に特に感謝します。私たちは、Schott AG Mainz、ドイツ、ドイツ研究財団(助成金番号。GE1094/21-1およびGE1094/27-1からT.G.)、およびドイツ連邦教育研究省(BMBF)(助成金番号02NUK019FからT.G.へ)が財政支援を行いました。TGとM.B.K.F.は、Otto-Schott-Fondが提供する財政的支援にも感謝しています。

材料

この記事で使用された材料の一覧
名前会社カタログ番号コメント
十字ネジ(6本)------
青色シリコンワイヤーReichelt Elektronik断面積:  1.5 mm²、長さ:2 m
コンデンサReichelt Elektronik容量:100 nF
ユーザーに応じたコネクタs choiceReichelt Elektronik
Eurotherm Controller 3216Eurotherm/Emerson注文コード 3216 CC VH LXXX X XXX G ENG XXXXX
フランジレス フェルール ETFE Darwin MicrofluidicsSKU: ID-P-200X1/4"-28 for 1/16" OD 
液セル(容器+蓋)自家製---付録(S1-S2)にある技術図面
体、金属セラミックヒーター(MCH)ディスクアリババD:30 mm、H:1.5 mm、https://german.alibaba.com/product-detail/DC-Power-Supply-30mm-MCH-Round-1600118228465.html?spm=a
2700.7724857.0.0.7cde5nqq5nqq2n
HORIBA HR800ラマン分光計HORIBA
LabSpec 6.5.1.24 Spectroscopy Suite
メイン ケーブル プラグ付き、負荷+ニュートラル (L + N)Reichelt Elektronik長さ: 2 m
メイン ヒューズ 1A Reichelt Elektronik5x20 mm²
メインヒューズホルダー Reichelt Elektronik5x20 mm²
メインロッカースイッチ Reichelt Elektronik230VAC 2A
マイクロ流体継手アダプターメスルアー-1 / 4-28オス ダーウィン・マイクロフルイディクスSKU: ID-P-618
MillexシリンジフィルターMerckSLGPR33RS
NaHCO3MerckCAS-144-55-8
NMOS Mosfet F1010NReichelt Elektronik
Plastic EnclosureReichelt ElektronikTEKO KL22Enclosure 178x128x72
PTFEサンプルホルダー自家製---
PTFEチューブ Darwin MicrofluidicsBL-PTFE-1608-201/16" OD
Red シリコン ワイヤーReichelt Elektronik断面積: 1.5 mm², 長さ: 2 m
抵抗Reichelt Elektronik1/4W, 10kOhm
抵抗Reichelt Elektronik1/4W, 2.2kOhm
サファイア ウィンドウ Edmund Optics GmbH#71-225D: 15 mm H: 100 & マイクロ;m
シャットオフバルブ 1/4-28 ダーウィン・マイクロフルイディクスSKU: ID-P-782 
研究所用にカスタマイズされたシリコーンワッシャーART ElektromechanikOD:15mm、ID:8 mm;H:0.5mm
スイッチング電源 Reichelt ElektronikSNT RS 25 55V、5A
電対延長ケーブル、プラグ/ソケット、Type KRS Components GmbH2 m
熱電対ソケット、タイプK、ケースマウントRS Components GmbH
熱電対、Type KTC DirectD:1 mm、L:50-100mm
インボックス配線用各種ケーブルReichelt Elektronik
発熱器 器 熱

参考文献

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