TADFエミッタの溶液処理デバイス作製による有機発光ダイオードの利用のためのステップバイステップガイド

サマリー

有機発光ダイオード (OLED) デバイスは、より優れたコントラストで優れた表示品質を提供すると同時に、エネルギー消費の削減による環境上の利点を提案します。ここでは、溶液処理されたOLEDデバイス製造のための簡単な戦略を順次提示します。

要約

環境問題や気候変動に対する意識の高まりにより、近年、エネルギー効率の高い光源の需要が大幅に急増しています。有機発光ダイオード (OLED) は、優れたディスプレイ品質、エネルギー効率、持続可能性を提供するため、環境に配慮した消費者や二酸化炭素排出量を削減する産業にとって理想的な選択肢となります。より薄く、より柔軟な OLED は、スマートフォン、テレビ、車載ディスプレイ、ウェアラブル ガジェットの分野に革命をもたらしました。ここで、この論文では、ドナーアクセプターベースのエミッターの合成から始まり、その後の精製に続く効率的なOLEDデバイスを製造します。有機合成プロセスについて簡単に説明します。精製のために、最初に生成物混合物をカラムクロマトグラフィーで精製し、次に温度勾配真空昇華セットアップを使用して昇華させ、高純度の化合物を得る。最終的な目標は、超高純度エミッターを必要とする多層OLEDデバイスを作ることです。効率的な OLED を作るには、精度と専門知識が必要です。したがって、詳細なステップバイステップのプロトコルを紹介することは、科学コミュニティにとって重要です。ここでは、溶液処理された有機ELデバイスの製造の詳細を、基板洗浄、層のスピンコーティング、層の熱蒸着、デバイスの性能測定の4つのステップに分けて展開します。まず、十分に確立されたプロトコルを使用して基板を洗浄する必要があります。次に、スピンコーティングと所望の材料を必要な厚さに熱蒸着することによって、層状構造が得られます。熱蒸発は、グローブボックスセットアップを内蔵した高真空熱蒸発器を使用して行われます。最後に、デバイスの性能を得るために、暗い環境で測定を実行する必要があります。この包括的な研究は、デバイス製造に関する深い知識を提供し、より多くの研究者にこの世界を OLED で飾るよう促すでしょう。

概要

近代化の進展に伴い、エネルギー消費率が高まっており、エネルギー効率の高いエネルギー源の出現を余儀なくされている。実現されていないことが多いですが、照明は電力を消費する大きな分野の1つです。国連環境計画(UNEP)が2017年に発表した報告書によると、¹.照明は世界の電力の15〜19%を消費し^{1,2、世界の温}室効果ガスの約5%を排出しています^1,3。この問題を放置すると、照明の電力消費量は 2030 年までに何倍にも増加し ^1,4 、地球温暖化による気候変動に大きな影響を与えます。したがって、エネルギー効率の高い照明技術⁵ の開発は、持続可能な環境に向けて大きな可能性を秘めています。

有機発光ダイオード (OLED) デバイスは、ディスプレイと照明の分野に革命をもたらし、高いエネルギー効率とともにディスプレイ品質の向上を実現します ^6,7。これとは別に、必要な薄さ、柔軟性、高コントラスト、広い視野角も提供します。これらすべての利点により、OLED材料の有用性は、スマートフォン、テレビ、ウェアラブルデバイス、自動車^{照明システム8}などのさまざまな用途で徐々に高まっています。有機ELは、発光層として有機化合物を使用し、正孔と電子の放射再結合で発光します9,10,11。有機ELデバイスの開発は、3世代のエミッタ材料¹²を通じて進められてきた。1つ目は蛍光材料で、一重項励起子のみを収集でき、理論的には25%の内部量子効率(IQE)につながります。第2世代OLEDは、燐光エミッターを使用してすべての一重項および三重項励起子にアクセスし、効率的なスピン軌道結合により、すべての三重項電子も収集でき、100%^IQE13,14につながります。しかし、これらの錯体にはイリジウム (Ir) やプラチナ (Pt) などの重金属が含まれており、環境問題やコスト問題を引き起こします。その後、熱活性化遅延蛍光(TADF)エミ^{ッター15、16、17、18、19}を含む第3世代のOLEDが登場します。

TADF分子は、トリプレット励起状態と一重項励起状態の間に小さなエネルギーギャップを示し、熱エネルギーによって活性化される逆系間交差(RISC)を可能にし、理論上のIQEは100%²⁰を達成します。TADF分子の設計には、コアユニットの助けの有無にかかわらず、ドナーとアクセプターグループを結合する戦略があります。適切なコアは、ドナーグループとアクセプターグループ間の効率的な電子結合をサポートします。電子に富む基(例えば、カルバゾール、フェノキサジン、フェノチアジン、トリフェニルアミン)は一般に供与体として使用されるが、電子欠損基(例えば、トリアジン、オキサジアゾール、ベンゾフェノン、またはシアノ基)はアクセプターとして機能する21,22,23,24,25,26,27。TADFエミッタは、小さな一重項-トリプルエネルギーギャップ(ΔE_ST)を有しており、これはリバースシステム間交差(RISC)²⁸の促進に役立ちます。ここで、本研究では、D-A型TADF分子を調製し、これをさらに利用して緑色発光OLEDデバイス²⁸を作る。

多層 OLED は、単層デバイスと比較して性能指標を向上させることで、OLED 技術を大幅に進歩させています。多層OLEDデバイスは、いくつかの有機層を含み、それぞれが何らかの特定の機能を果たす^29,30。各層の材料、厚さ、濃度を変更することで、デバイスの性能を調整できます。これらの層の材料は、最も高い占有分子軌道 (HOMO) と最も低い非占有分子軌道 (LUMO) のエネルギー準位に従って選択されます。これらの有機層は、2つの電極(カソードとアノード)の間に挟まれたままです。回路に接続されると、電子は発光分子の HOMO からアノードを通って電圧源に向かって流れ、正孔が形成されます。一方、電圧源はカソードを介して分子のLUMOに電子を供給します。これらの反対の電荷はデバイスを横切って移動し、発光層で再結合し、励起子の放射再結合によって光子が放出されます。発光層の材料とその HOMO-LUMO エネルギー ギャップに応じて、発光色は変化します²⁹。再結合は発光層(EML)で行われることが望ましい。そのためには、最適化されたデバイス構造が必要です。層とその厚さが適切に最適化されていない場合、再結合がずれ、デバイスのパフォーマンスが低下する可能性があります。

多層デバイス製造には、真空熱蒸着または溶液処理による2つのタイプがあります。本稿では、溶液処理法(最初の3層にスピンコーティングを行い、その後3層に真空蒸着を行う)を用いたTADFエミッタのデバイス作製の詳細な方法を紹介する。溶液処理されたデバイス製造プロセスは、費用対効果が高く、拡張性が高く、環境的に持続可能であるため、より注目を集めました。さらに、材料の無駄は真空熱蒸発よりも比較的少ないです。溶液処理された材料は室温で蒸着できるため、柔軟で熱に弱い基板上での製造が可能になる。実際、熱安定性の低い分子の場合、デバイスはこの方法でのみ作成できます。ただし、製造前に考慮すべき点がいくつかあります。エミッターの溶解度、安定性、フィルムの均一性を確認する必要があります。

ここでは、D-A型TADF分子を調製し、さらにグリーン発光OLEDデバイス²⁸の製造に利用する。まず、TADFエミッター2BPy-oTCの合成戦略について簡単に説明します。詳細な議論は、私たちのグループ²⁸による以前の論文ですでに報告されています。さらに、合成した材料をカラムクロマトグラフィーにより精製し、高純度の材料を得るために、温度勾配高真空昇華装置を用いて昇華させた。微量の不純物はデバイスの性能に影響を与えるため、精製ステップは非常に必要です。次に、デバイスを製造するために、酸化インジウムスズ(ITO)パターン化されたガラス基板を取り出し、洗浄しました。基板の洗浄は非常に重要です³¹.ITOでコーティングされた基材は、石鹸液、超純水、有機溶媒で超音波処理を行い、続いてオゾン洗浄を行い、徹底的に洗浄しました。次に、ITO基板(アノード)の上にホールインジェクション層(HIL)をスピンコーティングし、ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)ポリスチレンスルホン酸塩(通称PEDOT:PSS)の高分子層をHILとしました。正孔輸送層(HTL)は、HILの上にスピンコーティングされました。この層は、発光層への穴の移動に役立ちます。PEDOT:PSSと同様のHOMOエネルギーレベルを持つポリ(9-ビニルカルバゾール)(PVK)をHTLとして使用しました。さらに、エミッシブ層(EML)はHTLの上にスピンコーティングされました。ほとんどのTADFベースのデバイスで濃度消光を回避するために、エミッター分子はホストマトリックスに分散されます。この研究では、2BPy-oTC の 10 wt% を、グリーンエミッター 32,33,34 のよく知られた宿主である N,N'-ジカルバゾリル-4,4'-ビフェニル (CBP) 宿主に摂取しました。次に、これらの製造された基板を熱蒸発器にロードしました。電子輸送層(ETL)と電子注入層(EIL)を熱蒸着によって堆積させた。この熱蒸発では、高真空環境下での蒸着速度を正確に制御する必要がある。2,2',2"-(1,3,5-ベンジンジントリイル)-トリス(1-フェニル-1H-ベンゾイミダゾール)(TPBi)をETLとして堆積させ、EILからEMLに電子を移動させるのを助け、8-ヒドロキシキノリノラトリチウム(Liq)をEILとして使用し、トンネリング効果によって電子をデバイスアーキテクチャに注入しました。最後に、100 nmのアルミニウムをカソードマスクで堆積させました。したがって、全体的なデバイス構造は次のとおりです - ITO/ PEDOT:PSS (30 nm)/ PVK (30 nm)/ 10 wt% 2BPy-oTCz in CBP (30 nm)/ TPBi (50 nm)/ Liq (2 nm)/ Al(100 nm)。

プロトコル

メモ:デバイスはほこりや異物に非常に敏感です。あらゆる種類の不純物はエミッターの実際の性能を変化させる可能性があり、デバイスの機能不能や短絡につながる可能性があります。したがって、これらは細心の注意を払って清潔な場所で行う必要があります。グローブボックス内のデバイスは、制御された湿気と酸素の環境(酸素と湿気レベル0.1ppm)で準備することをお勧めします。

1. エミッタ合成戦略

1. 文献調査の助けを借りて、ドナーアクセプターベースのTADF分子に適したデザインを見つけます。理論的な計算を通じて提案された構造を精査します。要件を満たしている場合は、合成を続行します。一般に、分子のΔE_STが0.2 eV<場合、TADF特性35,36,37を示すことができます。
   注:この研究では、分子2BPy-oTCzをエミ^ッター28として採用しました。ここで、電子に富む3,6-ジ-tert-ブチル-9H-カルバゾール(TC)が電子供与体単位として機能し、電気陰性カルボニル基が結合したフェニル(ピリジン-2-イル)メタノン(2BPy)がアクセプター単位として機能します。合成ルートを 図1に示し、詳細な特性評価は以前の出版物²⁸に記載されている。

図1:エミッタ2BPy-oTCの合成プロセス。この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。

2. エミッターの浄化

1. 合成した化合物をカラムクロマトグラフィーで精製します。溶離液として酢酸エチル/n-ヘキサン混合物を使用します。
2. 温度勾配高真空熱昇華セットアップを使用して化合物を昇華させることにより、高純度化合物(>99.9%)を得る。これにより、昇華温度に基づいて不純物が化合物から分離されます。

3. 溶液処理デバイスの製造

注:ここでは、この論文では、エミッター2BPy-oTCを使用して溶液処理デバイスを作成する手順を示します。デバイスアーキテクチャと分子構造の概略図を 図2に示します。

図2:デバイスの製造に使用される分子層。 (A)すべての層の厚さとHOMO-LUMOエネルギーレベルを示すデバイスアーキテクチャ。(B)PVK、CBP、Liq、TPBiの分子構造。 この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。

1. 基板洗浄
   1. 優れたデバイスを作るには、基板を徹底的に洗浄する必要があります。パターン化されたITOガラス基板を取ります。
      注:これらのパターン化されたITO基板には、さまざまなタイプがあります。2/4/6/8 ピクセルを含めることができ、ピクセルのサイズも異なる場合があります。本論文では、6画素を含む基板を撮影し、デバイス作製後、1画素の面積は約4.5mm2です。
   2. 基板を基板ホルダーに入れて洗浄してください。次に、アセトン(ビーカー内)に浸し、超音波浴で10分間超音波処理します(温度を約40°Cに保ちます)。
   3. 基質をイソプロピルアルコールで超音波処理し、続いて1%(v / v)ヘルマネックスIII石鹸水、超純水、アセトン、およびイソプロピルアルコールをそれぞれ10分間順番に超音波処理します。温度を40°C前後に保ち、基板からほこりや有機残留物を取り除くために適切な洗浄が必要です。
   4. 基板を取り出し、窒素ガンで乾燥させます。その後、マルチメーターで導電率をチェックして基板上のITO面を特定し、UVオゾンクリーナーでITO表面を洗浄します。
2. HIL、HTL、EMLのスピンコーティング
   1. ITO表面の上部に穴注入層(HIL)をスピンコートするには、まず市販のPEDOT:PSSを0.45μmのPTFE(ポリテトラフルオロエチレン)シリンジ^{フィルター38}を通してバイアルにろ過します。基板の導電性上面をろ過されたPEDOT:PSSで覆います。
   2. PEDOT:PSSには水が含まれています。グローブボックスの外側にコーティングしないと、グローブボックス内の水分レベルが上昇します。
      注:この作業では、厚さ30nmの層を5000rpm、2000回転/秒の加速度、60秒の持続時間でスピンコーティングしました。必要に応じて、このHIL層の厚さを最適化します。
   3. コーティングした基板を140°Cのホットプレート上で約20分間保持してアニーリングします。濡れた綿棒または糸くずの出ないティッシュを使用して、基材の側面と底面を拭きます。焼きなまし後、基板をグローブボックスの中に入れます。
   4. グローブボックス内で、4000rpm、2000回転/秒の加速度、60秒の持続時間で、HIL³⁹ の上に30 nmのPVK(クロロベンゼン中の10 mg / mL溶液)を正孔輸送層(HTL)としてスピンコートします。
   5. ここでも、140°Cのホットプレート上で約20分間保管してアニーリングします。
      注:水とクロロベンゼンの沸点温度はそれぞれ100°Cと132°Cであるため、焼きなまし温度はこれらの沸点温度値を超える140°Cに保たれました。
   6. EMLをスピンコートするには、0.45 μm PVDFシリンジフィルターを介してエミッター埋め込みホスト溶液をガラスバイアルにろ過します。30 nm 層を 3000 rpm、1500 回転/秒の加速度、60 秒の持続時間でスピンコートします。
      注:この研究では、CBP宿主中の2BPy-oTCの10 wt%をEMLとして摂取しました(1 mLトルエン中の9 mgホストおよび1 mgエミッター)。
      1. エミッターを10 wt%にするには、まず、エミッターとホストの両方のトルエンで10 mg / mLのストック溶液を別々のガラスバイアルに調製します。エミッターバイアルを超音波処理し、ホストバイアルを70°Cで加熱して均一な溶液を作ります。次に、ホスト:エミッターを9:1の比率で追加して、10wt%のエミッターソリューションを取得します。
   7. ITOパターン基板の側面と底面をトルエンで拭き取り、金属基板ホルダー上の熱蒸発器に移します(SIに添付画像)。
3. 蒸発室の調製と有機層の蒸発
   ETL、EIL、および正極層を真空熱蒸着によって堆積します。蒸発速度と時間を制御することにより、必要な厚さの層を堆積させます。50 nm TPBi、2 nm Liq、および 100 nm のアルミニウムを蒸発させて、デバイスの製造を完了します。
   1. エバポレーターとチラー(水循環用)の電源を入れます。
   2. 昇華グレードのETL、EIL、および正極材料を、熱蒸発のためにそれぞれの石英るつぼに保管します。
      注:2,2',2"-(1,3,5-ベンジンジントリイル)-トリス(1-フェニル-1H-ベンゾイミダゾール)(TPBi)をETLとして、8-ヒドロキシキノリノラト-リチウム(Liq)をEILとして、アルミニウムを正極材料として採用しました。 図3 は、さまざまな材料を堆積させるために、最大10種類の材料を熱蒸発器にロードできることを示しています。
   3. 蒸発を開始する前に、すべてのセンサーの寿命を確認してください。真空チャンバー内に基板を入れた後、ドアをロックし、真空ポンプの電源を入れます。真空に到達するまでに約1時間かかります。真空度が10^〜6 mbarに達したら、蒸発プロセスを開始します。
      注:クリスタルの寿命を確認してください。それらは80を超える必要があり、それ以外の場合はセンサークリスタルを変更します。真空に達するのに必要な時間は、ポンプの容量によって異なる場合があります。
   4. 均質な堆積を確保するには、基板プレートの面内回転を開始します。
   5. TPBiるつぼの電源をオンにして、TPBiるつぼを予熱します。電流の流れを制御することで蒸発速度を制御します。速度が約1〜1.5 Å / sで安定したら、蒸着のためにシャッターを開きます。
   6. 50 nm TPBiを蒸発させた後、シャッターを閉じて蒸着を停止します。電流の流れを減らすことで発熱を減らします。るつぼが冷えるまで待ちます。
   7. 同様に、EIL の場合、Liq るつぼの電源をオンにして Liq るつぼを予熱します。蒸発速度が0.2 Å/s付近で安定したら、シャッターを開いて蒸着する。
   8. 2 nmのLiqを蒸発させた後、シャッターを閉じて蒸着を停止します。電流の流れを減らすことで発熱を減らします。るつぼが冷えるまで待ちます。
   9. 基板プレートの回転をオフにします。
   10. 両方の有機層が堆積するので、アルミニウム(カソード用)を蒸発させる時が来ました。マスクを交換してアルミニウムを堆積させます。
       注:通常、すべてのセットアップで2つの異なるマスクが保持され、1つは有機層の堆積用、もう1つは正極材料の堆積用です。
   11. 均質な蒸着のために基板プレートの回転をオンにし、18 rpmに設定します。
   12. アルミニウムボートの電源を入れて、アルミニウムボートを予熱します。蒸発速度が約2〜3 Å/sで安定したら、シャッターを開いて蒸着します。
   13. 100 nm Alを蒸発させた後、シャッターを閉じて蒸着を停止します。電流の流れを減らすことで発熱を減らします。ボートが冷えるまで待ちます。熱いアルミニウムの輝きはSIで与えられます。
   14. 回転をオフにします。
   15. チャンバー内の粒子が落ち着くまで45〜60分待ちます。グローブボックスからエバポレーターから装置を取り外します。
4. デバイスパラメータの測定
   1. OLED測定セットアップをキャリブレーションします。
   2. デバイスを測定セットアップに保ちます。カソードとアノードの間の接続が正しいことを確認してください。
   3. ソースメーターとマルチメーターを使用して、暗い環境で電圧を0〜20Vに0.5Vのステップ刻みで変更することにより、デバイスの特性プロットを測定します。シリコン光検出器を使用して信号を検出します。
   4. 一方、EL発光を得るには、蛍光分光光度計を使用して、暗い環境でさまざまな電圧での発光を測定します。300〜800 nmの発光ウィンドウを選択します。
   5. 有機EL測定ソフトウェアを使用して、既知の画素面積、デバイスと光検出器の間の距離、および光検出器のゲインの入力値を使用して、正しいデバイスパラメータを取得できます。電流密度(J)、外部量子効率(EQE)、発光効率(ƞP_)、電流効率(ƞL_)、輝度(L)を計算できます。

結果

図3A は、熱蒸発器内のすべてのるつぼ(またはボート)の配置と、それぞれの位置で使用される材料を示しています。セットアップには 10 隻のボートが含まれており、最大で 10 種類の材料を積み込むことができます。 図3B は、6つのセンサーすべての位置を示しています。これらの水晶マイクロバランス(QCM)センサーは、蒸着層の実際の厚さ値を測定するのに役立ちます。

図3:蒸発室内の配置。 (A)ボートの配置の概略図。(

ディスカッション

上記の手順は、TADF 分子の合成戦略、精製、溶液処理デバイスの製造、および OLED の特性評価に関する包括的なガイドとして機能します。OLEDデバイスは、発光層の容易な溶液処理⁴⁰ によって製造されました。これにより、低コストで、エミッシブ層内のホストの重量パーセンテージを簡単に制御できます。この方法により、デバイスの拡張性が容易になり、柔軟な基板への容易な統合が可能になり、フィルムの濃度、厚さ、形態をより適切に制御できます。溶液処理法は材料の無駄も大幅に削減し、より環境に優しいプロセスに貢献します。材料の熱劣化が大きい場合、そのような場合、溶液プロセス法がより効果的です。したがって、この方法は、ポリマー、量子ドット、ペロブスカイトなど、幅広い有機および無機材料のデバイス製造に使用できます。

ただし、いくつかの欠点もあります。溶液処理デバイスの製造は時間のかかるプロセスです。場合によっては、スピンコーティングが均一でなく、不均一な放出やデバイスの短絡につながること...

材料

この記事で使用された材料の一覧

名前	会社	カタログ番号	コメント
13 mm × 0.22 & mu;m PVDFシリンジフィルター	BSBファーマ	BSBPTF1345
13 mm × 0.45 & mu;m PTFEシリンジフィルター	BSBファーマ	BSBPV1345
2,2′,2"-(1,3,5-ベンジネトリル)-トリス(1-フェニル-1H-ベンジミダゾール)(TPBi)	BLDファーマ	BD234896	昇華
8-ヒドロキシキノリノラトリチウム(Liq)	BLDファーマ	BD446731	昇華
アセトン	ピューレヘム		このように使用されました
アルミニウムペレット	カート・J・レスカー	EVMAL50EXQD	99.999%純度
クロロベンゼン	分光化学	10342	>99%純粋なAR
ヘルマネックスIII石鹸溶液	シグマ - アルドリッチ	Z805939	使用した1%(v/v)の石鹸溶液
イソプロピルアルコール	ピューレヘム		このように使用されました
ITOパターンのガラス基板	珠海海光電子技術有限公司	品番 004-1520-SK	シート抵抗力など;17オーム/平方フィート、サイズ=15*20*1.1mm、透過率>82%
N,N′-ジカルバゾリル-4,4′-ビフェニル(CBP)	BLDファーマ	BD21599	昇華
PEDOT:PSS	オッシラ(購入)	クレビオス P VP AI 4083
ポリ(9-ビニルカルバゾール)(PVK)	シグマ - アルドリッチ	182605	平均Mw ~1,100,000、
トルエン	分光化学	52035	分光学等級