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方法論記事

エネルギー応用における多機能酸化還元光触媒のための双晶構造ZnCoS/ZnCdSの合成と性能評価

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DOI：

10.3791/68828

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2025年7月25日

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1School of Energy and Chemical Engineering, Xiamen University Malaysia, 2Center of Excellence for NaNo Energy & Catalysis Technology (CONNECT), Xiamen University Malaysia, 3State Key Laboratory of Physical Chemistry of Solid Surfaces, College of Chemistry and Chemical Engineering, Xiamen University, 4Gulei Innovation Institute, Xiamen University, 5Shenzhen Research Institute of Xiamen University, 6Department of Chemical and Biological Engineering, College of Engineering, Korea University

この記事について

サマリー

双晶構造光触媒を用いた可視光応答性ZnCoS/ZnCdSを作製する合成技術と、H2 発生およびベンズアルデヒド生成における光触媒活性と選択性の光酸化還元反応試験技術を紹介する。

要約

このプロトコルは、双晶構造光触媒を有する可視光応答性ZnCoS/ZnCdSの合成と、H2 発生およびベンズアルデヒド生成におけるその光触媒活性および選択性の光酸化還元反応試験の両方を提示する。このZnCoS/ZnCdSヘテロ構造は、ZnCdS半導体の混相接合の利点と、表面反応を促進する電子リザーバーとして機能するZnCoSの共触媒機能を統合しています。特に、ZnCdS半導体内に双晶構造が存在することは、長距離秩序双晶面の代替配置を備えたナノスケールの双晶超格子構成を示し、独特のウルツァイト/亜鉛閃鉱(WZ/ZB)相間接合を生じさせるとされています。この相間接合は界面静電場を有するため、光励起電荷キャリアの分離と試料表面への輸送が優れているため、酸化還元反応が促進されます。我々は、ZnCoSが触媒表面の光誘起電子を捕捉する上で重要な役割を果たすツイン結晶構造を持つ可視光応答性ZnCoS/ZnCdSを調製するための簡単な熱水アプローチを報告する。UV-Vis 拡散反射分光法と N2 物理吸着測定を実施して、それぞれサンプルの光吸収能力と表面積を測定しました。ベンジルアルコール酸化およびオンラインガスクロマトグラフィーと組み合わせたソーラー駆動のH2生成の詳細なセットアップが実証されました。ZnCoS/ZnCdSは、H2 とベンズアルデヒドの形成の両方において大幅な増強を示しました。ZnCoS共触媒とZnCdSのWZ/ZB相接合と光触媒挙動との相関関係を体系的に評価した。これは、多様なエネルギー用途向けに二重機能光触媒の設計を最適化するための新しいアイデアを投げかけます。

概要

化学燃料の生産に太陽エネルギーを利用する人工光合成は、再生可能エネルギー システムにおける有望な戦略として浮上しており、低炭素の未来に向けたグリーンで持続可能な道筋を提供します 1,2。グリーン水素製造のための水分解による太陽光駆動水素(H2)の進化には学術的および産業界の大きな関心が寄せられているにもかかわらず、その実用化は、高い過電位、光生成電荷キャリアの急速な再結合、酸化的半反応の遅い速度論などの主要な課題によって依然として制約されています3.これに関連して、水素発生とベンジルアルコール(BA)酸化を含む光酸化還元二重反応は、光誘起電荷キャリア4,5,6の効果的な利用のための有望なアプローチとして最近注目を集めています。このシステムでは、プロトンを還元してクリーンなH2燃料を生成し、BAを選択的に酸化して付加価値のある製品であるベンズアルデヒド(BAD)7,8を生成します。したがって、光生成電子と正孔の消費を同時に促進できる効率的な二官能性不均一系光触媒の開発は、高性能の協調光酸化還元結合システム9,10,11,12を実現するために重要である。

金属硫化物半導体、特に三元ア鉛硫化カドミウム(ZnCdS)固溶体は、バンドギャップとバンドエッジ位置を調整でき、強力な可視光吸収性、および光腐食に対する高い耐性により、光触媒用途として広く研究されています13,14。特に、閃亜鉛 (ZB) とウルツ鉱 (WZ) という 2 つの異なる結晶相で構成される双晶構造を特徴とする ZnCdS 複合材料は、光触媒性能を向上させる可能性として最近大きな注目を集めています。ZnCdS複合材料のWZ/ZB相間接合は、光生成電荷キャリアの分離と触媒表面への輸送を大幅に促進する界面静電場を有し、それによって酸化還元反応を促進します15。それにもかかわらず、WZ/ZB相間接合を備えたZnCdS複合材料は、光励起電子-正孔対の急速な再結合という課題に依然として直面しており、これは全体的な光触媒性能に悪影響を及ぼします16。さまざまな増強戦略の中でも、助触媒の組み込みは、光誘起電荷キャリアのより効率的な分離と移動を促進することにより、ZnCdSベースの半導体の光触媒性能を向上させるための有望で簡単なアプローチとして浮上しています17,18,19。最近、ZnCoS材料は、その優れた構造安定性と導電性により、スーパーキャパシタ20、電気触媒21、および電池22で広く研究されています。これに基づいて、効率的な光誘起電子-正孔対分離の明確な利点を活用し、持続可能なエネルギーおよび環境用途のニーズに応える、最適な光電子特性を備えたZnCoS/ZnCdS光触媒の開発に成功しました。

この研究では、光酸化還元二重触媒の分野における新しい研究者を導くことを目的とした、ZnCoS / ZnCdS光触媒の合成と応用のための包括的なプロトコルを提示します。特に、ZnCoS/ZnCdS光触媒20mgをベンジルアルコール60mL水溶液(ベンジルアルコール1.8mL)に溶解し、その後、84.6mWcm-2の光強度のキセノン光源に曝露します。さらに、この研究では、光酸化還元二重反応に関連する生成物分析の詳細なデモンストレーションを提供します。詳細については、最近公開された記事23 をご覧ください。

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プロトコル

この研究で使用された試薬と機器は、 材料表に記載されています。

1. ZnCoS/ZnCdS光触媒の調製

  1. ZnCoS助触媒の合成
    1. 100 mLのビーカーに40 mLのエチレングリコール溶液を入れます。0.22 gのZn(CH3COO)2・2H2O、0.5 gのCo(CH3COO)2・4H2O、および0.3 gのCH3CSNH2 を溶液に注ぎます。
    2. 得られた溶液を0.5時間超音波処理にかけ、続いて周囲温度(25°C)で4時間撹拌して、金属前駆体が完全に溶解するようにします。
    3. 混合溶液を100 mLの合成ポリマーで裏打ちされたステンレス鋼オートクレーブに移し、続いてオーブンに入れて180°Cで12時間加熱して水熱プロセスを行います。
    4. 遠心分離法(20°Cで10分間~8800 x g )を使用して濃い灰色の沈殿物を収集し、サンプルを脱イオン水とエタノールでそれぞれ3回洗浄します。
    5. 濃い灰色のサンプルをオーブンに移し、60°Cで一晩乾燥します。ダークグレーのZnCoS固体粉末が最終的に得られます。
  2. 双晶構造を有するZnCdSの合成
    1. 100 mLのビーカーに40 mLの脱イオン水を入れます。0.22 gのZn(CH3COO)2・2H2O、0.27 gのCd(CH3COO)2・2H2O、0.16 gのNa2S・xH2O、および0.15 gのCH3CSNH2 を溶液に注ぎます。
    2. 得られた溶液を超音波処理に 0.5 時間かけ、続いて周囲温度で 3 時間撹拌して、金属前駆体が完全に溶解するようにします。
    3. 0.2 M NaOH水溶液を溶液に滴下して、混合物をpH 7.0付近に調整します。
    4. 混合溶液を100 mLの合成ポリマーで裏打ちされたステンレス鋼オートクレーブに移し、続いてオーブンに入れて180°Cで24時間加熱して水熱プロセスを行います。
    5. 遠心分離法(20°Cで10分間~8800 x g )を使用して黄色がかった沈殿物を収集し、サンプルを脱イオン水とエタノールでそれぞれ3回洗浄します。
    6. 黄色がかった沈殿物をオーブンに移し、60°Cで一晩乾燥させます。最終的に黄色がかったZnCdS固体粉末が得られます。
  3. ZnCoS/ZnCdS光触媒の合成
    1. 4 mgのZnCoSと0.196 gのZnCdSを40 mLの脱イオン水に溶解し、溶液を0.5時間続く超音波処理にかけ、続いて周囲温度で4時間攪拌プロセスを行います。
    2. 遠心分離法(20°Cで10分間~8800 x g )を使用して黄色がかった沈殿物を収集し、サンプルを脱イオン水とエタノールでそれぞれ3回洗浄します。
    3. 黄色がかった沈殿物をオーブンに移し、60°Cで一晩乾燥します。黄色がかったZnCoS/ZnCdS固体粉末が最終的に得られます。

2. ベンジルアルコール酸化とH2 生成測定の光酸化還元二重反応

  1. 光酸化還元二重反応セットアップ
    1. 合成した光触媒20 mgとベンジルアルコール水溶液60 mL(ベンジルアルコール1.8 mL)を100 mLビーカーに加えます。
    2. ビーカーを0.5時間超音波処理します。
    3. 溶液を移し、マグネチックスターラーを3首の上部照射反応器セルに入れます。溶液は、反応プロセス全体を通じてゆっくりとした攪拌プロセス下にあります。
    4. 反応器セルの下流に水分トラップを接続します。次に、ガスクロマトグラフィー(GC)のガスサンプリングループ入口に接続します。ガスサンプリングループ出口をリアクターセルの入口に接続し、密閉ガス循環システムを形成します。
    5. 反応器をガラス窓で密閉した後、反応器全体に50 mL/分のN2 ガスを0.5時間パージし、反応器内の空気を完全に除去します。反応は密閉ガス循環システム内で行われます。
    6. 蠕動ポンプのスイッチを入れ、流量を20 mL/分に設定して、N2 ストリームを閉じたガス循環システム内で循環させます。
    7. キセノンランプを15Vでオンにし、光がガラス窓を透過して溶液に到達することを確認します。光強度は約84.6mW/cm2で、光源と原子炉のガラス窓の間の距離は約15cmです。
  2. オンラインガスクロマトグラフィー(GC)および高速液体クロマトグラフィー(HPLC)による光酸化還元二重反応生成物分析
    1. モレキュラーシーブ5Aと多孔質ポリマー吸着剤カラムを組み合わせたGCを採用し、光酸化還元二重反応中のガス生成物分析を行います。
    2. 熱伝導率検出器(TCD)を使用して、H2 濃度を定量します。
    3. 光酸化還元二重反応中は、流量を20 mL min-1 に維持して、ガスをGCに送ります。
    4. TCD信号からH2 含有量を決定します。
    5. 反応が完了したら、0.22 μmのナイロンシリンジフィルターを使用して1 mLの懸濁液をろ過します。次に、懸濁液を脱イオン水で希釈し、懸濁液:脱イオン水の比率を1:9にします。
    6. フォトダイオードアレイ検出器と高性能100Åカラムを搭載したHPLCを採用。水/アセトニトリルの移動相(60:40)と検出波長254 nmを使用して、分析種の組成を決定します。

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結果

形態学の研究は、高解像度透過型電子顕微鏡(HRTEM)画像を使用し、200kV電界放出分析電子顕微鏡を設置した高解像度顕微鏡を使用して行われます。ZnCdSおよびZnCoS/ZnCdSの双晶構造特性評価については、高分解能透過型電子顕微鏡(HRTEM)画像を 図1 に示します。紫外可視拡散反射スペクトル(DRS)は、反射率標準としてBaSO4 を使用して、紫外可視分光計で200〜900 nmの波長範囲で記録されます。UV-Vis吸収分光法の結果を 図2 に示し、閃亜鉛/ウルツ鉱(ZB/WZ)相接合によるZnCdS光触媒の光吸収性を同定します。サンプルのテクスチャー特性は、-196°Cでの吸着分析装置によるN2 物理吸着測定によって決定されます。 分析に先立ち、サンプルを120°Cで12時間脱気した。N2 の物理吸着結果を 図3 に...

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ディスカッション

図1A-Cは、原始のZnCdSおよびZnCoS/ZnCdS光触媒のHRTEM画像を示しています。原始的なZnCdSは、結晶性の高いナノ粒子で構成される粒状のナノ構造を示します。図1Aに示すように、ZnCdSのZB(111)およびWZ(100)結晶面に対応する0.32nmおよび0.36nmの格子間隔が観察されます24。鏡像対称(ジグザグ)格子配置を特徴とする顕著なZB/WZ相間境界は、双子境界の両側に明らかです。これらの境界は、電子構造の変調に重要な役割を果たす界面均質接合の形成を確認し、それによって電荷キャリアの分離と輸送を増強する23。図1Bでは、ZnCoS/ZnCdS光触媒にZnCoS25の(002)面に起因する0.312 nm...

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謝辞

著者らは、基礎研究助成金制度 (FRGS) に基づいてマレーシア高等教育省 (MOHE) が提供する財政支援に感謝したいと思います (参照番号: FRGS/1/2024/TK08/XMU/02/1)。この研究は、PETRONAS Research Sdn. Bhd. (PRSB) が提供する PETRONAS-Academia Collaboration Dialogue (PACD 2023) 助成金によって支援されました。著者らは、戦略的研究基金(SRF)(S.22015)の下でマレーシア科学技術イノベーション省(MOSTI)に感謝したいと思います。著者らは、クロマトグラフィーによる貢献に対してAgilent Technologies Malaysia Sdn Bhdに感謝の意を表します。著者らはまた、中国国家自然科学基金(参照番号:22202168)および広東省基礎応用基礎研究財団(参照番号:2021A1515111019)による財政的支援にも感謝したいと思います。また、厦門大学固体表面物理化学国家重点研究所(参照番号:2023X11)からの財政的支援にも感謝します。この研究は、厦門大学マレーシア調査助成金(助成金番号:IENG/0038)、厦門大学マレーシア研究基金(ICOE/0001およびXMUMRF/2021-C8/IENG/0041)、およびHengyuan International Sdn. Bhd.(助成金番号:EENG/0003)からも資金提供を受けています。

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材料

この記事で使用された材料の一覧
名前会社カタログ番号コメント
ベンジルアルコールシグマ・オルドリッチ402834ACS試薬グレード、およびge;99.0%
酢酸カドミウム二水和物(Cd(CH3COO)2·2H<サブ>2人O)シグマ・オルドリッチ289159試薬グレード、98%
コバルト(II)酢酸四水和物(Co(CH3COO)2middot;4H2O)シグマ・オルドリッチ403024ACS試薬、98.0%
エチレング リコールシグマ・オルドリッチ102466ReagentPlus、99%
ガスクロマトグラフィーアジレント8890 GCシステムカスタマイズは、火炎イオン化検出器(FID)、熱伝導検出器(TCD)、メタニャーナイザー、MolSieve 5A 60/80メッシュカラム2基、HayeSep Q 80/100メッシュカラム3基で構成されています
高性能液体クロマトグラフィーアジレント1260 インフィニティII LCシステムフォトダイオードアレイ検出器(PAD)とキネテックス2.6 & μで構成されています。m フェニルヘキシル100 & アリング;コラム
高速遠心分離機およびnbsp;サーモフィッシャー・サイエンティフィック75009760ソーヴァル X1R Pro
磁気攪拌機 イカ3622000RET basic
質量流量制御器アリカットMCシリーズ
窒素エアリキッド純度99.9995%です
オーブンメマートMMT-UN55
硫化ナトリウム水和物(Na2S·xH2O)シグマ・オルドリッチ13468≥60%スケール
チオアセタミド(CH3CSNH2)シグマ・オルドリッチ163678ACS試薬グレード、およびge;99.0%、安定
三首トップ照射ガラス原子炉 PTLガラスアルミニウム カスタマイズ
超音波器浴コール・パーマーCP/P-08895-15
キセノンランプ北京中国教育オーライトCEL-PF300-T6
酢酸亜鉛二水和物(Zn(CH3COO)2·2H<サブ>2人O)シグマ・オルドリッチ383058ACS試薬、98.0%

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