加熱および電気バイアス時のオペランド透過電子顕微鏡における試料準備および抵抗率測定

サマリー

マイクロ電気機械システム(MEMS)チップ上でオペランド透過電子顕微鏡(TEM)試料を準備する独自の方法を提示します。電気接点は集束イオンビームを用いて堆積され、オンチップ加熱 によって 抵抗が最小化され、異なる試料寸法で評価されるため、 現場 TEM観測中に異なる温度での電気伝導率測定が可能です。

要約

材料の微細構造を特徴付けることは、その性質との関係を理解する上で不可欠です。しかし、高温や電気的バイアスによる動作中に微細構造が変化することがあります。このような条件は、温度差から電気を生み出す熱電装置に標準的なものです。透過電子顕微鏡(TEM )におけるこれらの 微細構造的変化を特徴づけるために、商用化されたMEMSベースの技術が利用されています。熱負荷や電気バイアスなどの熱電デバイスのオフェランド条件は、 現地 TEM観測中にチップによって再現可能です。ここでは、集束イオンビーム(FIB)を用いて加熱やバイアスに適した 現場 MEMSチップ上でTEMサンプルを準備する方法を示します。試料はまずバルク素材から持ち上げられ、その後チップの正極と負極に接続されます。接触はPt-C複合材料のイオンビーム堆積によって確立されます。最後に、FIBを使ってチップ上で直接TEMサンプルを薄薄化します。TEM試料の電気的特性を測定するために、2つの電極間に電圧が印加されます。試料を流れる電流を測定し、各温度での総抵抗値を導出します。その後、FIB薄めの異なる段階で異なる試料寸法で測定された抵抗から、試料の抵抗率と接触抵抗を決定します。結果は、200°Cまで加熱すると、FIBの薄化ごとに接触抵抗が減少することを示しています。接点のアニーリング後、接触抵抗の影響を受けずに高温から室温までの測定方法で電気抵抗率を信頼性高く測定できます。

概要

ほとんどの材料の微細構造は性能や特性の安定性に重要な役割を果たしているため、微細構造がどのように変化しうるか、またそれらが特性に与える影響を理解することが不可欠です。試料の加熱や電気的バイアスによって引き起こされる微細構造の変化は、 場外 特性評価¹で研究できます。この方法では、まず材料の特性を加熱とバイアスで測定し、その後微細構造を解析します。

高温下での動的な微細構造変化を捉えるためには、現地で観測を行う必要があります。インシチュ測定とは、一般的に、サンプルを制御された刺激や環境にさらしながら研究することであり、材料合成や装置の動作の特定の段階を表します。これにより、試料が動作温度に加熱される間も微細構造を直接観察することが可能になります。このアプローチにより、微細構造の進化と温度やバイアスの影響との相関を可能にします ^2,3。さらに、微細構造変化の動態や特定の微細構造の安定性も、加熱過程中に現地実験によって捉えられます。

現地測定に加え、オペランド測定は実際の運転条件下で試料がどのように反応し進化するかの洞察を提供します^。現場実験とオペランド実験という用語はしばしば同義で使われますが、オペランド測定は通常、現地顕微鏡観察と装置の性能や材料特性(例えば電気伝導率)の測定を統合します。現地顕微鏡法およびオペランド顕微鏡法は、熱電(TE)^7,8、^{バッテリー9,10}、太陽光発電¹¹、触媒^12,13など、さまざまなエネルギー用途の材料研究に広く応用されています。

現地およびオペランド透過電子顕微鏡(TEM)および走査型TEM(STEM)特性評価のために、さまざまなマイクロ電気機械式システム(MEMS)チップが利用可能です。DENSsolutions^14,15、Protochips^16,17、Hummingbird¹⁸など、いくつかの商用企業は、加熱^19,20、冷却²¹、電気的バイアス²⁰、試料をガス^14,22または液体^14,22への曝露など、さまざまなタスクを実行するためにMEMSチップを提供しています。

(S)TEM試料を準備する際は、生成されるすべての試料に対して電子の透過性を確保することが重要です。FIBはバルク素材からラメラをミルすることで部位選択抽出を可能にします。ラメラは従来のTEMグリッドまたはMEMSチップ(現地研究用)に溶接され、さらに薄くして電子の透明性を得ます。FIBを用いた現地MEMSチップ試料準備の方法は文献17,23,24,25,26で記述されています。多くの方法は、従来のFIB手順でバルクサンプルから断面を剥がし、ラメラを従来のTEMグリッドに接続する方法を用いていました。その後、ラメラはMEMSチップに移され、²⁵に平らに置かれるか、薄化後にラメラをMEMSチップに移し、プラチナ(Pt)と接触してチップ^26,27と電気的に接続されます。Minenkovらは、機械的に研磨された平面図サンプルをMEMSチップ²⁸にFIB転送する技術を示しました。

しかし、これらの方法はすべて薄くなったラメラをMEMSチップに移す必要があり、共通の課題に直面しています。問題の一つは、薄くなったラメラが脆弱で、移植時に機械的損傷を受ける可能性があることです。さらに、ラメラの表面は転送過程でイオンビームによる損傷に直接さらされ、試料がMEMSチップに接触されるとさらなる洗浄工程が不可能になる可能性があります。このようなGaイオン注入への曝露は^微細構造 を変化させ、材料特性の オペランド測定 にアーティファクトを引き起こすことがあります。

このような課題に対処するため、Zintlerらは³⁰⁰〜400nm厚への事前薄め、その後チップ上で直接薄めるFIB製法を提案しています。Srotら¹⁷およびAlmeidaらは、バルク試料の断面を現場MEMSチップに直接移し、チップ上で直接薄める方法^を、前薄化工程なしで提示しました。これらの方法は、特にサンプルの汚染を防ぐために、前述の問題を防いでいます。

TE材料では、性能と特性の安定性が不可欠です。したがって、微細構造がどのように変化しうるか、そしてそれが特性に与える影響を理解することが重要です。本研究では、Zn₄Sb₃ TE材料を用いてこの方法の実現可能性を示しました。TE材料は熱い側と冷たい側の間に温度勾配を利用して、熱を直接電気エネルギーに変換します。^32,33。このエネルギー変換の効率は無次元数値(zT)によって支配されます。

(1)

ここで S はゼーベック係数、電気伝導率、 T は温度、 kは熱伝導率を表します。

これらのパラメータの中には、転位⁴、積層断層³⁴、粒界^35、36、37、38、析出^39,40を含むTE材料の微細構造工学によって輸送特性や特性を効果的に調整できます。 電子顕微鏡はTE材料の微細構造を特徴付けるために広く利用されています。ミクロスケールでは、走査型電子顕微鏡(SEM)^41,42に基づく技術が一般的に利用され^、材料の結晶構造や大きな二次相の解析に使われています。ナノスケールの相を分解し、欠陥や界面の原子構造を調査するためには、TEMとSTEMによる特性評価が必要です(39,44,45,46)。

TE材料は通常、数百度の常温から運転されるため、その輸送特性は材料が動作する温度範囲内で評価されます。さらに、TE材料は熱サイクルの影響を受け、特性劣化、電気伝導率の低下(⁴⁷)を引き起こす可能性があります。また、デバイスのホット側での熱衝撃は、繰り返しの熱サイクルにわたる長期運転実験により電気抵抗率の増加を引き起こすと報告^{されています。}

本研究では、MEMSチップ上の平面図形状における電気測定用の現地(S)TEMに対する最適化されたFIBベースのサンプル準備プロトコルを提示します。MEMSチップですべての薄化を行うことで、イオンビームによる損傷による機械的故障やアーティファクトのリスクを回避できます。さらに、温度依存の輸送挙動を研究するために、オペランド加熱条件下での電気的測定を行うプロトコルも提示されています。2プローブ構成で試料の固有の電気抵抗率を導出するため、FIB薄めの3段階で電気的測定が行われ、試料の寸法(主に厚さ)が変化しました。この手法は、現場測定およびオペランド測定によってナノスケールでの構造的、組成的、電気的特性を相関させる枠組みを提供します。

プロトコル

1. TEMサンプルの抽出およびMEMSチップへの転送

1. 最初のステップでは、MEMSチップとTEMサンプルを抽出するバルクサンプルをFIBにロードします。MEMSチップを扱う際は、充電を防ぐために丸みを帯びた非導電性チップ(例:カーボン)のピンセットを使用してください。さらに、カーボン(非導電)チップが付いた別のストレートピンセットは、以下の手順に役立つかもしれません(図1A,B)。

図1:工具とMEMSチップの概要。(A)および(B)炭素/非導電性チップ付きのピンセット、(C)標準SEMスタブ、(D)CuテープとMEMSチップを備えたSEMスタブ、(E)追加のアルミホイル。また、(F)SEMスタブを備えたプリチルトFIBホルダーの前面、(G)MEMSチップの電子ウィンドウも示されています。(G)における電子透明窓の寸法は2μm(1)、6μm(2)、10μm(3)です。TEMのサンプルサイズは10μm(1)、18μm(2)、26μm(3)である必要があります。 この図の拡大版はこちらをクリックしてご覧ください。

2. MEMSチップを配置する標準的なSEMスタブ(図1C)を使用します。
3. SEMスタブの平らな面に両面接着剤のCuテープを貼ります。
4. 次に、丸い先端のピンセットでMEMSチップをチップボックスから取り出し、Cuテープを貼ったTピンに取り付けます。チップをTピンの上部にロゴの文字が書かれるように整列します(図1D)。
   注意:次のステップは慎重に行うべきです。
5. 中央で折りたたんでMEMSチップに接触しやすくする小さなアルミホイルを切ります。サイズはMEMSチップとCuテープの一部を覆うのに十分で、アルホイルはチップの両側とチップの下部に貼り付けられます(図1E)。
   1. アルホイルをMEMSチップの上に慎重に配置し、懸浮しているSiN膜にできるだけ近づけます。この懸濁膜(図1F)を覆わないでください。これはチップの膜の破損を引き起こす可能性があります。TEM試料はバイアス電極間の膜のあらかじめ設置された穴の上にあるチップに取り付けられます(図1G)。
6. FIB顕微鏡を換気してサンプル挿入します。
7. MEMSチップと同様に、バルクサンプルを別のSEMスタブやサンプルホルダーに置きます。次にバルクサンプルとMEMSチップの表面をステージに水平配置します(平面図形状)。
8. 次にステージを戻し、ドアを閉めてチャンバーをポンプで回して真空を再確立します。
9. FIB作戦を開始しろ。そのために電子源とイオン源を初期化します。
10. まず、二次電子(SE)イメージでMEMSチップを点検し、チップが損傷していないか確認してください。特にチップの接点とSiN膜は非常に薄い(1μm)なので、検証が必要です。
11. その後、段階を移動してバルクサンプルの画像化を行い、関心領域(ROI)を定義します。
12. 試料を中心円状の高さに調整し、電子ビームとイオンビームの画像の両方でROIが中心に保たれるようにします。
13. 次に、ステージを52°(イオンビームの角度に対して0°)に傾けます。
    注意:イオンビームをイメージングに使用される場合、表面を保護するために、材料によっては必ず30 pA未満の電流に設定され、30 kVの電圧が使用されます。ミリングパターンが行われるたびにイオンビームは一時停止され、非常に短い時間のスナップショットのみがこれらの高電流での位置や焦点調整に使われ、その後ミリングまたは堆積のパターンを開始します。試料表面をイオンビームから保護する必要がある場合は、C層またはPt層の薄い保護層を用いることができますが、この方法では必須ではありません。この時点でミリングが行われ、TEMサンプルがバルクサンプルから切り出されてMEMSチップに移されます。寸法は通常5μm×12μmでした(図2A)。粗加工に使われる電流によって試料の側面の一部が削られてしまう可能性があるため、ROIよりも広い面積を考慮する必要があります。

図2:バルクラメラミリング。SEM画像における平面図TEMサンプルの寸法。(A)「上」と「下」の粗フライリングパターン、(B)「右」および「左」のフライス加工パターン。(D) (C) 粗フライス加工後の傾いた側面は、四辺すべてで別のフライスリングによって平らになり、(E) その後は平らになります。 この図の拡大版はこちらをクリックしてご覧ください。

14. まず、x方向約13μm、y方向約14μmの寸法で「上部」部分を削り、深さ(z値)を10μmにします(図2A)。「正断面」パターンと5〜15 nAの電流を用いてください。
15. 続いて「ボトム」ミリング(図2A)が行われます。再び「正断面」パターンと5〜15 nAの電流を使用します。このミリングステップの寸法は、x方向で13μm、y方向で10μmです。深さは10μmです。この工程では、試料の壁がわずかに傾きます(図2D参照)。
16. その後、「左」と「右」側をx方向6μm、y方向10μmの寸法でフライス加工します(図2B参照)。深さ10μmの「レギュラー断面」パターンで5〜15 nAの電流を加えます。
17. その後、1 nAの低電流で粗加工を行い、4つのTEM試料壁すべてを直線化します(図2E)。そのため、四面すべてに「クリーニング断面」パターンを使用します(図2C)。1 nAの電流を10 μmのz値で印加します。
18. 電子ビームに対してステージを0°または-5°に傾けます。-5°の角度が望ましく、これは最終的な研磨や針による試料の抽出に際しやすいためです。
19. 次に、鋭いマイクロマニピュレーター針でTEMサンプルを抽出します。そのためにマイクロマニピュレーターを挿入します。使用されるFIB顕微鏡には、針の挿入に「挿入」と「パークポジション」の2つのオプションがあります。2つ目の選択肢を選んでください。なぜなら、ユーセントリックの高さを調整すれば針が試料に衝突するのを防ぐからです。
20. 慎重に針をTEMサンプルに下ろします。
21. 針をTEMサンプルの左上隅/端に動かします。
22. ガス注入システム(GIS)を加熱します。Pt堆積ガス注入システム(GIS)を挿入します。この処置中に画像がわずかに動くことがあり、その場合は位置を調整する必要があるかもしれません。
23. 針の一部とTEM試料の角を覆う「長方形」パターンを選びます(図3A)。パターンは「Siミリング」から「沈着」に変更する必要があります。沈着パターンは30〜50 pAでz高を1μmにします。

図3:サンプル抽出。Pt GIS挿入後のPt堆積パターン、(B)サンプルをバルクから切り離すためのミリングパターン。(C) サンプルシャドウはMEMSチップ表面の近くで見える。この図の拡大版はこちらをクリックしてご覧ください。

24. 切削には「長方形」フライス盤パターンと3 nAの電流が使用されます(図3B)。TEMサンプルの長さよりやや大きいx次元を選びます。試料の幅に応じて、z値は5〜10μmを選びます。Pt.の宣誓供述を開始します。
25. その後、Pt GISを引っ込めます。
26. TEM試料を切断した後、マイクロマニピュレーターで試料を抽出し、バルク試料から上方向(z方向)だけを移動させます。抽出したサンプルがバルクから遠く離れたら針を引っ込めます。
27. ステージをMEMSチップに移す。TEMサンプルのウィンドウを選び、再びユーセントリックの高さを調整します。これは0°傾きで行われます(図4A)。
    注:もしこの時点で必要であれば、TEMの観測ウィンドウを拡大してより大きな観察ウィンドウを持つことも可能です。この任意のステップには1 nAの電流を使いましょう。

図4:ステージの傾き。段角の回路図(A)は0°の段角でMEMSチップとTEM試料の接触、(B)52°のプレチルトホルダーを用いた薄める部分の角度は17〜20°です。 この図の拡大版はこちらをクリックしてご覧ください。

28. 「パークポジション」でマイクロマニピュレーターを挿入します。
29. TEM試料を持ったマイクロマニピュレーターを慎重にMEMSチップの表面に下ろします。TEMサンプルはウィンドウの上(黒い部分)に中央に置いてください。
    注意:慎重にTEMサンプルをチップまで下げてください。試料の影が、タッチダウン直前にMEMSチップの上に現れるのが見られます(図3C)。サンプルの入ったチップに触れる前に止めてください。
30. Pt GISシステムを再度挿入します。
31. さらにサンプルをチップに触れるまで下げます。通常、接触が確立されると画像のコントラストにわずかな変化が観察されます。
32. Pt堆積用のパターンを作成し、TEM試料を同じサイズのパターンを2つ作って溶接します(図5A)。そのために、電流30〜50 pAの「長方形」パターンを使用します。最初の接着は、xに4μm、yに1μm、zに1μmのパターンで行います。
    注意:最初の工程で回転角を書き留め、溶接時には各工程で+90°を調整してください。
33. その後、0.3 nAの電流で針をTEM試料から切り取り、引き戻します。バイアス電極を切らないようにしてください。
34. 次にサンプルを90°回転させます。xで2.5μm、yで1.5μm、zで1μmの寸法の別のパターンを作ってください(図5B)。30〜50 pAの電流を「長方形」パターンで使用してください。
35. 次に、表示された0°に対して回転角度180°(+90°)で3回目の接着を行います。接着の際はステップ1と同じ寸法を選びましょう。電流は再び30–50 pAに設定され、「長方形」パターンを使用します(図5C参照)。
36. 再び、4番目の側に270°の回転角度(さらに+90°)で回転します。ステップ1.33と同じ寸法で、電流は30〜50 pA、「長方形」パターン(図5D)を使用します。

図5:試料とMEMSチップの溶接。TEM試料をMEMSチップに溶接する際、前面から(B)90°回転、(C)さらに90°回転して合計180°、(D)最終回転で合計270°まで溶接しました。この図の拡大版はこちらをクリックしてご覧ください。

37. 接着が終わったらPt GISを抽出し、真空チャンバーを排気します。
38. 次に、FIBからサンプルを取り出し、MEMSチップを搭載したSEMスタブを52°の角度でプレチルトホルダーに置きます(図1F)。プレチルトホルダーは、以下の間薄処理に必要です。
    注意:この工程は空間的制約のため、傾斜したホルダーとバルクサンプルの両方を直接挿入した際にステージを傾けて動かし、チップ、傾斜ホルダー、バルクサンプルの接触アラームから電子とイオンカラムの両方を保護するために行われます。これにより、デバイス内での操作がより容易になります。ここでは、次のステップは後で行うか、別のFIBセッションで行うため、一時停止が可能です。

2. MEMSチップ上のTEM試料の薄薄化

注:薄化にあたり、使用される電流はZn₄Sb₃ 材料の機械的特性に基づいて選ばれました。電流は一般的に、加工する材料の硬度に応じて選択されるべきです(硬い材料=電流が大きい、柔らかい材料=電流が低い)。

1. SEMスタブをMEMSチップを52°の角度を持つプレチルトFIBスタブに挿入します。FIBの扉を閉めてチャンバーをポンプで回してください。
2. 薄める作業は今、最後の段階として行われています。このために、ステージを17〜20°に傾けます(図4B)。薄める方向とイオンビームの間の垂直角度は14°ですが、オーバーチルトによりTEM試料の上下両面で薄化が可能になります。さらに、過剰傾斜により薄化中の充電が妨げられます。
   注:以降、サンプルはFIB画像の側面図(図6)で観察されます。
3. 次に、電子透明ウィンドウ(図6A)の上方の大部分を、電圧30 kV、電流0.05–1 nAで粉砕し、厚さ約2μmに達するまで研磨します(図6B)。この切断には、試料が切断されるように、TEMサンプル幅よりやや高いz値を選びます(図6B)。
4. 次に、「クリーニング断面積」パターンで反復的な薄化ステップを実行します。まず、この最初のステップで0.1 pAの電流を使用し、両側の薄±のために段を1.5°傾けます(画像の「-」は画像の「下部」部分の薄化、「+」は「上」部分の薄化を指す)。これはイオンビームの方向に対してです(図6C)。z値を2μmにしてください。これを左右に約20〜30秒ずつ繰り返します。
   注意:これらの反復を数回繰り返した後に厚さを測定してください。
5. 厚さが1μm未満になったら、電流を30〜50 pAに下げます。その後、イオンビームに対して傾き角度を±°変化させます。これも「クリーニング断面積」パターンを用い、z値は2μm(図6D)を用います。
6. 約500 nmの厚さに達したら、電流を10〜30 pAに下げます。再び、「クリーニング断面積」と1°傾けたパターンを±使います(図6E)。zの2μmを使い、両側を繰り返し粉砕し、約200nmの厚さに達するまで研磨します。
7. さらに500 nm未満で薄くなる場合は、電圧を5 kVに下げ、電流を48 pAに設定します。このステップには「クリーニング断面」パターンも使ってください。次に±2°傾けてZを0.1μmに下げます。これを繰り返し繰り返し、希望の厚さに達するまで続けます。
   1. SE画像で数回の反復ごとに厚さを測定してください。イオンビーム画像よりも正確です。
8. 最後のステップとして、希望の厚さに達したら、2 kVに設定した電圧と27 pAの電流でラメラ表面を清掃します。再び「クリーニング断面」パターンと±5°の傾き、低zは0.03μmで用いてください。両側から数秒間掃除をしてください。
9. 薄くなった部分(ラメラ)の最終的な厚さ、長さ、幅を測定します。厚さと長さは側面図(図6F)から測定し、幅は上方から測定します。
   注意:寸法は異なるミリングステップで変更可能です。その後、異なる寸法段階を用いて材料の電気抵抗率を評価し、代表的な結果のセクションに示されています。

図6:ラメラの薄くなる様子。TEM試料のFIB画像の表示は、(A)「粗い」薄化部分、(B)粗加工後の約2μm厚の残部分です。薄めの段階は厚さ(C)1μm、(D)500nm、(E)500nm以下から200nmまで、(F)測定される最終厚さまでです。矢印は、両側からの傾きと薄くなる過程を繰り返し示しています。 この図の拡大版はこちらをクリックしてご覧ください。

3. (S)TEM内での 現場 加熱およびバイアス実験

1. MEMSチップをサンプルホルダーに挿入します。
2. その後、(S)TEMデバイスにホルダーを挿入し、 現地 セットアップに接続します。
3. この構成には温度制御用の加熱制御ユニットと電気的バイアスを制御するソースメーターが含まれています。インターコネクトユニットは両方のデバイスを組み合わせてMEMSチップを制御します。暖房ユニットと電源メーターをUSB-Cケーブルでノートパソコンに接続します。図7に示された現場セットアップを接続します。
4. ソースメーターの出力はForce-LO(F-LO)とForce-HI(F-HI)です。これらをそれぞれインターコネクトユニットの入力1と6に接続します( 図7の黒いケーブル)。
5. 次に、暖房制御ユニットとインターコネクトユニット( 図7の赤いケーブル)を接続します。
6. インターコネクトユニット、暖房制御ユニット、ソースメーター(黄色いケーブル、 図7)を接地してください。
7. ソースメーターを起動しろ。
   注意:ソースメーターのオンまたはオフを切り替える際は、放電を防ぐためにインターコネクトユニットからサンプルホルダーへのケーブルを必ず外してください。
8. セットアップが終わったら、インターコネクトユニットから出るケーブルを(S)TEMのホルダー( 図7の青いケーブル)に接続します。ケーブルを接続する際にサンプルを事前に観察し、放電が発生していないか確認するのが最善です。放電によってサンプルが破損する可能性があります。これを防ぐために、インターコネクトユニットからサンプルホルダーへのケーブルを接続する前に必ずソースメーターをオンにしてください。
   注意:ホルダー自体は接地から切り離されているため、そうしないとポールタッチエラーが発生します。
9. コンピューターを起動しろ。ノートパソコンの楽器専用制御ソフトを使いましょう。ソフトウェアを起動して入力条件(例:温度、電圧、電流)を選択します。
10. さあ、温度を調整しろ。温度抵抗係数(tcr)の数値は、MEMSチップ入りの箱のパッケージに印刷されています。この値をソフトウェアに入力します。数値を入力した後に温度を調整してください。
11. 実験を開始すると、測定時間における温度と電流/電圧の2つのグラフが表示されます。
12. 温度を決めろ。各温度ステップごとに、ソフトウェア内でランプバイアスを選択する際に、選択した範囲内で自動的に電圧がスイープされます。あるいは、一定のバイアス電圧を選ぶ方法もあります。
13. 実験を開始するには、電圧スイーピングの範囲(例:1 mV)を設定するか、一定電圧を選びます。
14. 測定後、実験を停止してデータを保存します。

図7:バイアスと加熱のセットアップ。現場 バイアス および加熱実験の構成図で、ソースメーター、加熱制御ユニット、加熱およびバイアス入力とサンプルホルダーへの出力(「アウト」)を組み合わせるインターコネクトユニットを含む。黄色はデバイスの接地接続、赤は加熱およびインターコネクトユニットの接続、青はサンプルホルダーへの接続、黒は電気的測定用接続を示します。4H/2Bポートは、4つの加熱接点と2つのバイアス接点を持つ 現地 チップ構成を指します。 この図の拡大版はこちらをクリックしてご覧ください。

結果

プロトコルに従い、多結晶熱電Zn₄Sb₃ のバルクから試料が準備され、オペランド(S)TEM実験に用いられます。全抵抗(R)は上記のようにソースメーターで測定されます。

図8に示すように、電圧(V)は±1 mVの間でスイープされ(図8A)、その結果得られる電流(I)は図8Bに記録されています。電流は印加電圧と線形関係を持ち、オーミック挙動を示します(図8C)。したがって、電気抵抗RはI-V曲線の傾きからオームの法則を用いて計算できます。

(2)

I-V曲線の傾きはR = 257 Ωで決定されます(図8参照)。

図8:点滴-V曲線。(A) 電圧の掃走、(B) 結果となる電流、(C) 室温でのI-V曲線(抵抗はI-V曲線の傾きとして測定)。 この図の拡大版はこちらをクリックしてご覧ください。

温度の関数としての電気抵抗を測定するために、MEMSベースの加熱がチップに適用されました。試料は室温(21°C)から50°C、100°C、150°C、200°C(2回目のランプでも250°Cと300°Cまで)段階的に加熱され、同じ温度ステップで冷却されました(図9A)。

図9:TEMにおける 現地 加熱および冷却。(A) 200°Cおよび300°Cまでの加熱・冷却サイクル中に加えられた温度を実験時間にプロットし、(B)各温度ステップで測定された対応する総抵抗(R)。加熱中のRは開記号で、冷却は閉じ記号で表される。 この図の拡大版はこちらをクリックしてご覧ください。

図9Bに示されているように、21°Cから200°Cの最初の加熱サイクルで測定されたR値は、200°Cから21°Cの冷却段階で測定されたR値よりも高くなっています。 その後、試料は21°Cから300°Cまで2度目の加熱が行われました(図9A)。この2回目の加熱サイクルでは、加熱・冷却時にRは最初の冷却曲線と比べて変化せず(図9B)、したがって抵抗測定は再現可能です。

試料の固有の電気抵抗率を評価するために、測定 された抵抗R への様々な寄与を含む抵抗回路がセットアップに描かれます(図10)。

図10:試料および接点の抵抗回路。(A) セットアップの回路図で、抵抗回路の総抵抗(R)への全寄与、(B) ラメラの寸法(長さ(L₀)、幅(w₀)、厚さ(t₀)、および2本の柱(P1およびP2)を含む。 この図の拡大版はこちらをクリックしてご覧ください。

試料に電流が流れると、MEMSチップ上の電極(R_LC および R_RC)による抵抗、すなわち試料をチップに溶接するために使われたPt-C堆積材料の抵抗(R_C1 および R_C2)が発生します。試料は3つの形状から構成されています:ラメラ(R₀)と2本の柱(R₁ および R₂)。総抵抗は次のように表現できます:

(3)

FIBで測定された長さ(L₀)、幅(w₀)、厚さ(t₀)、固有電気抵抗率(ρ)、および複合抵抗 R_c = R_LC +_{R RC} + R_C1 + R_C2 + R 1_{+ R 2}

R_c が既知であれば、式3を並べ替えることで R のオペランド測定から電気抵抗率(ρ)を計算できます。

(4)

R_cは無視できず通常は知られていないため、各温度のρ値を導出するには別の方法が必要です。

式4によれば、総抵抗 R は試料次元(L, w, t)に比例して変化します。 図10Bに示されているように、FIBにおけるラメラ薄化の3段階(ステップ2.9)において、サンプルは主に厚さの違いで異なる寸法を持っており、表 1に示されています。

厚さ1.8μmの寸法:					0.5μmの厚さの寸法:					0.2μm厚さの寸法:
W1	L1	T1			W1	L1	T1			W1	L1	T1
4.25	5.70	3.81	[mm]		4.2	6.20	3.81	[mm]		4.2	6.35	3.81	[mm]
w0	L0	t0			w0	L0	t0			w0	L0	t0
3.65	4.27	1.77	[mm]		2.70	4.35	0.48	[mm]		1.70	4.35	0.22	[mm]
W2	L2	T2			W2	L2	T2			W2	L2	T2
4.10	5.75	3.33	[mm]		4.20	6.10	3.33	[mm]		4.20	6.25	3.33	[mm]

表1:サンプル寸法。ラメラ薄化の異なる段階で測定された3つの試料ジオメトリの寸法。

R の測定 を3つの異なる次元で繰り返し行ったため、200°Cから21°Cまでの冷却段階からの再現可能な R 値が取得され、 の寸法の関数としてプロットされました。

(5)

ここでR(T)、ρ(T)は、各厚さごとに段階的に加熱・冷却された試料の温度の違いを表します。このプロットは式5に従い線形であり、ここでRの傾きはρ(T)、垂直軸での切片は(図11)です。

図11:試料寸法に対する抵抗の線形フィッティング。測定Rを200°Cで異なるラメラ寸法で3段階のミリングステップに分けた例のプロット(表1)。フィット曲線の傾きはρに対応します。 この図の拡大版を見るにはこちらをクリックしてください。

冷却段階では各温度に対して同じプロットと線形フィッティングが行われ、測定されたRは再現可能です。フィッティングされたデータ点の傾きと切片はそれぞれρと結合抵抗Rc(式3)を返します。図12に示すように、ρとRは温度の関数として決定できます。

図12:試料電気抵抗率。式_4に定義 された電気抵抗率ρと結合抵抗Rcのプロット。 この図の拡大版はこちらをクリックしてご覧ください。

温度が上昇すると、ρは21°Cで8.8μΩ∙mから200°Cで9.9μΩ∙mへと増加します。 これは縮退半導体に予想されるものであり、Zn₄Sb₃⁴⁹の測定値に適合します。Rcは21°Cで約150 Ωから200 °Cで178 Ωに増加することが観察されており、これは金属や縮退半導体でも予想されます。

電気的測定中、最終薄化工程後の試料の微細構造(厚さ0.2μm)をSTEMモードで動作させるTEM装置を用いて観察しました(図13A)。微細構造は抵抗率測定の温度範囲(21°Cから300°C)で安定していました。Zn₄Sb₃ 試料の平均粒径は、加熱・冷却サイクルを経て最大300°Cまで300 nmのままです(図9A)。

図13:微細構造と組成。(A) 加熱・冷却サイクル前後のZn₄Sb₃ 試料の環状明視野STEM顕微鏡、最大300°Cまでの加熱・冷却サイクル前後、(B) ラメラの統合EDSスペクトル、(C) ZnとSbの均一分布を示す元素マップ。 この図の拡大版はこちらをクリックしてご覧ください。

図13Bに示すように、全エネルギー分散型X線分光法(EDS)スペクトルは、ZnとSbの明確なピークを示しています。図13Cの元素マップは、ZnとSbの均一分布を示しています。元素定量化では、Znが56.6%、Sbで43.4が示され、_Zn4Sb₃(Znあたり57.1、Sbあたり42.9)の名目組成に適合します。このオペランド手法を用いることで、加熱および電気バイアスによる試料の微細構造の進化を追跡することが可能であり、材料特性ρの測定値とも相関します。

ディスカッション

加熱時の接触抵抗の低減
加熱曲線と冷却曲線の傾きはRの測定値に変動を示しています。冷却曲線の異なる寸法(主に厚さ)に対するRの測定では、式5(図14A)に従ってすべての点が一本の直線上に密接に収まっていることが示されました(図14A)。対照的に、加熱曲線は同じ温度での異なるR値間で大きな変動を示し、それに伴い傾きも変化しました(図14B)。これらの異なる傾き(図14Bの青と赤の線で示されている)は、ρとRcの値が異なり、測定値が一貫性を欠くことになります。

図14:電気抵抗率の不確実性。試料の3つの異なる次元でRをプロットし、(A)21°Cでの冷却(200°Cから21°C)、(B)加熱(21°Cから200°C)からRを示し、21°CでRを測定し、青線と赤線で偏差を示しました。 この図の拡大版はこちらをクリックしてご覧ください。

図14Bに示すように、加熱曲線の線形適合の不確実性はRcで7.4%、ρでは17.3%です。一方、冷却曲線(図14A)では、Rcで不確実性が1.2%、ρで2.8%にとどまります。したがって、ρおよび_Rcの信頼性の高い測定には冷却曲線のR値のみを使用するべきです。

加熱曲線と冷却曲線の R 測定値の差は以下の理由に起因します。Zhongらは、Pt-C接触による 現場 加熱およびバイアスに関する以前の研究で、Pt-C複合材料の抵抗低下により、100°C以上のアニーリングで総抵抗を下げられる^{ことを示しました} 。 図15に示すように、Pt-C接点は非晶質Cマトリックス中にPtナノ粒子として堆積されました。アニーリングの過程で、接触はPtナノ粒子間の結合性が高く抵抗が低いPtネットワークに移りました。実施された実験から、200°Cまでの加熱で再現可能な R 値が得られました。300°Cまで加熱しても抵抗の低下は見られませんでした。

図15:接触抵抗を減らす可能性のあるメカニズム。(A)炭素(C)に囲まれた部分導電経路を形成したプラチナ(Pt)ナノ粒子の回路図。この図の拡大版はこちらをクリックしてご覧ください。

電気測定における電流漏れ
図16に示されているように、FIB準備中のPt堆積ステップ(ステップ1.31–1.36)により、電極間に漏れ経路が形成されることがあります。図16Aの緑色の陰影は、Pt-C溶接の残留物が観察できるおおよその領域を示しています(ステップ1.31–1.36)。

Pt-C堆積による残留物による漏出経路を考慮するために、試料(R₁、_{R 0、}R₂)および溶接抵抗(R_C1およびR_C2)抵抗と並列に漏れ抵抗Rリー_クを導入する必要があります(図16B)。このような並列漏れ経路の抵抗回路は図16Cに示されています。

図16:漏れ経路抵抗回路。(A) 準備中にFIBで撮影された二次電子画像は、最初の溶接ステップ(1.31)後のPt-Cの堆積を示し、(B) 試料を通る漏れ電流と電流の回路図、(C) このセットアップの抵抗回路を示します。(A)および(B)の透明な緑色は、溶接による残留Pt-C層(ステップ1.31–1.36)を示します。 この図の拡大版はこちらをクリックしてご覧ください。

R_リークを評価するために、試料を通る電気的経路を遮断するためにラメラを完全に切断し、漏れ経路のみを残しました(図16B)。この場合、R_リークは4kΩと判定されました。この値はPt-C溶接手順によって異なり、あくまで桁違いの推定値として機能します。この場合、測定されるR値(200–300 Ω、図9)はR_リークよりもはるかに小さく、リーク経路の影響は小さいままです。しかし、抵抗率が高い材料では、得られるR値は1 kΩを超えることがあり、リーク経路からの顕著な影響や、測定されたR値が10 kΩを超える場合にはリーク経路からの支配的な効果が現れることもあります。より高い抵抗値の試料を確実に測定するためには、R_リークを最大化するための追加作業が必要です。プロトコルのステップ1.26で述べられているように、チップ上の真空ウィンドウはFIBミリングによって拡張可能です。これは、サンプルが置かれる窓の上下に20〜30μmのカットを行うことで行うべきで、残留物は主に半径10μmの範囲で観察されていました。この増加したウィンドウは、2つの電極間のPt-C残基を通る漏れ経路を効果的に遮断し、R_>100 MΩの漏れを引き起こします。真空ウィンドウを延長することで、はるかに高い電気抵抗を持つ材料を信頼性高く測定できます。

また、Pt-C堆積の残基が試料ピラーの表面にも存在していることも注目に値します( 図6A参照)。このような漏れ経路の影響は、式3の結合抵抗_Rc 項でのみ示されており、ラメラはPt-Cの沈着を免れるように薄くなっています。

まとめると、FIBを用いてMEMSチップの現場バイアスおよび加熱を行う試料準備のプロトコルが示されています。この方法は、平面図サンプルをMEMSチップに一段階転送し、その後チップ上で直接薄める方法を用います。これによりTEM試料の簡単な準備が可能となり、機械的またはイオンビームによる損傷を最小限に抑えます。電気抵抗率は温度の関数として求められます。これにより、試料の電気的特性と直接相関したオペランドの微細構造特性解析が可能になります。2点プローブによる電気測定を用いても、試料の内部抵抗や接触抵抗からの寄与は、異なる試料寸法の異なるFIBミリング段階後の抵抗測定によって分離可能です。このアプローチを用いることで、電気・エネルギー用途におけるTEや多くの材料の本質的な電気的特性をオペランド顕微鏡的特性評価で評価できます。

材料

この記事で使用された材料の一覧

名前	会社	カタログ番号	コメント
ガス注入システム (FIB)	Thermo Fisher Scientific	1346158	Thermo Fisher Scientificから直接注文するために使用するカタログ番号
加熱制御ユニット	DENSsolutions	180200304	ケーブル付き
インターコネクトユニット	DENSsolutions	160800114	ケーブル付き
点灯システムホルダー	DENSsolutions	-
MEMSチップ	DENSsolutions		4つの加熱および2つのバイアス接点、4つのバイアスと2つの加熱接点も可能
ソフトウェア：インパルス	DENSsolutions	バージョン 1.2.0.0	DENSsolutionsが提供するラップトップのソフトウェア