このプロトコルは、シランでコーティングされたナノ多孔質表面への逐次デジタルパターニングとグラフトを介して滑りやすい三次元構造を製造するための光誘起法を提示します。このアプローチにより、滑りやすい領域の空間制御された形成が可能になり、パターン化された撥液性と界面滑り度の定量分析が可能になり、流体操作や表面工学に応用できます。
方法論記事
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このプロトコルは、シランでコーティングされたナノ多孔質表面への逐次デジタルパターニングとグラフトを介して滑りやすい三次元構造を製造するための光誘起法を提示します。このアプローチにより、滑りやすい領域の空間制御された形成が可能になり、パターン化された撥液性と界面滑り度の定量分析が可能になり、流体操作や表面工学に応用できます。
このプロトコルは、デジタル光処理(DLP)および重合誘起相分離を介して空間的にパターン化された滑りやすい表面を製造するための光誘起法を記述する。光硬化性ポリウレタンアクリレート(PUA)樹脂を水溶性ポロゲン(PEG-200)と混合し、DLPプロジェクションシステムを使用して紫外線(UV)に選択的にさらします。このプロセスは、ポリマー架橋とポロゲン相分離を同時に誘発します。ポロゲン除去後、ナノ多孔質構造が残り、UVオゾン活性化と気相シラン化によって化学修飾され、疎水性が高まります。次に、シリコーンオイルを注入し、多波長の紫外線を使用して表面に共有結合的にグラフトし、安定したポリジメチルシロキサン (PDMS) ブラシ層を形成します。得られた表面は、強力な撥液性、低い接触角ヒステリシス、および高い光学的透明性を示します。濡れ性は、水、オクタン価、蜂蜜、および人工ヒト唾液による接触角およびヒステリシス測定を使用して定量的に評価されます。この方法により、水ベースの液滴を滑りやすいドメインから未処理の親水性領域に向け、明確に定義された液体パターンを形成することで実証される選択的な滑りやすさが可能になります。このアプローチは、マイクロ流体工学、液滴輸送、集水、生物医学デバイスなどのアプリケーション向けに、柔軟な基板上での高解像度のマスクレス製造とスケーラブルなパターニングをサポートします。
滑りやすい液体注入多孔質表面(SLIPS)1は、マイクロまたはナノ構造の固体フレームワーク内に潤滑流体をロックすることにより、広範囲の液体をはじくバイオインスパイアされた界面です2,3。蓮に触発された超疎水性表面4とは異なり、SLIPSは安定した液液界面を使用しており、液滴は最小限の摩擦で移動できます。それらは、全向性、低接触角ヒステリシス、および毛細管誘発潤滑剤再分布によって駆動される自己修復 3,5 挙動を示します6。これらの特性により、SLIPSはマイクロ流体工学7、防汚6,8、防氷9,10,11、集水12,13,14、およびセルフクリーニング表面15の用途に魅力的です。
ただし、SLIPS を幾何学的に複雑なサーフェスや空間的にパターン化されたサーフェスに拡張することは依然として困難です。フォトリソグラフィー16,17、陽極酸化18、ゲル化6,19、エレクトロスピニング20などの多孔質足場の従来の製造技術は、時間がかかり、複数の処理ステップを必要とします。標準的な3Dプリンティングアプローチである溶融堆積モデリング(FDM)21,22は、多孔質ポリマーをプリントし、潤滑剤を注入することにより、SLIPSを作成するためにも使用されています。FDMはよりアクセスしやすいものの、ポイントバイポイントの成膜が遅く、解像度が限られているため、微細な表面フィーチャーや大面積のパターンを効率的に製造することが困難です。さらに、これらの技術によって製造された SLIPS は通常、均一に滑りやすいため、選択的な液体制御が必要な用途での有用性が制限されます。
これらの制限に対処するために、デジタル光処理(DLP)23を使用してパターン化された滑りやすい表面を製造するための光誘起法が導入される。DLPは、設計した画像を光硬化性材料に高速かつ高解像度に投影することを可能にします。DLPと重合誘起相分離を組み合わせることにより、潤滑剤保持能力を備えたナノ多孔質微細構造が形成されます。光硬化性ポリウレタンアクリレート(PUA)樹脂を水溶性ポロゲンと混合し、パターン化された紫外線(UV)光にさらすことで、架橋とポロゲン相分離が誘発されます。その後の洗浄によりポロゲンが除去され、多孔質マトリックスが残ります。
その後、表面をオクタデシルトリクロロシラン(OTS)でシラン化して疎水性24を高め、シリコーンオイルを注入します。短時間のUV曝露により、ポリジメチルシロキサン(PDMS)ブラシ層6,19,25が基材上に共有結合グラフト化され、潤滑剤が化学的に固定され、長期的な界面安定性が向上します。静的接触角、接触角ヒステリシス、摺動角、摺動速度、光透過率などの作製面の特性を定量的に評価します。さらに、液体パターニング試験では、水滴を未処理の領域に誘導することにより、選択的な滑りやすさを実証します。この研究では、DLPを介した光誘起パターンSLIPS作製が導入され、複雑なフォトリソグラフィー、陽極酸化、またはゲル化を必要とせずに滑りやすいドメインの空間制御が可能になります。提案された方法は、設計されたナノ多孔質表面に光誘起グラフトを介して潤滑剤を化学的に結合することにより、マイクロ流体工学13、集水システム12、13、14、および生物医学デバイス26,27における選択的液滴操作に適した高解像度で安定した滑りやすい表面を生成します。
メモ:このプロセスの概略図を 図1に示します。この研究で使用された材料と機器は、 材料表にリストされています。
1. ナノ多孔質表面
2. OTS処理された表面
3.光誘起接ぎ木
4. パターン化された滑りやすい構造の製造
重合誘起相分離によって作製されたナノ多孔質表面は、 図2に示すように、60〜100 nmの支配的な細孔径分布を示しました。この分布は、高分解能SEMイメージングを使用した3回の反復測定によって確認されました。SEM画像は、MATLABでのピクセルベースの画像解析によって処理され、円形の断面を想定して細孔径が決定されました。
多孔質表面で測定された静的水接触角は、5 μLの固着性水滴を使用した5回の反復試験に基づいて、84.4°±1.4°でした(図3A)。表面の濡れ性の変化を評価するために、ナノ多孔質構造の形成、UVオゾン活性化、シラン化、光誘起PDMSグラフトなどの表面改質ステップ全体で接触角を監視しました。シラン化後、表面は疎水性になりました。ただし、PDMSグラフトの前に行われた2回目のUVオゾン処理では、ヒドロキシル基が導入されたため、接触角が一時的に減少しました。この還元は、共有結合したPDMSブラシ層の形成によって逆転し、表面の疎水性を回復した29。容易に枯渇する遊離シリコーンオイルコーティングとは異なり、テザーPDMSブラシは、潤滑剤を保持し、長期的な滑りやすい挙動を可能にする安定した柔軟な分子層を提供します11。接ぎ木プロセスが完了していない場合、液滴は表面に固定されたまま滑りにくくなり、滑りやすい挙動を実現するには接ぎ木ステップが不可欠であることを示しています。
4つの代表的な液体(図3B)-脱イオン水(低表面張力)、ハチミツ(高粘度)、および人工ヒト唾液(生体液模倣、市販の合成溶液)の滑りやすい挙動を検証するには、それらの接触角(図3C)、滑り角(図3D)、滑り速度(図3E)、および接触角ヒステリシス(CAH)(図3F)を測定しました。各液体について、5 μLの固着液滴を使用して接触角度と滑り角(傾斜速度:0.8°/s)を測定し、別の5 μL液滴を30°傾斜した表面に置いて8.5 mmの距離での滑り速度を測定しました。CAHはそれぞれのケースで定量化されました。すべての滑りやすい挙動テストは、5 回重複して実施されました。すべての実験で、滑り角は3°未満にとどまりました。蜂蜜の滑り速度は、その粘度が高いため、内部の粘性放散が大きくなり、同じ駆動力の下での液滴の動きに強く抵抗するため、著しく低かった。さらに、CAHは10°未満にとどまり(図3F)、堅牢で無所無しな滑りやすい界面を示しています。
DLPプロジェクションによる滑りやすいパターニングプロトコルを実装する前に、PEG-PUA樹脂の印刷解像度をラインアンドスペーステストパターンを使用して評価しました(図4)。DMDチップのネイティブピクセル解像度(50 μm x 50 μm)を考慮して、最小線幅は50 μmに設定され、最大300 μmまで増やしました。各線幅を5回作製し、解析しました。50 μmの特徴は、設計された形状(50.3 ± 6.3 μm)に対して高い忠実度を示しました。ただし、寸法偏差は、おそらくより広い領域の露出中の光散乱と横方向の拡散が原因で、より広い特徴でわずかに増加し、意図したパターン境界を超えて過剰硬化しました。これらの過硬化効果は、積層造形用に設計されていないフォトポリマー樹脂で一般的に観察されます。本研究では、PEG-PUA樹脂は当初、フォトパターニング用に開発されたものであり、3Dプリンティング用に最適化されていなかったため、この挙動に寄与したと考えられます。それにもかかわらず、このような制限は、樹脂組成と光重合特性を最適化することで軽減される可能性があります。
文字型(JoVE)およびグラフィカル(迷路、歯車)デザインを特徴とするパターン化されたナノ多孔質表面は、DLPプロセスで正常に製造されました(図5A)。シラン化、UVオゾン活性化、PDMSグラフト化、シリコーンオイル注入など、すべての表面改質ステップを完了した後、パターンは光学的に透明になりました(図5B)。この遷移は、空気 (na = 1.0) とポリマー マトリックス (np = 1.5) の間の屈折率の不一致に起因し、充填されていない多孔質構造に散乱を引き起こします。シリコーンオイル(ns = 1.4)を浸透させた後、屈折率のコントラストが低下し、透過率が90%を超える目に見えて透明な表面が得られました(図5C)。水を含むインクを塗布すると、液滴は未処理の親水性領域(PETフィルムなど)に向かって選択的に移動し、滑りやすいドメインを回避し(図5D)、それによって明確に定義された液体パターンを形成しました(図5E)。これらの結果は、このプロトコルが表面濡れ性の効果的な空間制御を可能にすることを示しています。

図1:シランコーティングされたナノ多孔質構造上に構築されたデジタルパターン化された滑りやすい表面の製造プロセスの概略図。 (A) PETフィルムとFEPフィルムの間にPEG-PUA樹脂を均一にコーティングし、DLPプロジェクションシステムによる光誘起パターニングを行うロールツープレートプロセス。 (B) 滑りやすい表面の製造シーケンス:(ステップ1)相分離によるナノ多孔質表面の形成。(ステップ2)ナノ多孔質表面にヒドロキシル基を生成するためのUVオゾン処理。(ステップ3)疎水性SAMを形成するためのOTS蒸着。(ステップ4)SAM表面にヒドロキシル基を導入するための2回目のUVオゾン処理。(ステップ5)シリコーンオイルの浸透;(ステップ6)PDMSブラシ層を形成するための光誘起表面グラフト。略語:PEG-PUA =ポリエチレングリコール-ポリウレタンアクリレート;PET = ポリエチレンテレフタレート;FEP = フッ素化エチレンプロピレン;DLP = デジタル光処理;OTS = オクタデチルトリクロロシラン;SAM = 自己組織化単分子層;PDMS =ポリジメチルシロキサン。 この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。

図2:製造されたナノ多孔質表面。(A) ナノポアサイズ分析のためのSEM画像および画像処理ステップ:(i)元のSEM画像。(ii)明るさから導き出された疑似色スケールで相対的な細孔深さを示す深度マップ。(iii)細孔領域セグメンテーションのための二値化画像。(iv)各細孔に明確な色が割り当てられる細孔ラベリング。スケールバー = 500 nm。 (B) ナノ細孔のサイズ分布。 この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。

図3:表面濡れ性解析。(A) 各製造ステップ後の水接触角測定(5 μL):多孔質表面(ステップ1)、UVオゾン処理面(ステップ2)、OTSコーティング面(ステップ3)、UVオゾン処理SAM(ステップ4)、シリコーンオイルコーティング面(ステップ5)、および光グラフト表面(ステップ6)。 (B) 各種液体の表面張力:オクタン価(28.7 ± 0.5 mN/m)、水(70.6 ± 4.4 mN/m)、蜂蜜(51.0 ± 0.2 mN/m)、人工ヒト唾液(66.7 ± 0.4 mN/m)( C) 静的接触角、 (D) 滑り角(5 μL)、 (E) 滑り速度(5 μL)、 および(F) これらの液体の液滴について測定された接触角ヒステリシス(CAH)。すべての実験は室温、相対湿度40〜5%で実施±。バーとポイントは平均値を表し、エラーバーは平均値±SDを示します(n = 5つの独立した実験)。 この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。

図4:DLPシステムの分解能テスト用に印刷されたマイクロライン構造で、各ラインの中点で線幅が測定されました(5回の繰り返し)。 スケールバー = 500 μm。ポイントは平均値を表し、エラーバーは平均値±SDを示します(n = 5つの独立した実験)。 この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。

図5:DLP投影を介してデジタルで設計された画像から作成されたパターン化された表面。(A) シリコーンオイル浸透前のナノ多孔質表面で、不透明度を示します。パターン: (i) ギア、(ii) 迷路、(iii) JoVE テキスト。スケールバー:10mm。 (B) シリコーンオイル浸透後の滑りやすい表面は透明に見えます。パターン: (i) ギア、(ii) 迷路、(iii) JoVE テキスト。 (C) 滑りやすい表面と多孔質の表面の光透過率の比較。 (D) 滑りやすい表面の指定された親水性領域(PETフィルム)に誘導された水滴を選択的に除去します。 (E) 滑りやすい表面に水滴を付着させた液体誘導パターニング。パターン: (i) ギア、(ii) 迷路、(iii) JoVE テキスト。 この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。
このプロトコルの重要なステップは、DLPベースのUV硬化中の重合誘起相分離によるナノ多孔質構造の形成です。PEG-200 を光硬化性 PUA 樹脂とブレンドし、その後、パターン化された UV 光を混合物に照射すると、架橋された多孔質ネットワークと、潤滑剤を効果的に保持する空間的に定義された構造が得られます1。PDMSブラシ層のその後のグラフト化を可能にするために、安定した滑りやすい界面の基礎を形成する-UV-オゾン処理は、プロセス中に2回実行されました:1つ目は、シラン化の前に多孔質ポリマー表面にヒドロキシル基を導入すること、および2つ目は、PDMSグラフト化の前にシラン化された表面を再活性化することです。
短波長の紫外線や高温などの高エネルギー条件にさらされると、ポリマー基板が損傷したり、表面構造が変形したりする可能性があるため、両方のUV-オゾンステップ中に注意が必要です25。2番目のUVオゾンステップに続いて、活性化された表面にシリコーンオイルを堆積させました。その後の多波長UV曝露により、PDMS鎖のグラフト化が開始されます。反応は主に紫外線によって駆動されますが、それに伴う熱エネルギーは分子相互作用をサポートし、堅牢な表面結合を促進します。このグラフトプロセスにより、共有結合的に固定された PDMS ブラシ層が形成され、その結果、低い滑り角、低い CAH、および速い滑り速度を特徴とする安定した滑りやすい界面が得られます。ただし、いずれかのUV-オゾンステップ中のヒドロキシル化が不十分であると、グラフトが不十分になり、滑りやすい性能が低下する可能性があります。さらに、ナノ多孔質表面を製造するための硬化ステップで使用されるUV強度が推奨値を下回ると、表面が過度に粗くなり、細孔サイズが非常に不規則になる傾向があり、すすぎ中にナノ多孔質層がPET基板から剥離することさえあります23。さらに、PEG-200含有量を50wt%以上に増やすことでナノ多孔質表面を作製できますが、結果として得られる構造は細孔の拡大と表面粗さの増加を示すことが多く、液滴が大きな細孔内に固定されるため、滑りやすい挙動を妨げる可能性があります。したがって、製造パラメータは所定の範囲内に慎重に維持する必要があります。
このプロトコルの制限は、積層造形における透明な樹脂配合物を使用した大型または完全な3D(ミリメートルスケール)の滑りやすい構造の製造に関するものです。PEG-PUA樹脂は光透過率が高いため、UV光が意図した露光層を超えて透過し、凹んだ領域や凹面の領域で硬化を開始する可能性があります。これにより、特に内部空洞内で意図しない凝固や構造的忠実度の低下が生じる可能性があります。したがって、この方法を体積滑りやすい3Dアーキテクチャに拡張することは、樹脂23の光吸光度特性をさらに調整せずに困難なままです。
この制限にもかかわらず、このプロトコルは、従来のSLIPS製造方法に比べて明らかな利点を提供します。低分解能で低速のポイントバイポイント堆積、または多段階の手順と剛性の高いテンプレートを必要とする陽極酸化およびゲル化技術20によって制限されるFDMベースのアプローチ22とは異なり、提案されたDLPベースの方法は、シングルステップ、マスクレス、およびデジタルプログラム可能な投影プロセスを通じて、潤滑剤を注入した多孔質基板の直接製造を可能にします。このアプローチにより、製造時間が短縮されるだけでなく、手順が簡素化され、パターニングのスループットが大幅に向上し、パターン化された表面の効率的な生産が可能になります。さらに、このプロセスはPETフィルムなどの柔軟な基材と互換性があります。さらに、光誘起相分離戦略は、高分解能、パターニングの柔軟性、および潤滑剤を保持できる多孔質足場の簡素化された形成を提供します。光誘起プロセスの使用は、パターン化された基板との統合を容易にし、選択的な滑りを可能にし、マルチスケール構造のスケーラブルな製造をサポートします。これらの利点を総合すると、この方法は、表面濡れ性の正確な空間制御が不可欠な、指向性液滴輸送、オープンチャネルマイクロ流体工学、防汚コーティング8、および水収穫システム13,14などの用途に特に適しています。
著者には宣言すべき利益相反はありません。
この研究は、韓国政府(MSIT)が資金提供する韓国研究財団(NRF)の助成金(No.2023R1A2C3006499およびRS-2023-00238462)の支援を受けました。この研究は、教育部が資金提供する韓国研究財団(NRF)の助成金のLAMP(Global Learning & Academic Research Institution for Master's and PhD Students and Postdocs)イニシアチブ(No.RS-2024-00444460)を参照してください。
| 名前 | 会社 | カタログ番号 | コメント |
|---|---|---|---|
| 365nm UV LEDシステム | リヒツェン | LZL-FL-22020-C | UV硬化装置 |
| 人工唾液 | TMABIO | TB0924 | 人工の唾液(バイオフルイド模倣品;市販の合成溶液) |
| カリマ・スライサー | カリマ | V2.0 | スライシングソフトウェア |
| カティア | ダッソーシステム | V5R20 | CADソフトウェア |
| 脱イオン水(DI)水 | 韓国浄化化学 | KCU-PW3 | 洗浄とポロゲン除去 |
| DLP 3Dプリンター(365nm UV) | カリマ | IMD-C | デジタルパターニング機器 |
| フッ素化エチレンプロピレン(FEP)フィルム | アルファフロン | FEP0250 | 公開映画 |
| グローブボックス | MADE LAB | G801 | 危険物の安全な取り扱いに使用 |
| ホットプレート攪拌器 | コーニング | PC-420D | ホットプレート&磁気攪拌装置(5インチ×7インチ) |
| 多波長UVランプシステム | レイニック | RX-H1000S | 光誘導接ぎ木装置 |
| オクタデシルトリクロロシラン(OTS) | シグマ・オルドリッチ | 104817 | 疎水性表面コーティング |
| オーブン | SHサイエンティフィック | SH-VDO-30NH | 試料乾燥に使用 |
| 光硬化樹脂 | ミニュタ技術 | MINS-311RM | ポリウレタンアクリレート(PUA)系樹脂 |
| ポリエチレングリコール(PEG)200 | 東京化学工業 | P0840 | ポロジェン |
| ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム | ブルーDP | 刷り込み用の基質 | |
| シリコーンオイル | 新渡ポリマー | KF-96-10CS | 10cS |
| スマートドロップ | フェムトバイオメッド | 接触角測定 | |
| UVオゾンクリーナー | ジェソンエンジニアリング | UVC-30 | UVオゾン処理装置 |
| 紫外可視光/近外紅外分光光度計 | ジャスコ | V-770 | 光透過率測定 |
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