このプロトコルは、高スループット、再現性、低サンプル消費を可能にする自動化されたフローベースの光化学研究プラットフォームを記述します。このシステムは、プログラム可能なLED照射、インラインUV-Vis分光法、Pythonベースの解析フレームワークとグラフィカルなユーザーインターフェースを統合し、分子フォトスイッチの量子収率、吸収プロファイル、光異性化の動態を測定します。
この記事について
サマリー
要約
分子フォトスイッチは自然界で広く存在し、視覚において重要な役割を果たし、新興技術でもますます利用されています。しかし、その開発はしばしば光化学的性質の労力集約的な特性評価によって制限されます。本研究は、分子フォトスイッチの効率的かつ再現性の高い光化学的特性評価のための自動化されたフローベースプラットフォームを提示します。光異性化の量子収率、吸収プロファイル、熱後方変換速度論を正確に測定するために、このセットアップは直列のUV-Vis分光法とプログラム可能なLEDアレイを組み合わせています。自動流体取り扱い、温度制御、リアルタイムの光フラックス校正により、再現性が向上し、サンプル消費量が減少し、従来の手法に比べて手作業の介入が最小限に抑えられています。大規模なデータセットは、Pythonベースの解析フレームワークで処理され、さまざまなフォトスイッチクラスから運動学的および熱力学的パラメータを抽出できます。このプラットフォームは、アゾベンゼンやビシクロオクタジエン、ノルボルナジエンの誘導体を含む既知のフォトスイッチシステムの試験を通じて検証されており、文献値と良好な整合性を示しています。制御照射、熱緩和研究、自動データ処理を組み合わせることで、この手法は機能分子フォトスイッチの発見と特性評価を加速するためのスケーラブルな枠組みを提供します。
概要
分子フォトスイッチは自然界で広く存在し、多くの生物の視覚システムに不可欠な存在です。また、フォトレスポンシブアイウェア2、スイッチ可能なウィンドウ3、センシングデバイス4、エネルギー貯蔵材料5、光制御療法6、スマートポリマー7、分子太陽熱システムなど、確立された技術や新興技術にも応用されています。 光学データ記憶9、分子機械10。その大きな可能性にもかかわらず、新しいフォトスイッチシステムの開発は、光化学的挙動を正確に特徴付けるという要求と時間のかかる性質によって制約を受けることが多い11。これらの系は可逆的な転移を経験するため、吸収スペクトル、熱後方変換速度、光異性化量子降伏などの応用に適合するかを判断するために、主要な光化学的および光物理的特性を正確に評価することが不可欠です。
これらの特性を得るための従来の手法は、手動のバッチ単位測定に依存しており、これは新たに合成されたフォトスイッチの多様性の増加に追いつくにはスループットが低すぎ、大量のサンプル量を必要とし、ユーザーの変動にも左右されます。
ここで提示された手法は、これらの制約を克服するために分子フォトスイッチの再現可能かつ効率的な調査を目的とした、手頃な価格で自動化されたフローベースの光化学特性評価システムを提供します。この技術は、マイクロフルイディック環境下でのリアルタイム異性体分布モニタリングのための直列UV-Vis分光法と、異なる波長の光14での定束照射を行うプログラム可能なLEDアレイを組み合わせています。正確かつ再現性の高いデータセットを確保するために、自動流体取り扱い、温度制御、光フラックス校正により実験の変動を最小限に抑えつつ、試料量や手動介入を削減します。大量のデータが解析的なPythonベースのフレームワークを通じて処理され、運動学的および熱力学的パラメータを抽出します。
アゾベンゼン、ビシクロオクタジエン誘導体、ノルボルナジエンなどのベンチマーク系がこのアプローチの検証に用いられています。この結果は文献の値と良好な一致を示しています。15 この手法は、精密な光の供給、自動データ収集、簡易解析を組み合わせることで、フォトスイッチ性能を体系的に評価し、新しい機能システムの発見を加速するための効率的なアプローチを提供します16。
この自動特性評価プラットフォームは、流体、熱、光学の各要素を流れベースのシステムで組み合わせています(図1)17。光ファイバーとコリメーションレンズを用いて、LEDアレイと重水素ハロゲンランプからの光を、温度管理ホルダーに収められたUV-Visフローキューベットに導きます。フォーカシングレンズは透過した光を集め、それを分光器に向けて導きます。電子制御の選択バルブは低脈動のペリスタルティックポンプに接続され、試料溶液を循環させるため、試料と溶媒の迅速な切り替えが可能で、自動洗浄や逐次測定が可能です。 補足ファイル1 で提供されている特殊なグラフィカルユーザーインターフェース(GUI)がすべてのアクションを管理します。参照スペクトルを記録する際、ワークフローはまずフローキューベットに溶剤を充填することから始まります。選択したサンプルを追加した後、GUIは照射波長、LED出力、取得間隔を設定します。このプログラムはリアルタイムのスペクトルおよび運動学データを表示し、運転中にLEDの起動とスペクトル取得を自動的に切り替えます。吸収閾値または目標時間に達すると、測定シーケンスは自動的に終了します。その後、装置は次のサンプルまたは約200μLの溶媒でチューブをフラッシュします。溶媒チャネルは測定ごとに流れの経路を浄化します。内部のPythonスクリプトは、すべてのデータを保存し、さらなる運動学的および熱力学的解析のために使用されます。
自動フォトスイッチ特性評価実験の再現性と明瞭さを確保するために、ユーザーが多数の初期パラメータを指定する必要があります。試料濃度、LEDの波長と出力、測定波長、温度など、多くの初期パラメータは、調査対象のフォトスイッチの化学的および光物理的特性によって大きく異なることがあります。各分子は光や溶媒条件に異なる反応を示すため、ユーザーは自分の化合物に最適な設定を決定しなければなりません。正確かつ再現性の高い測定を確保するために、吸収スペクトルから最適なサンプル濃度を推定し、ビア・ランバート領域内で線形性を維持し、例えば吸収率0.5から1.0の範囲にとどめます。 表1は ユーザーが制御するパラメータを明確に示しています。
プロトコル
1. サンプルの調製
- ノルボルナジエン1の製製(NBD1)
- 文献によると、2-シアノ-3-(3,4-ジメトキシフェニル)ノルボルナジエンを合成する。1.2 mgを100 mLのアセトニトリル(4.74 x 10-4 M)に溶かします。溶液を膜キャップ付きの20mLバイアルに移します。
- ビシクロオクタジエン(BOD)の製剤
- 文献によると、エチル-3-(2-メトキシフェニル)ビシクロ[2.2.2]オクタ-2,5-ジエン-2-カルボキシレートを合成します19。9.5 mgを100 mLのアセトニトリル(3.5 x 10-4 m)に溶かします。
- この溶液5 mLとアセトニトリル5 mLを混ぜて1.75 x 10-4 Mを得ます。膜キャップ付きの20 mLバイアルに移します。
- アゾベンゼンの調製
- 市販アゾベンゼン(97+%)を使用。8 mgを100 mLのアセトニトリル(4.39 x 10-4 M)に溶かします。
- この溶液1 mLを9 mLのアセトニトリルと希釈し、4.39 x 10-5 Mを得ます。膜キャップ付きの20 mLバイアルに移します。
- NBD2の準備
- 報告された手順に従い、3-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)キノリン20および3-ブロモ-2-シアノルボルナジエン21を合成します。NBD2を合成するには、ブロモ-2-シアノルボルナジエン(90 mg、0.46 mmol)とNa2CO3(389 mg、3.67 mmol)を水(5 mL)とジメトキシエタン(5 mL)を入ったフラスコに加え、窒素で1時間の吹き飛ばし除去します。窒素流下にPd(PPh 3)4(27 mg, 0.02 mmol)を加え、60°Cで48時間攪拌します。混合物をRTに冷却し、水(10 mL)を加え、DCM(3 × 50 mL)で抽出します。混合有機物をMgSO4で乾燥させ、フルータリングし、フラッシュカラムクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル、勾配60:40)で精製し、製品を淡い黄色の固体(15mg、13%)にします。
1H NMR(400 MHz, CD2Cl2) δ 9.27(1 H, d, j = 2.3 Hz, H9)、8.44(1 H, d, j = 2.3 Hz, H16)、8.10(1 H, d, j = 8.5 Hz, H11)、7.93(1 H, dd, j = 8.4, 1.4 Hz, H14)、7.78(1 H, ddd, j = 8.5, 6.9, 1.5 Hz, H12), 7.61(1 H, ddd, j = 8.2, 6.9, 1.2 Hz、H13)、6.99(2 H、m、H1、H2)、4.30(1 H、m、H6)、4.02(1 H、m、H3)、2.37(1 H、dt、 j = 7.0、1.7 Hz、H7a)、2.28(1 H、dt、 j = 7.0、1.6 Hz、H7b);13C NMR(101 MHz、CD2Cl2)δ 167.6、148.2、148.0、143.1、140.3、133.1、130.6、129.3、128.6、127.4、127.3、126.4、119.5、117.8、71.6、55.4、54.2。NBD2およびQC2のNMRスペクトルは 図13に示されています。 - NBD2を使いましょう。1.9 mgのNBD2を17 mLのトルエン(4.57 x 10-4 M)に溶かします。
- この溶液1 mLをトルエン8.4 mLと希釈し、5.44 x 10-5 Mを得ます。膜キャップ付きの20 mLバイアルに移します。
- 報告された手順に従い、3-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)キノリン20および3-ブロモ-2-シアノルボルナジエン21を合成します。NBD2を合成するには、ブロモ-2-シアノルボルナジエン(90 mg、0.46 mmol)とNa2CO3(389 mg、3.67 mmol)を水(5 mL)とジメトキシエタン(5 mL)を入ったフラスコに加え、窒素で1時間の吹き飛ばし除去します。窒素流下にPd(PPh 3)4(27 mg, 0.02 mmol)を加え、60°Cで48時間攪拌します。混合物をRTに冷却し、水(10 mL)を加え、DCM(3 × 50 mL)で抽出します。混合有機物をMgSO4で乾燥させ、フルータリングし、フラッシュカラムクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル、勾配60:40)で精製し、製品を淡い黄色の固体(15mg、13%)にします。
- 試料と溶媒の積み込み
- サンプルバイアルを選択弁に入れてください。代替溶媒が必要な場合は、溶媒バイアルを指定された場所に置いてください。
2. LED光子束の測定
- パワーメーターセットアップの準備
- フォトンフラックス計算機プログラム(補足ファイル2)を起動してください。フォトダイオードのパワーセンサーをPM100USBのパワーメーターとエネルギーメーターのインターフェースに接続します。データ転送やログングのためにUSBインターフェースがコンピュータに正しく接続されていることを確認してください。
- パワーセンサーの位置取り
- フォトダイオードのパワーセンサーをキュベットホルダー内に、LED光源の光経路に合わせて配置します。キューベットがLED光源とパワーセンサーの間に位置していることを確認してください。
注:センサー配置の理由 - センサーをキュベットの後方に配置することで、サンプルチャンバーを通過する光子のみが測定されます。この方法は、LED照射ビームに比べてウィンドウサイズが小さいため、キュベットに入らない光子を除外します。また、石英のクヴェット壁での反射による光子損失も説明しています。
- フォトダイオードのパワーセンサーをキュベットホルダー内に、LED光源の光経路に合わせて配置します。キューベットがLED光源とパワーセンサーの間に位置していることを確認してください。
- 光子束測定の記録
- 必要ならLED光源を点けて安定させてください。メーカーのソフトウェアを使ってPM100USBインターフェースから電力の読み取り値を取得してください。測定されたパワー値は、フォトンフラックス校正表(補足ファイル3)に保存しておきましょう。
3. 自動化システムのセットアップ
- フローキュベットの設定
- UV-Visフローのキュベットを温度管理されたホルダーに入れます(すべての測定は室温で行われました)。重水素ハロゲンランプとLEDアレイを光ファイバーで片側に接続します。小さなキュベット窓(2×4mm)は正確なアライメントが必要です。
- 分光器を光ファイバーで反対側に接続します。ランプとキューベットの間にコリメーションレンズを配置します。キュベットと分光計の間にフォーカシングレンズを配置します。
- フロー制御の設定
- サンプルを精密な蠕動ポンプで接続します。上流に選択弁を挿入して試料と溶媒の間を切り替えます。キューベットの横に0.1mmの金属製シムを加えて、位置を確実にします。
4. システムの初期化
- 参照スペクトルの取得
- 社内GUI量子収縮実験プログラム(補足ファイル4)を立ち上げます。バルブ、ポンプ、フローキューベットに1mL/分の速度で溶剤を送ります。ベースライン補正のために重水素ランプ(UV-Vis範囲)を使って基準スペクトルを取得します。
5. 実験的ワークフロー
- 導入例
- GUIでバルブを溶媒からサンプルに切り替えます。ポンプを1mL/minの流量で起動し、サンプルをクヴェットのフローに充填します。迅速な溶媒切り替えは選択弁によって可能となります。
注:このデモンストレーションで使用されたサンプルはNBD1です。 - 利用可能なLEDリストから340nmのUV LEDを選択し、GUIで動作電流を600 mAに設定します。UV-Visの測定間隔を1秒に設定してください(より多くのデータポイントを得るために1秒ごとに測定を行います)。
- GUIでバルブを溶媒からサンプルに切り替えます。ポンプを1mL/minの流量で起動し、サンプルをクヴェットのフローに充填します。迅速な溶媒切り替えは選択弁によって可能となります。
- 自動測定
- 測定シーケンスを開始してください。機器は各測定ステップでUV-Visスペクトル(吸収率と波長の比較)を記録します(測定間にLEDのオン/オフを自動的に切り替え、ランプシャッターを開閉してスペクトル取得を行います)。これらのスペクトルから、ソフトウェアは吸収スペクトルの上位の場で特定の波長を1つ以上選びます(NBD1は340nmで吸収するため、タイプ340nmです)。選択した波長については、測定手順が進むにつれて信号がどのように変化するかを追跡します。時間依存のプロット(x軸は時間、y軸は吸収)が生成されます。
注意:最終結果の精度を高めるために量子収率測定を3回繰り返してください。 - 順方向反応が完了したら、温度制御ホルダーの温度を60°Cに設定します。 そのためには、デスクトップでTAppを開き、COM8に接続し、「ターゲット変更」で温度を変更し、「OK」を押してプログラム内で「バックコンバージョンを開始」を選択します。準安定異性体(QC1)は熱緩和して親分子(NBD1)に戻ります。
注意:ステップ5.2.2を繰り返し、さらに4つの温度(65°C、70°C、75°C、80°C)で測定してください。 QYA.pywプログラムでアレニウスフィットとアイリングフィットを得るために、バックコンバージョンは最低3つの異なる温度(5つの温度の方がより正確な解析を提供します)で行う必要があります。
- 測定シーケンスを開始してください。機器は各測定ステップでUV-Visスペクトル(吸収率と波長の比較)を記録します(測定間にLEDのオン/オフを自動的に切り替え、ランプシャッターを開閉してスペクトル取得を行います)。これらのスペクトルから、ソフトウェアは吸収スペクトルの上位の場で特定の波長を1つ以上選びます(NBD1は340nmで吸収するため、タイプ340nmです)。選択した波長については、測定手順が進むにつれて信号がどのように変化するかを追跡します。時間依存のプロット(x軸は時間、y軸は吸収)が生成されます。
- 実験の終了
- 逆変換が完了したら、実験を手動で停止してください。
6. 実験後の手順
- 次の測定準備:少なくとも3本のチューブ容量(~200 μL)の新鮮サンプルでフラッシュします。
- 最終清掃
- バルブを溶剤に切り替えてください。チューブとキュベットがきれいになるまで溶剤をシステム内に流してください。
7. データの分析
- 補足ファイル4のプログラムを使って量子収率を、補足ファイル5のプログラムで半減期を算出します。
- QYA.pywを開いてください。QYEX.pywから保存したファイルを読み込み、濃度を4.1 x 10-5 Mに設定し、この実験に適した光子フラックスをロードするために340 nmのLEDを選択してください。ハイパーパラメータセクションでは、ゼロポイント波長を500 nm、解析波長を340 nm、フィットポイント数を10に設定します。解析を実行し、傾きが良いフィットに従っていれば、プログラムで計算された量子収率を記録します。量子収率は、照射中の光子吸収と濃度変化を考慮した運動学モデルを用いて時間依存的な吸収変化を当てはめることで決定されました。補正セクションから、速度定数を計算するための逆反応を含めてください。
- HLA.pywを開いてください。QYEX.pywから保存したファイルを読み込み、解析波長を340nmに設定します。動力学解析チャートには、少なくとも5つの異なる温度に対して前段階で計算されたレート定数を挿入します。分析を実行してください。このプログラムはアレニウスとアイリングのフィットを生成します。
結果
ベンチマークは、3つの代表的なフォトスイッチ、2-シアノ-3-(3,4-ジメトキシフェニル)ノルボルナジエン(NBD1)22、アゾベンゼン23、およびエチル-3-(2-メトキシフェニル)ビシクロ[2.2.2]オクタ-2,5-ジエン-2-カルボキシレート(BOD)19 を用いて行われ、自動化ワークフローのデータと既に報告された結果を比較しました。対照実験では、連続的なUVランプ照射で10分以内にNBD1の約10%が変換されることが示されています(図2)17。標準的な測定条件下では、各スペクトルは0.5秒未満で記録され、これは<0.01%の変換に相当します。これにより、ランプ露光が量子収率測定にほとんど影響を与えないことが示されています。従来の方法で外部から試料を光変換し分光器に転送するのとは異なり、この自動化装置は小さな試料体積をサーモスタット制御の照射チャンバー内に閉じ込め、濃度変動を最小限に抑え、正確な運動学的測定を保証します。5つの温度(60°C、65°C、70°C、75°C、80°C)で測定された熱速度定数が、ΔH‡ およびΔS‡ を抽出するためのアイリング分析に用いられました(表6)。24
ノルボルナジエンの誘導体として使用された2-シアノ-3-(3,4-ジメトキシフェニル)ノルボルナジエン(図3 a)は文献18 で初めて報告され、ここでは単にNBD1と呼ばれています。NBD1の吸収スペクトルはクアドリサイクラン(QC1)異性体との重なりが最小限であり(図3 b)17であり、光誘起の逆変換(QC1→NBD1)を無視することで式(1)を簡略化することが可能です。QC1は室温で約30日の熱的半減期を示し、実験条件下での光異性化時間スケールよりはるかに遅いです。したがって、QC1の熱的半減期(25°Cで27日)は照射時間スケール(数分)より桁違いに長いため、熱的逆変換は無視され得ます(図4)17。これにより、前方反応のみを考慮し、単色光源を仮定すれば微分方程式を解析的に解いて量子収率を得ることができる(表2)17。
ここで研究するビシクロオクタジエン(BOD)誘導体(図5)であるエチル-3-(2-メトキシフェニル)ビシクロ[2.2.2]オクタ-2,5-ジエン-2-カルボキシレートは、文献で既に報告されています19。光生成物は親化合物のスペクトル領域外で吸収されるため、測定解釈が簡素化されます。光積スペクトルが未知の場合、低い変換率では吸収しないと仮定されることが多いため、データ収集は加速されますが、未知の誤差が生じる可能性があります。NBD–QCシステムとは異なり、光異性体(TCO)の半減期が短いため、室温でのバックコンバージョンは非常に高速であり、動力学モデルに順方向光異性化と逆熱変換の両方を含める必要があります。速度方程式は解析的に解けないため、数値フィッティングは残差を最小化することで行われます(図6、表4)17。標準的なコンピュータでは通常数秒かかりますが、解析モデルでは熱回帰を無視するサブ秒フィッティングに比べて効果的です。さらに4つの温度で熱的バックコンバージョンを測定し、半減期および熱力学的パラメータを決定しました(表8参照)。25°Cでは、BODの半減期は63秒と測定され、以前報告された79.8秒とよく一致しました。アイリングとアレニウスの解析は図7、17に示されています。
アゾベンゼンは室温で長い熱的半減期(>6日)を持ち、熱的バックコンバージョンを無視することが可能です。 シスアゾベンゼンの光生成物は トランス異性体領域で吸収が最小限(ε340nm^trans ≈ 12,500 M⁻1 cm⁻1;ε340nm^cis ≈ 200 M⁻1 cm⁻1)で吸収し、スペクトル干渉を最小化します。シス 異性 体のモル吸収率は 340 nmでトランス異性体より2桁小さいため、低変換率では吸収シグナルへの寄与は無視できるほどです。低変換では、光誘起バックコンバージョンの影響は無視できる程度であり、逆光異性化や熱項を除外することで動力学モデルを簡素化できます(図8、表5)17。光固定状態の測定は順方向および後方量子収率の両方を決定できますが、本研究は前方反応に焦点を当てています。測定された熱半減期6.78日は文献値の7.34日とよく一致しており、対応するアイリングおよびアレニウス解析は 図917に示されており、熱力学的パラメータは 表917にまとめられています。
確立されたフォトスイッチを用いたベンチマークに加え、2-シアノ-3-(3-キノリン)ノルボルナジエン(NBD2)を合成し、自動セットアップで研究しました(図10)。本稿で示された光変換結果は新しく、制御された再現可能な照射条件下で新規化合物の光化学的挙動を特徴付けるシステムの能力を示しています。使用された溶媒はトルエンで、溶液の濃度は5.4 x 10-5 Mでした。340 nmのLEDを用いることで、全体の量子収率は11%に達しました(図11、表3)。QC2は340 nmの照射波長で吸収するため、親化合物と光生成物は同じ光子を競合し、各種を駆動する有効な光子束は反応中に変化します。量子収率の系統的な誤差を避けるため、照射波長におけるNBD2とQC2の重なり吸収の最適化されたフィットが定式化され、生成寄与も明示的に含めました。修正されたフィットは、照射中の親化合物と光生成物の濃度変化を考慮しつつ、両者が340 nmで吸収することを考慮した運動学モデルを用います。最適化されたフィッティング手順を適用すると、全体の量子収率は11.6%の補正が得られました。
この枠組みの中で、測定された光子束は試料に入射する光子束の総量に対応し、系の時間依存総吸収を利用して吸収された光子束に変換されます。ビア・ランバートの法則は入射光子のうち吸収される割合を決定するために用いられ、その後、吸収された光子フラックスをNBD2とQC2にそれぞれの時間点での総吸収への寄与に比例して分割されます。その結果、生成物が形成されるにつれて光子の割合が増加し、親化合物のさらなる変換に利用可能な光が徐々に減少します。
NBD2とQC2の濃度は時間とともに変化し、吸収される光の量に直接影響するため、この系は単純な解析式で記述できません。代わりに、運動学モデルは数値的に解かれます。実際には、量子収率の試行値が選ばれ、反応を時間をかけてシミュレーションし、その結果得られた吸収曲線を実験データと比較します。その後、量子収率を調整し、計算された吸収率と測定値の最良の一致が得られるまでシミュレーションを繰り返します。これは個々の点を独立してフィッティングするのではなく、全吸収時間データセットのグローバルフィットに対応します。このモデルを実行するには、340 nmにおけるQC2のモル吸着率が知られている必要があります。このパラメータは、照射後の340 nmでの吸収度に基づいてビア・ランバートの法則を用いて別途決定されます。一度決定されると、QC2のモル吸収率は固定された入力パラメータとして扱われ、フィッティング手順中は調整されません。
図1:フォトスイッチ特性評価プラットフォームの回路図。 自動化システムは多成分フローシステムに基づいて構築されています。この図は、王立化学会の許可を得て、CC-BYオープンアクセスライセンスの下でリファレンス17から再現したものです。17 この図の拡大版を見るにはこちらをクリックしてください。
図2:連続紫外線照射がノルボルナジエン(NBD1)に与える影響。 照射10分後、NBDは約10%の変換を経験しますが、<0.5秒で記録された個々のスペクトルは無視できるほどの変換(<0.01%)となります。この図は、王立化学会の許可を得て、CC-BYオープンアクセスライセンスの下でリファレンス17から再現したものです。17 この図の拡大版を見るにはこちらをクリックしてください。
図3:NBD1–QC1フォトスイッチングおよびUV–Visスペクトル。a) ノルボルナジエン–クアドリサイクレーン(NBD1–QC1)フォトスイッチシステムの回路図表示。b) NBD1およびQC1のUV-Vis吸収スペクトル。図はNBD1–QC1フォトスイッチシステムを示しており、光誘起によるNBD1からQC1への変換の回路図と対応するUV–Visスペクトルを示し、NBD1とQC1間の吸収変化を強調しています。この図は、王立化学会の許可を得て、CC-BYオープンアクセスライセンスの下でリファレンス17から再現したものです。17 この図の拡大版を見るにはこちらをクリックしてください。
図4:スペクトル重なりが最小でQC半減期が長いため、NBD1–QC1ペアの熱的および光誘起のバックコンバージョン寄与は無視できる ほど低いことを示す図。熱的反反応を含めると、25°Cでの量子収縮フィットに与える影響。 熱的逆反応を無視すると量子収率は67%となり、それを考慮するとわずかに68%に増加しました。この図は、王立化学会の許可を得て、CC-BYオープンアクセスライセンスの下でリファレンス17から再現したものです。17 この図の拡大版を見るにはこちらをクリックしてください。
図5:BOD–TCOフォトスイッチングおよびUV–Visスペクトル変化。a) ビシクロオクタジエン–テトラシクロオクタン(BOD–TCO)フォトスイッチシステムの回路図。 b) 308nm照射後のBODおよびその光固定状態(TCO)のUV-VISスペクトル。図はBOD–TCOフォトスイッチシステムを示しており、光誘起BODからTCOへの変換の回路図と対応するUV–Vis吸収スペクトルを示しており、308 nm照射後にTCOリッチな光固定状態が形成される際のスペクトル変化を示しています。この図は、王立化学会の許可を得て、CC-BYオープンアクセスライセンスの下でリファレンス17から再現したものです。17 この図の拡大版を見るにはこちらをクリックしてください。
図6:熱後方変換項の含まない量子収縮フィッティングの図。 熱後方変換を無視した解析的フィット(QY = 13.8%)と、熱的バックコンバージョンを含む数値的フィット(QY = 15.1%、 k = 5.5497×10−3 s−1 、20°C)を比較し、得られた速度論の違いを浮き彫りにしました。 この図の拡大版はこちらをクリックしてご覧ください。
図7:BODのアイリングとアレニウスのプロット。これらのプロットは、3つの温度で熱半減期と熱力学パラメータを決定するために用いられました。速度定数はアレニウス方程式とアイリング方程式の両方を用いて擬合されました。この図は、王立化学会の許可を得て、CC-BYオープンアクセスライセンスの下でリファレンス17から再現したものです。17 この図の拡大版を見るにはこちらをクリックしてください。
図8:アゾベンゼンの光異性化およびUV–Visスペクトル変化。a) アゾベンゼン光異性化の概説。b) 340 nm照射後のトランスアゾベンゼンのUV-Visスペクトルおよび光固定状態(シスアゾベンゼン濃縮)について。図はアゾベンゼンの光異性化を示しており、トランスからシスへのスイッチングプロセスの回路図と対応するUV–Vis吸収スペクトルを示し、340 nm照射後にシスリッチな光固定状態が形成される際のスペクトル変化を強調しています。この図は、王立化学会の許可を得て、CC-BYオープンアクセスライセンスの下でリファレンス17から再現したものです。17 この図の拡大版を見るにはこちらをクリックしてください。
図9:アゾベンゼンのアイリングおよびアレニウスプロット。これらのプロットは、3つの温度で熱半減期と熱力学パラメータを決定するために用いられました。速度定数はアレニウス方程式とアイリング方程式の両方を用いて擬合されました。この図は、王立化学会の許可を得て、CC-BYオープンアクセスライセンスの下でリファレンス17から再現したものです。17 この図の拡大版を見るにはこちらをクリックしてください。
図10:NBD2の光異性化および吸収スペクトル。a) NBD2/QC2光異性化の概略図。b) 340 nm照射後のNBD2およびQC2のUV-Visスペクトル。 この図の拡大版はこちらをクリックしてご覧ください。
図11:生成物吸収最適化後のNBD2量子降伏フィッティング。a) 340 nmでの照射後の量子降伏フィットの例熱後方変換率(k = 9.1×10−6 s−1)および照射波長での生成物吸収(ε ^NBD2 = 9210 M−1 cm−1, ε ^QC2 = 1900 M−1 cm−1)をこの数値フィッティングに含め、25°Cで最適化されたQYは11.6%(青線)となり、解析フィッティングではQY値13.3%(赤線)と比べて高くなります。b) 最適化された量子収縮フィットの残差(生成吸収を含む)。この図の拡大版はこちらをクリックしてご覧ください。
図12:NBD2のアイリングとアレニウスのプロット。 これらのプロットは、5つの温度で熱半減期と熱力学パラメータを決定するために用いられました。速度定数はアレニウス方程式とアイリング方程式の両方を用いて擬合されました。 この図の拡大版はこちらをクリックしてご覧ください。
図13。NBD2/QC2の1H NMRスペクトル。a) CD2Cl2中のNBD2のNMRスペクトルで、実験セクションの割り当てに対応する番号付き原子。b) トルエン-d8中のNBD2のNMRスペクトルを、340nm LEDで1時間照射した後、QC2への完全変換を可能にします。特徴的なNBDピークはピンク色で示され、照射すると消え、残留溶媒ピークは黄色で強調されます。この図の拡大版はこちらをクリックしてご覧ください。
| カテゴリー | パラメータ | 例 / 注釈 |
| サンプル | フォトスイッチの同一性 | 大したことない、BOD、アゾベンゼン |
| 集中 | 例:4.1 × 10-5 M | |
| 溶媒 | 例:アセトニトリル、トルエン | |
| LED/照射 | 波長 | 利用可能な波長:280 nm、310 nm、340 nm、365 nm、410 nm、455 nm |
| 動作電流/電力 | それぞれ600mA、600mA、600mA、1000mA、1200mA、1200mAです。 | |
| 光子束 | LEDと設定に対応した校正値 | |
| 測定間隔 | デフォルトでは1スペクトルあたり1秒です | |
| 分光学 / 解析 | 解析波長 | 使用されるLED波長とほぼ同じです |
| ゼロポイント波長 | 吸収がなくなるポイント(通常は約500nm)です | |
| フィッティングのためのポイント数 | 通常は10件くらいで、利用可能なデータポイントの量によります | |
| 温度 | 前方反応 | 通常は室温(25°C)です。 |
| バックコンバージョン | 分子によって大きく異なります(例:70°C)。 | |
| 運動解析 | バックコンバージョンには少なくとも3つの異なる温度が必要です | |
| フローシステム | 流量 | デフォルトでは1 mL/minです |
| フラッシュ容積 | 測定間200μL |
表1:ユーザー依存パラメータ。 表は、自動フォトスイッチ特性評価のためにユーザーが設定すべき主要な初期パラメータをまとめており、試料濃度、溶媒、LED波長と出力、測定波長、温度、流量、ソフトウェア設定などが含まれており、再現性と正確な光化学測定を確保するために不可欠です。
| 照射波長 | 測定回数 | 実験的価値 |
| 340 nm | 7 | 0.676 ± 0.028 |
| 365 nm | 2 | 0.689 ± 0.022 |
表2:25°Cにおけるトルエン中のNBD1/QC1の量子収率。トルエン中25°Cの2波長照射下で測定されたNBD1の量子収率。 この表は、王立化学会の許可を得て、CC-BYオープンアクセスライセンスの下で参考文献17から転載したものです。17
| 照射波長 | 測定回数 | 実験的価値 |
| 340 nm | 5 | 0.109 ± 0.017 |
表3:トルエン中のNBD2/QC2の量子収率(25°C時の未補正適合度)。トルエン中で25°Cの1波長で測定されたNBD2の量子収率。
| 照射波長 | 測定回数 | 実験的価値 | Quant ら(2022) |
| 308 nm | 2 | 0.146 ± 0.007 | 0.1443 ± 0.0004 |
表4:20°C(308nm)におけるアセトニトリル中のBODの量子収率。308 nm照射で測定されたBODの量子収率は、アセトニトリル中20°Cで測定されました。この表は、王立化学会の許可を得て、CC-BYオープンアクセスライセンスの下で参考文献17から転載したものです。17
| 照射波長 | 測定回数 | 実験的価値 | Ladanyi ら(2017) |
| 340 nm | 3 | 0.148 ± 0.003 | |
| 334 nm | 6 | 0.155 ± 0.006 |
表5:トランス–シスアゾベンゼンの光異性化における量子収率。25°Cのアセトニトリル中で340 nmのトランスからシスへのアゾベンゼンの光異性化の量子収率は、334 nmのメタノールで測定した文献値と比較して示されています。この表は、王立化学会の許可を得て、CC-BYオープンアクセスライセンスの下で参考文献17から転載したものです。17
| 財産 | 価値 |
| 半減期(25°C) | 27日間 |
| ∆H‡ | 115.039935 kJ/mol |
| ∆S‡ | 16.1 J/mol K |
| ∆G‡(25°C) | 117.974 kJ/mol |
表6:NBD1の熱力学パラメータ。表は、NBD1の熱異性化に関する主要な運動学的および熱力学的パラメータを示しており、25°Cでの半減期を含むとともに、関連するエンタルピー、エントロピー、ギブス自由エネルギーの活性化を含み、これらが化合物の熱安定性と異性化挙動を共に示しています。この表は、王立化学会の許可を得て、CC-BYオープンアクセスライセンスの下で参考文献17から転載したものです。17
| 財産 | 価値 |
| 半減期(25°C) | 0.884日 |
| A | 2.15e+10 1/s |
| ∆H‡ | 82.998240 kJ/mol |
| ∆S‡ | -56.3 J/mol K |
| ∆G‡(25°C) | 68.22 kJ/mol |
表7:NBD2の熱力学パラメータ。 この表は、NBD2の熱異性化に関する主要な動力学的および熱力学的パラメータを示しており、25°Cでの半減期、アレニウスの前指数関数因子、関連するエンタルピー、エントロピー、活化ギブス自由エネルギーが含まれており、これらは化合物の熱安定性と異性化挙動を記述しています。
| 財産 | 価値 |
| 半減期(25°C) | 63秒 |
| A | 7.10e+13 1/s |
| ∆H‡ | 87.824995 kJ/mol |
| ∆S‡ | 12.2 J/mol K |
| ∆G‡(25°C) | 90.240 kJ/mol |
表8:BODの熱力学パラメータ。表は、BODの熱異性化に関する主要な運動学的および熱力学的パラメータを示しており、25°Cでの半減期、アレニウスの前指数関数係数、関連するエンタルピー、エントロピー、ギブス自由エネルギーの活性化を含み、これらが化合物の熱安定性と異性化挙動を説明します。この表は、王立化学会の許可を得て、CC-BYオープンアクセスライセンスの下で参考文献17から転載したものです。17
| 財産 | 価値 |
| 半減期(25°C) | 6.796日 |
| A | 3.99e+10 1/s |
| ∆H‡ | 91.452630 kJ/mol |
| ∆S‡ | -51.6 J/mol K |
| ∆G‡(25°C) | 94.347 kJ/mol |
表9:アゾベンゼンの熱力学的パラメータ。表は、アゾベンゼンの熱異性化に関する主要な動力学的および熱力学的パラメータを示しており、25°Cでの半減期、アレニウスの前指数関数係数、関連するエンタルピー、エントロピー、ギブス自由エネルギーの活性化を含み、これらが化合物の熱安定性と異性化挙動を説明しています。この表は、王立化学会の許可を得て、CC-BYオープンアクセスライセンスの下で参考文献17から転載したものです。17
補足ファイル1:量子収縮実験。 量子収縮実験プログラムは、ユーザーが光変換反応を実施できるGUIです。使用中の溶媒の基準スペクトルは、実験開始前に作成またはアップロードしなければなりません(基準補正のため)。ここでは分子の吸収スペクトルを時間経過とともに監視できます。必要に応じて、加熱(T型フォトスイッチの場合)や異なる波長での照射(P型フォトスイッチの場合)など、分子を親状態にバックコンバートすることができます。このファイルをダウンロードするには、こちらをクリックしてください。
補足ファイル2:フォトンフラックス計算機。 フォトンフラックス計算機プログラムは、利用可能なLEDのフォトンフラックスを校正するために使われます。光子束は、校正されたフォトダイオードセンサーで測定された光パワーから決定され、LED波長を用いて光子フラックスに変換されました。このファイルをダウンロードするには、こちらをクリックしてください。
補足ファイル3:フォトンフラックス校正表。 フォトンフラックスのキャリブレーション表には、フォトンフラックス計算機から収集されたデータが格納されています。このファイルをダウンロードするには、こちらをクリックしてください。
補足ファイル4:量子収留分析。 量子収率解析プログラムでは、反応の量子収率、または対応する光子フラックスのいずれかを測定できます。分析を開始する前に、ユーザーは溶液濃度または消光係数のいずれかを入力する必要があります。実験中に熱促進によるバックコンバージョンが起きた場合、関連するレート定数も決定できます。これらの値は分子の半減期を計算するために用いられます。このファイルをダウンロードするには、こちらをクリックしてください。
補足ファイル5:半減期解析。 半減期解析プログラムは、最低でも3つの異なる温度で速度定数(k)を用いてアレニウスフィットとアイリングフィットを生成し、対応する運動学的および熱力学的パラメータを抽出することを可能にします。このファイルをダウンロードするには、こちらをクリックしてください。
ディスカッション
分子フォトスイッチの主要な光化学的および熱力学的特性は、自動フローベースの光化学特性評価プラットフォームを用いて信頼性かつ効果的に決定できます。正確な結果を得るためには、いくつかのワークフロー要素が不可欠です。光異性化量子収率を正確に計算するには、LEDフォトンフラックス25の正確な校正が必要です。パワーセンサーは必ずキュベットの後ろに設置する必要があります。理由は2つあります。まず、試料に到達する光子のみを測定すること(LED照射ビームはしばしばキュベットの窓より広いため)。次に、キュベット表面での反射損失と吸収損失を考慮すべきです。微小流体チャンバー内の温度制御を一定に保つことは不可欠であり、わずかな変動でも熱後方変換率に影響を与え、運動解析の歪みを生むことがあります。最後に、自動サンプル取り扱いは空気の泡や希釈効果の導入を避けるために慎重に検証されなければなりません。これらはスペクトルアーティファクトを引き起こす可能性があります。これまで報告されていなかったNBDフォトスイッチであるNBD2は、自動化セットアップで評価され、トルエン中での光誘導変換が実証され、新規フォトスイッチを再現性的に特徴付けるシステムの可能性が示されました。
このプラットフォームのモジュール設計により、さまざまなフォトスイッチシステムのニーズに基づいた改造が可能です。紫外線ランプやレーザーダイオードなど他の光源も、LEDアレイのスペクトル範囲外で吸収するフォトスイッチ用に照射モジュールに組み込むことができます。Pythonフレームワークは、吸収バンドが重なり合うスペクトル解析が困難な状況で、グローバルフィッティング法や多波長デコンボリューションを含むように拡張可能です。光経路の正確な整合を確実にして送信信号を最大化し、LED出力の安定性を確認し、UV-Vis分光計の直線検出範囲内にサンプル濃度を維持することが日常的なトラブルシューティング作業です。量子収縮解析と運動学解析で信頼できる適合が得られない場合、これは選択した運動学モデルが不適切であること(例:BOD型システムにおける熱回帰の無視)や、データが時間内に十分に分解されていないことを示しており、スペクトル測定の頻度を上げることで改善できます。
プラットフォームは再現性とスループットを大幅に向上させているものの、依然として一定の制限や制限があります。変更なしには、現在の構成は均質な液体サンプルを必要とするため、固体、異質、膜結合フォトスイッチには適用できません。親と光積間の強いスペクトル重なりはスペクトル反畳み込みの精度を低下させ、高変換率時の量子収率計算に不正確さをもたらす可能性があります。さらに、現在、連続するスペクトル測定間の最小時間は1秒ですが、分光器の設定30によってはより短い積分時間が実現可能かもしれません。 従来のフォトスイッチの特徴付け方法はバッチベースで、分光器に移す前にキューベット内で試料を手動で照射することが多いです。これらの手法はユーザー依存的な変動性を加え、より多くのサンプルを消費し、スループットも限られています。一方、提示された方法は、モニタリング、分析、照射を単一の自動化パイプラインに統合しています。濃度の変動や取り扱い誤差は、スペクトル を現地 で取得し、マイクロリットルスケールの試料を温度制御されたマイクロ流体環境で収容することで低減されます。このアプローチは、従来のセグメント化された手法とは異なり、単一のワークフローで異なる温度で自動的にアイリングおよびアレニウス研究を行うことができます。NBD、BOD、アゾベンゼンの量子収率と熱半減期は文献で見られる値とほぼ一致しており、自動化が精度を損なうことなく効率と再現性を高めることを示しています15。
このプラットフォームは、フォトスイッチシステムの迅速かつ標準化された特性評価を提供することで、幅広い学際的な応用を可能にします。生物学的文脈で予測可能なオン/オフ動態を持つフォトスイッチを設計するには、正確な量子収率と半減期の測定が必要であり、これは光薬理学31で非常に重要です。太陽熱燃料における光異性化効率と貯蔵安定性の正確な評価は、有用なエネルギー貯蔵のための潜在分子のスクリーニングを加速させます32。この技術は、光駆動作動やデータ保存の候補を迅速に比較しやすく、光スイッチがポリマーや応答性コーティングに統合される材料科学分野でのものを迅速に比較します。特定の用途を超えて、大規模で標準化されたデータセットを作成できる能力により、機械学習技術を用いて分子設計や最適化を指導することが可能です。
まとめると、自動化された特性評価プラットフォームは、最小限の手動介入で複数のフォトスイッチサンプルを順次解析できる自動化ワークフローを生み出します。モジュール設計によりトラブルシューティングや様々なフォトスイッチクラスへの適応が容易ですが、重要な段階には細かいフォトンフラックスの校正と厳格な温度制御35が含まれます。このアプローチは、スペクトルの重複やサンプル均質性の問題に制約されているものの、従来のバッチベース手法に比べて大きな進歩です。この統合ワークフローは重要であり、照射、モニタリング、キネティックモデリングを一つのワークフローに統合することで分子フォトスイッチの体系的な評価を可能にします。この自動化されたワークフローは、太陽エネルギー貯蔵、スマート材料、光駆動生物システムなど複数の研究分野で機能分子フォトスイッチの発見と特性評価を加速させるスケーラブルな枠組みを提供します。なぜなら、発見を加速しつつ、ユーザーの関与を抑えることができるからです。36。
開示事項
著者たちは何も明かすことはありません。
謝辞
著者らは、欧州委員会のHorizon 2020プログラム(助成金番号951801 MOST)、欧州研究評議会の優秀科学プログラム(助成金番号101002131 PhoTherm)、およびドイツ研究共同体(DFG)研究ユニットFOR5499 Molekulares Management von Sonnenenergie – Chemie von MOST – Systemenプロジェクト番号496207555、プロジェクトパートD-Dev:MOSTの探求(デバイス用/機器用)からの財政支援に感謝します。また、分析機器やインフラへのアクセスに関してはカタルーニャ工科大学にも感謝しています。
材料
| 名前 | 会社 | カタログ番号 | コメント |
|---|---|---|---|
| フローキュベット | スターナセル | 583.4.2F-Q-10/Z15 | キュベットホルダー内 |
| LEDアレイ | Thorlabs | M280F5, M310F1, M340F4, M365FP1, | ファイバー結合型; 制御された照射を提供 |
| M405F3, M430F1, M455F3 | |||
| フォトダイオードパワーセンサー | Thorlabs | S120VC | 光子フラックス測定用 |
| ソフトウェアがインストールされたポータブルコンピュータ | データ取得、保存、分析用 | ||
| パワーとエネルギーメーターインターフェース（USB） | Thorlabs | PM100USB | センサーとコンピュータを接続し、データ転送 |
| ポンプ | Vapourtec | SF10 | - |
| サンプルラック | 自社設計および3Dプリント | - | - |
| 分光光度計 | Avantes | AvaSpec-ULS2048CL-EVO | - |
| シリンジとチューブ | IDEX | 0.7 mm内径のETFEチューブ | マイクロ流体ポンプシステムと互換性あり |
| 温度制御キュベットホルダー | Quantum Northwest | qPod 3e | - |
| UVランプ | Avantes | AvaLight-D(H)-S | - |
| バルブ | Knauer | AVQ63AF | バルブユニファイアAWA01XA |
参考文献
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