方法論記事

ビーム感度の高い電池界面の構造特性評価に向けた極低温走査電子ナノビーム回折ワークフロー

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DOI:

10.3791/70455

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2026年10月1日

 , 
1Center for Functional Nanomaterials, Brookhaven National Laboratory, 2Department of Materials Science & Engineering and Laboratory for Research on the Structure of Matter, University of Pennsylvania

この記事について

サマリー

本プロトコルでは、ビーム感度の高い電池界面を特性評価するための、線量制御された低温走査電子ナノビーム回折（cryo-SEND）のワークフローについて説明します。この手法は、氷のない状態で cryogenic ハンドリング、電子線量の制御、および回折ベースのイメージングを組み合わせることで、本来の固体電解質界面（SEI）を保存します。本ワークフローには、試料作製、cryogenic 移送、ビーム調整、およびデータ収集に関するガイダンスが含まれています。

要約

電池界面の観察は、電子およびイオンの輸送を制御し、エネルギー貯蔵における電気化学的プロセスに影響を与えるため、極めて重要です。このような重要性があるにもかかわらず、界面はナノメートルスケールの厚みであり、電子線ダメージに対して極めて敏感であるため、特性評価が困難です。本論文では、本来の状態を維持しながら、電子線に敏感な電池界面の構造解析を可能にする、線量制御型低温走査電子ナノビーム回折（cryo-SEND）プロトコルを提示します。このワークフローの中心的な進展は、氷のない低温ハンドリングと、構造的感度を高線量での像形成から分離させる回折ベースの解析を統合したことです。ワークフローは、不活性雰囲気グローブボックス内でのエアフリーの試料作製から始まり、続いて低温集束イオンビーム/走査電子顕微鏡（cryo-FIB/SEM）によるミリングを行い、電子透過性のラメラを作成します。FIBから透過電子顕微鏡への最適化された低温転送手順について説明し、輸送中の氷汚染を抑制するために保護蓋を備えたクライオシャトルの使用を強調します。TEM内では、ガラス化した電解質-リチウム金属界面における界面構造を調べるため、低温でSENDを実施します。SENDを用いることで、従来のイメージングと比較して総累積電子線量を大幅に削減しつつ、結晶学的および構造的解析が可能になります。全体として、本プロトコルは電池界面を研究するためのアプローチを提供し、電子線に敏感な材料の低温電子顕微鏡調査に広く適用可能です。

概要

電池界面、特に固体電解質界面（SEI）の最適化は、安定かつ高性能な二次電池を実現するために極めて重要です1。SEIは、液体または固体電解質と電池電極との反応による分解生成物として形成されます。一度形成されると、これらの層がイオンおよび電子の輸送を制御します。イオン輸送が不十分な場合は、イオン移動に大きな障壁が生じ、電池システムにおいて高い過電圧を招きます。一方で、電子的な不導態化がなされていない場合は、電解質が継続的に消費されます。したがって、長期的なサイクル特性を維持するためには、機能的なSEIによって迅速なイオン輸送を促進し、電子漏れを抑制する必要があります。

リチウム金属電池は、従来のグラファイトベースのシステムと比較して電池システムのエネルギー密度を向上させることができるため有望ですが1、リチウム金属上に形成されるSEIは化学的に複雑であり、電気化学的条件に非常に敏感です2。しかし、高い質量負荷量や急速充電条件を備えた実用的システムへの移行が進むにつれ、SEIの安定性に求められる基準はより厳しくなっています。SEIを単に「良好」か「不良」かとして記述するだけでは、得られる知見は限られています3。したがって、SEIの安定性の構造的および化学的な起源を明らかにするには、空間分解能を持つSEIの特性評価が不可欠です。

飛行時間型二次イオン質量分析法（TOF-SIMS）4,5やX線光電子分光法（XPS）6,7など、多種多様なキャラクタリゼーション手法がSEI組成の分析に一般的に用いられているが、それらの空間分解能では不均一な構造や内部に埋もれた構造を分解するには不十分である。近年、クライオ透過電子顕微鏡（cryo-TEM）がSEI構造を解明するための強力なツールとして登場した3,8。高分解能（HR）イメージングを併用したcryo-TEMは、他の手法と比較して極めて高い空間分解能を有している。この利点がある一方で、従来のHRTEMイメージングでは、SEI成分の安定限界を超える電子線量を与えることが多く、ビーム誘起の結晶化や分解を引き起こすことがますます認識されるようになっている9,10。その結果、構造の忠実性を維持しつつ、線量を明示的に制御できる電子顕微鏡ワークフローへのニーズが高まっている。

このプロトコルの具体的な目的は、バッテリー界面に特化した低線量・極低温走査透過電子ナノビーム回折（SEND）ワークフローを確立し、特にSEIの構造特性評価を確実に行うことです。SENDは走査透過電子顕微鏡（STEM）の一種であり、実空間分解能と逆空間分解能のバランスを調整するために収束半角を変化させ、各走査位置においてラスタースキャン領域にわたる回折パターンをキャプチャします11,12。これにより、実空間情報と逆空間情報を含む4次元データセットが得られます。収束半角、プローブサイズ、およびステップサイズを調整することで、臨界線量を十分に下回る照射条件に最適化しつつ、ナノスケールの秩序、結晶性、および不均一性を分解することが可能です12。

既存のクライオTEM手法は主に位相コントラスト像に依存しており、構造の解釈可能性が比較的高い累積線量に結びついているため、本ワークフローが必要となります。対照的に、SENDは構造感度を直接的な画像形成から切り離しており、HRTEM10,13で必要とされる線量を大幅に下回る線量で、短距離および中距離秩序を定量化することを可能にします。プロトコルレベルにおいて、SENDはいくつかの主要な課題を解決します：(i) データ収集中の系統的な線量制御、(ii) ビームに敏感なSEI相における構造的信頼性の向上、および(iii) 不均一な電池界面に適した回折ベースの解析とクライオ試料ハンドリングの統合です。

ここで述べる手法は、Li金属やその他の反応性電極材料上のSEIなど、特徴的な厚さが数十ナノメートルオーダーである充電式電池のビーム感度の高い界面の研究を目的としています。SENDは、ナノスケールの不均一性、非晶質と結晶質の混合相、および短範囲秩序のプローブ分析に特に適しています。しかし、その適用性は、試料の厚さ、低電子線量における信号対雑音比の制約、および高度に無秩序な系における慎重なデータ解釈の必要性によって制限されます。

本プロトコルでは、特に試料調製とデータ収集のステップに焦点を当て、電池研究におけるSENDの実施方法を解説します。また、霜の形成を最小限に抑える方法についても論じます。特に電子透過試料を作製する場合、霜による汚染がSEIの特徴を不明瞭にし、回折分析を複雑にする可能性があるためです。これらの手法は、電池界面の再現性がありアーティファクトのない特性評価のための詳細なガイドラインを提供します。本手法はSEIの特性評価だけでなく、ビーム感受性材料を含む他のシステムにも適用可能です。

電子透過性は、透過電子顕微鏡（TEM）観察における必須条件です。本研究では、電子透過性を有する電池試料を作製するための2つの相補的なワークフロー、すなわちオングリッドTEM試料作製法と極低温集束イオンビーム（cryo-FIB）加工14,15について実演します。オングリッド作製法は、リチウムプレートやナノ粒子のように、試料がもともと薄い場合や低原子番号材料で構成されている場合に有効であり、これらは市販のTEMグリッドに直接転写したり、電気化学的に堆積させたりすることが可能です。しかし、この手法では電池界面の本来の構造的完全性が損なわれる可能性があります。電池材料は本質的に不均一であり、TEM観察中にその機械的構造および界面構造を維持することが極めて重要です。さらに、オングリッドの手法では液体電解質を除去するための洗浄が必要となることが多く、これにより結合が弱い、あるいは脆弱なSEI成分が失われ、本来の界面構造が変化してしまう可能性があります。

対照的に、cryo-FIB法は、埋没した界面やガラス化した電解質を維持しながら部位特異的な薄片化を可能にするため、電池界面の本来の形態と化学状態を維持することが不可欠な場合に優先されるアプローチとなります。Cryo-FIBミリングは、初期の試料厚や液体電解質の有無にかかわらず、広範な電池構造において制御可能で再現性のある電子透過性を提供します。本プロトコルでは、これら両方の調製戦略を提示し、それぞれの利点と限界について概説します。また、ビーム感受性の高い電池界面の構造特性評価のための堅牢な手法として、cryo-FIBワークフローを強調します。

プロトコル

1. TEMグリッド上へのLiの電気化学的堆積

  1. グローブボックスに付属のアンテチャンバー内で、すべてのバッテリーコンパートメントおよび化学薬品を一晩（12時間以上）乾燥させる。その後、水分残留物を除去するため、アルゴン雰囲気下で24時間以上保存する。
  2. 標準的なCR-2032正極コインセルケースに銅箔を配置する。リチウム析出前に、天然の酸化銅層を除去しないこと。
    注：本プロトコルでは酸化層の除去（例：希塩酸処理による除去）は不要であり、これを行うと表面化学の状態が制御不能になる可能性があります。
  3. TEM分析用の電子透過性バッテリー試料を調製します。バッテリー電極を掻き取り、TEMグリッド上にキャストする方法が一般的ですが、本プロトコルでは、CuメッシュTEMグリッド上にリチウム金属を電気化学的に析出させます。
    注：リチウム（Li）金属は最も軽い元素の一つであるため、標準的なTEM動作の電子加速電圧（200 kV）において、電子透過性は容易に達成されます。対照的に、クライオ・リフトアウト法によって電子透過試料を調製することも可能です。プロトコルを注意深く読み、ワークフローを確認してください。
    1. TEMグリッド上にLiを堆積させる場合は、メッシュグリッド（300メッシュ）をCu箔の上に配置してください。cryo-FIBを用いて電子透過試料を作製する場合は、TEMグリッドではなく、単層の銅箔を使用してください。
    2. Cu箔の上にバッテリーセパレーターを配置します。
      注：その後の特性評価のために電極から剥離しやすいポリプロピレン系セパレータを使用してください。界面活性剤コーティングセパレータは炭酸系電解質に適しており、ポリプロピレン系セパレータの単層を使用します。
    3. セパレーター上に標準的なリチウム金属チップまたは圧延リチウム金属箔（直径約8 mm）を使用します。リチウム金属箔またはチップをロールで転がすか、あるいは表面を掻き切って、表面酸化膜を除去してください。
      注：Li金属チップには、厚さ10 nmの表面酸化層が既に形成されています。スクラッチ処理を行うことで、この表面層を除去します。
    4. 液体電解質（80-100 µL）をセパレーターに注入する。有機溶媒とリチウム塩を混合して電池電解液を調製する。有機溶媒は無水である必要があるため、活性化分子ふるいで一晩かけて残留水分を除去する。塩を70℃で乾燥させ 申し訳ございませんが、翻訳対象となるソーステキストが入力されていません。翻訳が必要な英文をご提示ください。グローブボックスで使用する前に、Cを一夜中放置しておく。
    5. Li金属負極の上にネガティブケースを配置し、次いでコインセルを1.1トンの荷重でクリンピングします。作製したコインセルをグローブボックスから取り出します。作製したセルに0.5 mA/cm²の電流密度を印加します。2 1 mAh/cm²の容量まで2 銅箔上にリチウムを電気化学的に析出させるため。
      注：電析は、十分な電解液の濡れが完了した後にのみ開始されます。通常、セル組み立て後、約12時間が必要です。

2. TEM試料調製（オングリッド法）

注：TEMサンプルは2つの方法で調製されます。一つはクライオFIBリフトアウトによる方法であり、もう一つはクライオFIBを使用しない手順です。ここではFIBプロセスを用いない手順について説明します。クライオFIBの手順が必要な場合は、もう一方の手順に従ってください。

  1. Liの析出後、グローブボックス内でデクリンパーを用いてLiコインセルを開封します。銅箔上のTEMグリッドにLi金属の析出物が確認できるので、TEMグリッドを取り出します。
  2. セパレーターを取り除き、次に洗浄を行うことでTEMグリッドを取り出します。洗浄ステップでは適切な溶媒を使用してください。例えば、炭酸塩電解質の場合はジメチルカーボネート（DMC）またはジエチルカーボネート（DEC）を使用し、エーテル系電解質の場合はジメトキシメタン（DME）を使用します。
  3. TEMグリッドに適切な溶媒を滴下し、ラボワイプで縁を吸い取って溶媒を除去します。残留溶媒を取り除くため、この操作を数回繰り返します。最後に、微量の塩残留物を除去するため、適切な溶媒を入れた小型遠心チューブ（~1 mL）にグリッドを浸します。グリッドをアルゴン充填された前室に配置し、真空下で5-15分間乾燥させます。
  4. グリッドをクライオTEMグリッドボックスに入れます。
    注意：グリッドボックスの区画は電池溶媒と反応する可能性があるため、真空乾燥の手順で溶媒が完全に除去されていることを確認してください。
  5. ピンタイプの蓋でグリッドボックスを閉じます。グリッドボックスをプレスシールバッグに入れます。
    注意：これらのバッグは、使用前に水分の残留がないようにしてください。バッグを使用する前に、少なくとも一晩、真空下で乾燥させる必要があります。
  6. 前室を通じてバッグを取り出し、直ちに長首の液体窒素フラスコに入れます。グリッドボックスが液体窒素にある状態で、バッグを半分に切断し、ボックスを液体窒素に放出させます。
    注意：一連の手順により、空気への露出を最小限に抑えます。サイドシールド付きの保護メガネまたはゴーグル、使い捨てニトリル手袋の下に綿手袋を着用し、試料の操作には断熱トングまたはピンセットを使用してください。部屋間でデュワー瓶に入れた試料を運搬する際は、厚手の極低温用手袋を着用してください。
  7. 長いピンセットを使用してグリッドボックスを取り扱い、クライオSTEM評価の前に50 mLコニカルチューブにグリッドボックスを入れます。
    注意：試料は大型の液体窒素貯蔵庫で数週間から数ヶ月間保存可能です。液体窒素保存中に特に試料の劣化は見られませんでしたが、できるだけ早く試料を観察することが理想的です。

3. TEM試料作製（cryo-FIB/SEM法）

注：このワークフローでは、試料中の液体電解質を保持し、初期の試料厚さに関わらず電子透過性を実現します。

  1. Li堆積後、デクリンピングツールを使用してコインセルを開封します。Liが堆積した銅箔をコインセルから取り出し、FIB-SEMスタブの上に配置します。
    注：スタブに取り付けられたメカニカルクリップでサンプルをしっかりと固定します。これにより、低温下でカーボンテープの粘着力が失われた際のサンプルの紛失を防ぎます。
  2. スタブをプレス式密封袋に入れ、グローブボックスのアンテチャンバーを通じて袋を取り出します。
    注：重要な点として、電池電解質は揮発性であるため、クエンチ前のすべての準備工程は迅速に（数分以内に）行う必要があります。
  3. アルゴン充填済みの袋を液体窒素にクエンチし、袋を半分に切って取り出します。クエンチ後はサンプルが脆くなるため、SEMスタブの取り扱いには十分注意してください。FIB/SEMセッションの前に、それらを50 mLコニカルチューブに入れます。
    注：適切な個人用保護具（綿手袋および安全ゴーグル）を着用してください。
  4. 真空移送システムを用いて、低温サンプルをcryo-FIB/SEMステージに移動させます。氷の堆積を最小限に抑えるため、蓋付きのcryo-FIB/SEMシャトルを使用します。
    注：残留している湿った空気や水分子は低温の蓋に堆積するため、サンプルへの霜による汚染を防ぐことができます。比較のために蓋なしのシャトルも使用しました（Figure 1）。
  5. 有機金属白金（Pt）を約3 µm堆積させます。Xeイオンプラズマ源を用い、30 keVで設定し、堆積中のキュアリングには100 pAのイオンビームスキャンを使用します。30秒ごとに堆積を一時停止し、10 nAの最低倍率でキュア済み領域をスキャンして、滑らかなPtマスクを作成します。所望の厚さを得るために、5分間白金を堆積させます。
  6. 30 nAおよび10 nAを用いてリフトアウト領域をトレンチ加工します。ラメラを作成する際は、電流を5 nAおよび1 nAへと段階的に下げます。ラメラの厚さが1 µmになるまで薄くします。
  7. 再堆積材料を用いて低温ナノマニピュレーターを溶接し、ラメラをリフトアウトします。ラメラをCuハーフグリッドに取り付けます。
  8. イオンビーム角度から1.5°のオーバートルト状態で、300 pAでラメラの両面を薄くします。さらに薄くするために、電流を50 pAまで下げます。最終的な薄層化には5 kVの20 pAを使用します。
  9. 薄くしたラメラを液体窒素ワークステーションに転送します。
    注：cryo-FIBによる薄層化法の詳細については、オングリッドTEM試料作製または電子透過サンプルの作製のためのcryo-lift-outについて、参考文献8,10,16,17,18を参照してください。極低温リフトアウトの手法については、再堆積法19または極低温グリッパー20を用いた後、市販のTEMハーフグリッドに溶接する方法が議論されています。ハーフグリッドは、液体窒素中での操作を容易にするため、スロットグリッドと組み合わせて組み立てる必要があります2,6。
  10. 使用済みのLi金属堆積物を廃棄するか、今後の使用のために液体窒素下で保存します。Li金属堆積物をドラフトチャンバー内のビーカーに入れます。取り扱いには長いピンセットを使用してください。
    注：電解質は揮発性です。廃棄のために液体窒素からサンプルを取り出す際は、直ちに密閉容器に入れ、その後ドラフトチャンバーへ移してください。チャンバー内で容器を開け、内容物をビーカーに移します。最終的な廃棄の前に、リチウム金属サンプルを空気中でゆっくりと反応させてください。

4. ビーム調整

  1. 一部の顕微鏡にはフリーレンズ制御システムが搭載されていない場合があります。その場合、SENDの特性評価は不可能です。コンデンサーレンズ2および3を変更し、半収束角を2 mradに設定します。希望の角度を得るために、Siラメラなどの単結晶を使用してください。電子パターンが検出器上で十分にフォーカスされていない場合は、回折フォーカス（第1中間レンズ）を制御してください。
  2. 200 keVのSTEMモードを使用して、特に低倍率（例：10k）で試料の位置を特定します。その際、電子ビームによる試料へのダメージを与えないように注意してください。Z方向の高さを調整し、ユーセントリックフォーカスに近づけます。
    注：SENDを使用する前に、希望の収束半角を得るためのビームアライメントを行う必要があります。
  3. CL3（コンデンサーレンズ）またはミニレンズを制御して、収束角を調整します。角度を調整した後、対物フォーカスを制御し、プローブイメージングモードで真空領域にプローブをフォーカスさせます。チルト補正コントロールを使用してビームチルトを補正し、デスクンの最小化とスキャン中の回折パターンの中心維持を行います。
  4. 回折モードにおいて、中心ビームのフレネル縞を最小限にするように回折フォーカスを変更します。ナノ結晶領域（Pt堆積部位など）に移動します。多結晶回折リングを用いて、対物/回折スティグメーションを調整します。回折フォーカスを変更しながら、回折リングが円形であること、および中心ビーム全体にわたってフレネル縞が均一であることを確認します。
  5. これらのフリーレンズアライメント設定をTEMソフトウェアに保存します。
    注：次回のセッションで再利用できる場合がありますが、セッションごとに再調整が必要です。
  6. 最後のステップとして、試料をイメージングしながらコンデンサーレンズのスティグメーションを調整します。
    注：このステップで対物フォーカスを変更することは理想的ではありません。さらにフォーカスを合わせる場合は、試料の高さを変更してください。
  7. 異なるスポットサイズでの電子線量を推定するために、ビーム電流を測定します。
    注：ビーム電流の測定には直接電子検出器を使用します。ビーム電流の測定方法はカメラメーカーのマニュアルを参照してください。STEMモードでは、特定のピクセル時間にどれだけの電子が検出器に当たったかを測定します。これは、累積電子線量を厳密に制限する場合に重要となります。
  8. 単結晶を使用して、収束半角を再測定します。
    注：したがって、ビームセットアップのアライメントには、真空領域、ナノ結晶、および単結晶が必要です。ビームのアライメント後、特に対物レンズフォーカスを変更した後は、STEMの実空間キャリブレーションが変化することに注意してください。そのため、異なる照明設定を作成する際に対物レンズを調整することは推奨しません。
  9. TEMマニュアルを参照して、実空間分解能を再校正します。加えて、回折空間における散乱ベクトルを特定するために、カメラ長を校正します。
    1. 単結晶またはナノ結晶を使用して、回折カメラの校正を測定します。アライメントを行うたびに、STEM検出器の実空間分解能を再校正することを忘れないでください。
    2. 各カメラ長における回折カメラ長の校正値を記録します。アライメントごとに異なる回折フォーカス設定を使用する場合は、校正データを保存し、データ処理時に再利用してください。
      注：これで、以降の特性評価に向けた準備がすべて整いました。

5. Cryo-SENDによる電池界面／インターフェースの特性評価

  1. 窒素フラスコに液体窒素を準備する。cryo-STEM試料が入ったクライオボックスを取り出し、窒素フラスコに入れる。生物学的試料向けのワークフローに従い、cryo-TEM試料を扱うための一般的な実験手順を実施する。
    1. cryo-TEMワークステーションの液体窒素中にグリッドボックスを入れる。グリッドボックスを配置する前に、ワークステーションに液体窒素が満たされていることを確認する。ピンタイプの蓋を開け、TEMグリッドを保持して、cryo-TEMホルダーの先端にゆっくりと配置する。ロード時にホルダーの温度表示が-160 oC以下であることを確認する。
    2. シャッターを閉じ、直ちにホルダーをTEMゴニオメーターに挿入する。cryo-TEMサイドエントリーホルダーを挿入する際は、製造元の指示に従う。ワークステーションでのホルダー準備中に、TEMホルダーのOリングが凍結していないことを確認する。ゴニオメーター内でホルダーを10分間排気しながら、Oリングを温める。
      注：真空度が2 × 10-5 Pa以下で安定したら、必ずシャッター（アンチコンタミネーター）を取り外す。詳細は装置のマニュアルを参照すること。
  2. 低倍率で試料を特定する。SEI層などの関心領域を選択する。関心領域を描画し、ナノビーム回折を収集する。総累積線量を制限するために、ピクセル時間とステップサイズを調整する。
    注：SEIの構造を分解するには100-300 e-/Å2で十分であることがわかっている。ただし、使用するシステムに応じて臨界線量を検討すること。本実験では、ピクセル時間13 ms、ステップサイズ4 nmを使用している。カメラまたは電子検出器の性能に応じて、ビームストッパーを使用するかどうかを決定する。本実験では、直接電子検出器およびシンチレータベースのカメラのいずれにおいても、ビームストッパーは使用していない。
    1. 成功したポイントの視覚的な指標を記録する。
      1. ラメラが十分に薄く、すべての構成要素が明確に区別できることを確認する。例えば、ダークフィールドSTEMモードではリチウムが非常に暗く見え、SEIが最も明るいコントラストを示す。SEIがLi金属プレートを囲み、ガラス化電解質とLi金属に挟まれていることを確認する。
      2. ガラス化電解質に実質的なポア（空孔）がなく、連続していることを確認する。ポアが存在する場合、イメージング用のビーム電流が高すぎたことを示している。試料をナビゲートする際は、ビーム損傷を避けるため低倍率を使用する。
  3. 中心ビーム位置を調整する際、ビームを関心領域に静止させない。真空領域を使用して、透過ビームを中央にアライメントする。
    注：カメラによるアーチファクトを低減するため、ゲイン補正およびダークリファレンスを実施する。カメラのマニュアルを参照すること。
  4. 高角での回折パターンを取得するため、HAADF検出器を取り外す。
    注：短いカメラ長を使用する場合は、この操作は不要な場合がある。
  5. 実験上のニーズに基づき、カメラ解像度、データ保存/転送、および総取得時間を最適化する。TEMソフトウェアを使用して、データのソフトウェアまたはハードウェアビニングを行う。
    注：カメラ解像度は128から2,048の間で変動する。データ解析ツールによる後処理ビニングが可能である。解像度を高く設定しすぎると、総スキャン時間が長くなり、データ収集中にドリフトが発生することがある。
  6. 結果を得るために使用したデータ取得の詳細な条件として、プローブ形成絞り10 µm、プローブサイズ7、カメラ長250 mmを使用する。ピクセル時間を13 ms、ステップサイズを4 nmに設定する。カメラのピクセル解像度は512とする。
    注：プローブ電流は3.5 pAであり、測定による電子線量は約80 e-/Å2となる。この段階での成功の指標は、Liからの回折パターンが、氷の回折パターンを示さずに110または200パターンに対応する明確な反射を示すことである。さらに、SEIは結晶ピークではなくアモルファス的な回折特徴を示すべきである。結晶的な特徴が見られる場合は、取得中にSEIが放射線分解を起こしたことを示している。この場合は、別のSEI領域に移動し、電子線量を少なくとも半分に減らす。回折パターンにナノ結晶的な特徴が見られなくなるまで、線量を下げ続ける。
  7. 収集後、関心領域を複数回ラスタースキャンする際のビーム損傷を避けるため、シャッターを使用するか、ビームをブランキングする。
  8. 4D STEM取得後、STEM画像を取得し、測定前に画像に顕著な変化がないか観察する。
    注：通常、過剰な電子線量を使用すると、気泡の形成や質量損失が観察される。この場合は、プローブ電流、ステップサイズ、またはピクセル時間を変更し、より低い電子線量を使用する。

6. 電子エネルギー損失分光法（EELS）を用いたSEIの構造損傷の観察

  1. EELS測定のため、スポットサイズ9およびアパーチャ30 mmを使用して、プローブ電流を11 pA に調整する。
  2. カメラ長を2 cmに設定する。これは半収集角83.3 mradに相当する。
  3. Li-K吸収端EELSおよびO-K吸収端EELSでは、ピクセル時間をそれぞれ0.5 msおよび10 msに設定する。
  4. Li-KおよびO-K吸収端EELSのステップサイズを、それぞれ6 nmおよび8 nmに設定する。
  5. スペクトルの変化を追跡するため、測定を繰り返す。

7. サンプルの回収

  1. クライオTEMホルダーのアンチコンタミネーターを閉じます。ホルダーワークステーションに液体窒素を再度充填します。充填前に、ワークステーションに結露がないことを確認してください。ヒートガンやヘアドライヤーを使用して残った水分を除去します。
    注：ワークステーションの直前で風を当てると、熱で溶ける可能性があるため避けてください。低温設定で水分を除去してください。
  2. ゴニオメーターからホルダーを取り外し、すぐにワークステーションに入れます。アンチコンタミネーターを開き、サンプルをクライオグリッドボックスに回収します。グリッドボックスを大型の液体窒素保管庫に保存します。
    注：TEM室の湿度によっては、この工程中にサンプルに霜の混入が生じる可能性があるため注意してください。

8. データ処理

注：データは独自の形式で保存されています。4DSTEMデータ形式を開くには、オープンアクセスのソフトウェアであるPy4DSTEM21またはPyXem22（Hyperspyベースのpython環境）を使用してください。

  1. ソフトウェア上で、デスキャン（descan）および対物レンズのスティグメーション（stigmation）を補正します。これにより、各実空間（X,Y）における中心ビーム位置が補正され、逆空間（Kx, Ky）における楕円率が補正されます。
    注：基本的なデータ処理の方法については、ソフトウェアのチュートリアルを参照してください。
  2. 基本的な前処理の後、関心領域から回折パターンを取得し、2Dデータを1Dデータに変換します。これにより、散乱ベクトル空間（逆空間）において回折強度信号が得られます。バックグラウンド減算法を用いて信号を強調します。必要に応じて、強度に散乱ベクトル（Q）または散乱ベクトルの2乗（Q2）を乗じて、SN比（信号対雑音比）を向上させます。
    注：各ピクセルから回折信号を得ることが可能です。
  3. 回折信号を強調するために実空間データのビニング（binning）を行います。データ処理時間を短縮するため、検出器ピクセルをビニングします（ワークステーションの計算能力に応じて調整してください）。
    注：正確なコマンド構文やユーザーインターフェースは、ソフトウェアのバージョンや実行環境（スクリプトベースまたはノートブックベース）によって異なる場合があります。バージョン固有の実装詳細については、Py4DSTEMおよびPyXemの公式ドキュメントとチュートリアルを参照してください。

結果

図1 は、cryo-SEND実験における良好なサンプル調製と不適切なサンプル調製の例を示しています。極低温FIB/SEMを用いてバッテリーサンプルの調製を行う際、アーチファクトを導入することなく十分な電子透過性を得るためには、霜による汚染を避けることが不可欠です。cryo-FIB/SEMステージでラメラを作成した後、サンプルは常温環境へと移動されます。ラメラは液体窒素に完全に浸漬されるまで、氷の形成に対して非常に脆弱です。この問題を軽減するため、我々は氷による汚染を防ぐカバーアタッチメントを備えた極低温FIB/SEMシャトルを開発しました。

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図1cryo-SEND調製における良好な例と不適切な例。 (A) 従来のカーボネート系電解液（1 M LiPF6）中で形成されたリチウム金属析出物のクライオリフトアウトSEM像6 エチレンカーボネート/DMC（体積比 1:1）中で。B) cryo-FIB/SEMステージから移送後の同一ラメラのCryo-SEM像。ラメラに激しい霜による汚染が見られる。(C) 高濃度エーテル電解液（4 M LiFSI in DME）中で形成されたリチウム金属析出物から採取した別のクライオリフトアウト試料。 (D) カバー付きシャトルを用いて移送した後のラメラのクライオTEM像。移送後、氷の汚染は見られなかった。Liの110反射が明確に確認でき、氷による回折は観察されなかった。(E) 電池形態の特徴が良好に保存されており、さらなるcryo-SEND実験に適した拡大STEM像。略語：SEND = 走査透過電子ナノビーム回折、DMC = ジメチルカーボネート、DME = ジメトキシエタン。 この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。

図1A,Bは、氷による汚染が激しく、その後の分析が氷層の存在によって著しく妨げられた事例を示しています。FIB/SEMチャンバー内でのミリング時点では氷はほとんど観察されませんでしたが、HAADF-STEM像に示されているように、TEMカラムへのサンプル転送後にラメラ上に厚い霜の層が堆積していました。この場合、転送手順は保護カバーのない標準的なSEMスタブを用いて行われました。汚染防止カバーを備えたシャトルを使用した場合、図1C-Eに示されるように、氷による汚染レベルは著しく低減しました。詳細には、クライオFIB/SEMステージでリフトアウトラメラを作製し（図1C）、液体窒素中に戻して転送しました。このステップで真空を解除した際、保護カバーが周囲の水分への露出を防ぎ、サンプルを無氷状態に保ちました. 図1Dは、クリーンなリフトアウトラメラを示しており、挿入図の回折パターンではLiの110 反射が見られます。これは、六方最密充填（HCP）構造または立方晶の氷相のシグネチャーが存在しないことを示しています。STEMモードでは氷のコントラストがより顕著になりますが、図1Eのラメラには氷が全く認められませんでした。

この新しいSEM/FIBシャトルによって霜による汚染は大幅に防止されますが、ハンドリング中に液体窒素中に浮遊している残留した大きな氷結晶がラメラに付着する可能性があります。これはクライオEMのワークフローにおいて完全に排除することはできません。しかし、ドライルーム（湿度10-15%）でサンプルを扱い、空気に20 min以上さらされていない清潔な液体窒素を使用することで、最小限に抑えることができます。電子線照射によって氷を除去することを検討する場合もありますが、バッテリー電解質やSEIは氷と同様にビーム感受性が高く、そのような試みは、その後のキャラクタリゼーションの前に構造を損傷させる可能性が高くなります。オングリッド法は、霜汚染を最小限に抑えた状態で、多くの研究3,15,17で日常的に実施されています。これは、クライオFIB/SEMからTEMカラムへの移行において、追加のサンプル調製ステップを必要としないためです。しかし、実験を慎重に制御しない場合、ワークフローにおいて霜の形成や大きな氷結晶の付着が依然として問題となる可能性があります。この手法は本質的に多くの関心領域（ROI）を生成するため、全体として氷による汚染の影響は少なくなります。

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図2: Li金属粒子、ガラス化電解質、およびSEIのSEM画像。 (A) エーテル系電解質（DME中の4.6 M LiFSIおよび2.3 M LiTFSIの混合物）から電気化学的に堆積させたLi金属のクライオ・リフトアウトラメラ。大きなLi粒子が示されており、電解質と得られたSEIが緻密なLi粒子の形成に重要な役割を果たしたことがわかる。(B) 高角環状暗視野STEM（HAADF-STEM）画像で撮影した、Li金属堆積層と電解質の界面におけるSEI。作成されたラメラは、Li金属粒子、電解質、およびSEIのすべての特徴を分解するのに十分な薄さ（~100 nm）であった。拡大STEM画像は、ガラス化電解質に気泡がほとんどないことを示しており、これは連続的なSEND取得にとって理想的な条件である。それ以外の場合、電解質から気泡が発生した。スケールバー = 5 µm (A)、1 µm (B)。本図は文献9より許可を得て改変したものである。Copyright 2025 American Chemical Society. 略語：LiFSI = Lithium bis(fluorosulfonyl)imide、LiTFSI = Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide、DME = Dimethoxyethane、SEI = solid-electrolyte interphase、SEND = scanning electron nanobeam diffraction この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。

図2Aは、電子線透過性のクライオ・リフトアウト・ラメラから得られた電池構成要素のSEM画像である。ガラス化した電解質が良好に保存されており、図2Bの対応するHAADF-STEM像では、Li金属析出部とガラス化した電解質との間に厚さ40 nmの電池界面層が認められ、 ここでクライオ-SEND実験が行われる。ここでも、ラメラに氷が存在しないため、構造解析に利用可能な領域数を最大化することができる。電解質とLi金属粒子の間にSEI層が存在することは、試料作製プロトコルが成功したことを示している。

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図 32種類の電池電解液中で形成されたSEIの回折分析。 図中の高濃度とは、DME中における4.6 M LiFSIおよび2.3 M LiTFSIの混合物を指します。A) 各電解液で形成されたリチウム金属析出物のHAADF-STEM像（左）、および対応する電解液におけるSEIの回折パターン。 (BSEIからの回折プロファイルにより、SEIが構造的に異なることが明らかになった。スケールバーは A STEM画像では100 nm、および5 nmである-1 それぞれ回折パターンが得られた。SEIの構造はアモルファスであると特定されており、これはプロトコルに記載された慎重な線量選択による主要な結果である。さらに、氷を含まないラメラでは霜に起因する回折のない回折パターンが得られたため、SEIの回折パターンのみを分離して抽出することができた。図は参考文献（Ref.）から許可を得て改変したものである。10Copyright 2025 American Chemical Society. 略語：LiFSI = ビス(フルオロスルホニル)イミドリチウム、LiTFSI = ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム、SEI =固体電解質界面、HAADF-STEM =高角環状暗視野走査透過電子顕微鏡 電子顕微鏡法 この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。

図 3A では、低濃度エーテル電解質（1 M LiFSI in dimethoxyethane (DME)）と高濃度エーテル電解質（4.6 M LiFSI および 2.3 M LiTFSI in DME）で形成された SEI の構造を比較しています。制御された電子線量での cryo-SEND 後の構造は、SEI 内の等方的な特徴に示されるように、アモルファスとして現れます。~1 nm のプローブサイズ分解能において、アモルファス特性はプローブの長さスケールよりも小さいため、等方的なアモルファス特徴となります。SEI 構造は明確に異なります。低濃度電解質による SEI では検出可能な構造相関は見られませんでしたが、高濃度電解質による SEI では短範囲秩序が認められました。この短範囲秩序は、図 3B に示すように、約 0.3 および 0.65 Å-1 に最大値を持つ 2 つの特徴的な結合特性を示しています。これは、2 つの異なる電解質システムから得られる SEI が構造的に異なる SEI を形成し、それが機械的および化学的特性に影響を及ぼす可能性があることを示唆しています。これらの結論は、同一のラメラ内の複数の領域（通常 10-20 領域）から得られた回折測定に基づいており、各電解質システムについて少なくとも 2 つの独立して作製されたラメラで再現されました。これらの測定に関連する回折マッピングは、文献10に報告されています。

さらに、データの信頼性を向上させ、ネイティブ状態における化学的および構造的情報を得るためには、累積線量の厳格な制御が不可欠です (Figure 4)。SEIのネイティブ構造は、過剰なビーム線量によって激しく損傷することがわかりました。例えば、線量を ~500 e-/Å2 に制限した場合、高濃度電解液中で形成されたSEI構造は非晶質に維持されましたが、累積線量が閾値を超えると結晶化し始めました。Figure 4A,B のEELSスペクトルは、電子線量に伴うLi2Oの漸次的な形成を示しています。繰り返しのSEND測定により、ビーム照射がSEIにおけるLi2Oの形成を促進することが確認されました (Figure 4C)。異なる電解液における臨界電子線量は、制限視野電子回折を用いて検討されました9。高濃度エーテル系電解液では、500 e-/Å2 を超える線量でナノ結晶の核生成が見られました。対照的に、1 M濃度の電解液における臨界線量は約 1000 e-/Å2 でした。

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図 4: SEIのビーム損傷研究。(A) 電子線量に伴う、高濃度電解質由来SEIのLi K端および(B) O K端。(C) 過剰な電子線照射前後のSEIの回折プロファイル。本来のSEIはLi2Oを含まず、Li K端およびO K端の両方で広範なスペクトルを示すが、閾値を超える過剰な線量を与えると、Li2Oナノ結晶が容易に形成される。したがって、推奨される線量を使用することが重要である。そうでない場合、SEIは容易に損傷し、構造変化を引き起こす。本図は文献9,10より許可を得て改変したものである。Copyright 2025 American Chemical Society. ここをクリックして、この図の拡大版を表示してください。

ディスカッション

これらの実験を成功させるには、2つの重要なステップがあります。1つ目は、TEM試料への霜や氷の形成を避けることです。前述のように、SEIはビームに敏感であり、過剰な電子ビーム照射下で構造変化を起こしやすい性質があります。氷は電子ビーム照射で除去できますが、図1Bのように氷の層が厚い場合、特に大量の電子線量が必要となることがあります。一度氷が形成されると、試料が損傷するまでに許容される残りの電子線量が、SENDおよびEELS測定中に急速に消費されてしまいます。不運なケースでは、実際の測定が始まる前に構造が完全に破壊されることもあります。したがって、霜を最小限に抑え、大きな氷結晶の形成を防ぐことが不可欠です。我々が新しく設計したcryo-FIB/SEMシャトルを用いることで、cryo-FIB/SEMとcryo-TEM間の氷のない転送を実証します 。

2番目の重要なステップは、電子線量の制御です。SENDは電子線量の制御に適しており、これは高分解能TEMの手法では不可能です。収束角とステップサイズを制御することで、電子線量の精密な制御が可能になります。TEMのワークフローとは異なり、繰り返しのフォーカス・デフォーカス調整や、サンプルを高線量でナビゲートする必要がありません。これらは特に高倍率において、サンプルを高累積線量にさらす可能性があります。さらに、高分解能TEMイメージングには原子スケールの安定性が必要です。さもなければ、画質が低下します。そのため、高品質な画像を得るには複数回の露光が必要になることが多く、その結果、累積電子線量が増加します9。しかし、このような状況はビームに敏感なSEIには適していません。一方で、SENDではすべてのデータ取得を低倍率で行うことができ、関心領域には目的の電子線量のみを透過させることが可能です。考察の最後に、トラブルシューティングのサブセクションを記載しました。

SEI特性評価におけるSENDの制限は、その空間分解能にあり、通常はサブナノメートルから数ナノメートルの範囲に限定されます。これは、実空間分解能と逆空間の信号対雑音比（S/N比）とのトレードオフによるものです。収束半角を大きくすると回折強度が低下しますが、結晶性材料では回折信号が本質的に強く、場合によってはチャネリング効果によってさらに増強されるため23、これは許容されます。しかし、SEIのような非晶質材料の場合、サブナノメートルのプローブサイズを達成しつつ、十分な回折強度を維持するために、収束半角を十分に小さく保つ必要があります。本実験では、プローブサイズ1 nmに対し、収束半角を2 mradに最適化しました。

実際には、ステップサイズをプローブサイズと同等まで小さくすることはできません。ビーム損傷を考慮すると、実際のステップサイズは数nm程度にする必要があり、それより小さいステップサイズではSEIが破壊されるため臨界線量を越えてしまいます。その結果、HRTEMと比較してSENDの空間分解能が低いため、一部のSEI層が1-10 nmの厚さであることから、ナノスケールの特徴を分解する能力が制限される可能性があります。電極とガラス化した電解質が投影方向に重なっている場合は、その間に挟まれたSEIを分解することがさらに困難になり、課題が増大します。また、電極の厚さが不均一であることも、解析時の3Dから2Dへの投影を複雑にする要因となります。したがって、SEIのSEND特性評価を最適化するためには、いくつかの課題と手法上のトレードオフを慎重に検討しなければなりません。

本手法は主に液体電解質で形成されたSEIを用いて実証しましたが、固体電極と固体電解質の界面にも適用可能です。これらの界面は分解時に変形や損傷を受けやすく、また固体電解質が十分に厚いため、イオンビームミリングによる断面作成が困難であり、界面の天然状態を維持することは容易ではありません。それにもかかわらず、FIB戦略を最適化することで、これらの界面へのアプローチが可能になる可能性があります。例えば、集電体側からミリングを行い、Li堆積厚を精密に制御することで、cryo-SEND実験に適した深さ約20 µmのラメラを作成できると考えられます。

トラブルシューティングと実践的なガイダンス
霜または氷による汚染
クライオ転送中の霜汚染は一般的な失敗モードであり、STEM-HAADF画像では氷粒子の斑点として現れることがあります。TEM画像では、氷は容易に視認できないことが多いですが、アンダーフォーカスまたはオーバーフォーカスにすることでより明確になります。また、六方晶または立方晶の氷結晶に由来する回折パターンの存在も汚染を示しており、SEIからの信号と重なることで、構造解析を妨げる可能性があります。

深刻な氷の付着がある場合の緩和策の一つとして、~10 e⁻/Å2·sの平行電子ビームを用いて氷粒子を除去する方法があります。これによりビームに敏感な領域に損傷が生じる可能性がありますが、それでも利用可能な回折データの収集が可能になる場合があり、SEIのビーム耐性を評価するためのリファレンスとしても役立ちます。予防策としては、周囲への露出時間を最小限に抑えることでクライオ転送条件を改善すること、シャトルが十分に冷却されていることを確認すること、およびドライルームや除湿環境を使用することが挙げられます。蓋付きのクライオFIB/SEMシャトルの使用を強く推奨します。また、六方晶氷やナノ結晶氷は通常、転送制御が不十分なために形成されるのに対し、大きな立方晶氷の結晶は不純物を含む液体窒素によって導入されることが多い点に注意が必要です。したがって、ラメラに接触させる際は、常に清浄な液体窒素を使用してください。

ビーム誘起損傷
電子ビーム照射による構造劣化も重要な懸念事項である。ビーム損傷の指標には、非晶質から結晶構造への移行、特にLi₂Oの形成といった回折特徴の漸進的な変化が含まれる。これらの変化は、繰り返しのスキャン後に不可逆的になる可能性がある。EELSデータにおいても漸進的なスペクトルシフトが見られる場合があり、深刻なケースでは、高倍率でラスタースキャンを行った際にガラス化電解質から気泡が発生することがある。

ビーム損傷のリスクを軽減するため、ユーザーはピクセル時間を短縮して総累積線量を下げることが推奨されます。その他の軽減策としては、イメージングパラメータの選択や関心領域（ROI）の定義において、ドウェル時間を短縮する、ステップサイズを大きくする、および低倍率を使用することが挙げられます。これらの調整により、データ収集中の本来のSEI構造を維持することができます。

開示事項

著者は競合する金銭的利益がないことを宣言します。共著者のうち1名はLeica Microsystemsの社員です。Leica Microsystemsは、研究デザイン、データ収集、解析、または解釈に影響を与えていません。

謝辞

H.J.K.は、ブルックヘブン国立研究所の米国エネルギー省科学局ユーザー施設であるCenter for Functional Nanomaterials (CFN)（契約番号 DE-SC0012704）からの支援を受けていることを認める。本研究の一部は、国立科学財団 (NSF) 材料研究部門 (DMR) のFuture Manufacturing Research Grant #2134715より支援を受けた。本研究の一部は、国立科学財団 (Grant NNCI-2025608) の支援を受けるNational Nanotechnology Coordinated Infrastructure (NNCI) ネットワークのメンバーであるペンシルベニア大学のSingh Center for Nanotechnologyにて実施された。Singh CenterのNanoscale Characterization Facilityへの追加支援は、ペンシルベニア大学材料研究科学工学センター (MRSEC) (DMR-2309043) を通じてNSFより提供されている。H.J.K.およびE.A.S.は、Leica MicrosystemsのSaskia Mimietz-Oecklerによる技術支援に感謝する。

材料

この記事で使用された材料の一覧
名前会社カタログ番号コメント
コニカルチューブEppendorf339652
Cryo FIB ステージ、および関連移送装置・ツールLeica Microsystems 
DEC (炭酸ジエチル)Sigma AldrichD91551
直接電子検出器Gatan Metro
DME (ジメトキシエタン)259527Sigma Aldrich
EC (炭酸エチレン)Sigma AldrichE26258
キムワイプス研究用ワイパー
Li 金属チップXiamen TOB New Energy Technology Co.
LiFSI (ビス(フルオロスルホニル)イミドリチウム)American ElementsLI-FSI-03-P
LiPF6 (ヘキサフルオロリン酸リチウム)013950Oakwood
LiTFSI (ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドリチウム)Sigma Aldrich919977
メッシュ TEM グリッドPelco1GC200
顕微鏡JEOL F200
ポリプロピレンセパレーターCelgard 3501
シンチレータベース検出器Gatan Oneview

参考文献

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  20. Schaffer, M., et al. A cryo-FIB lift-out technique enables molecular-resolution cryo-ET within native Caenorhabditis elegans tissue. Nat Methods. 16 (8), 757-762 (2019).
  21. Savitzky, B. H., et al. py4DSTEM: A software package for four-dimensional scanning transmission electron microscopy data analysis. Microsc Microanal. 27 (4), 712-743 (2021).
  22. Cautaerts, N., et al. flexible and fast: Orientation mapping using the multi-core and GPU-accelerated template matching capabilities in the Python-based open source 4D-STEM analysis toolbox Pyxem. Ultramicroscopy. 237, 113517(2022).
  23. Kourkoutis, L. F., Parker, M. K., Vaithyanathan, V., Schlom, D. G., Muller, D. A. Direct measurement of electron channeling in a crystal using scanning transmission electron microscopy. Phys Rev B. 84 (7), 075485(2011).

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