方法論記事

電気化学インピーダンス分光法によるMOF系混合マトリックス膜におけるプロトン伝導率の測定

207 閲覧数

⸱

DOI：

10.3791/71248

⸱

2026年6月16日

 ,  ,  , 
1Institut des Matériaux Poreux de Paris, ESPCI Paris, École Normale Supérieure, CNRS, PSL University

この記事について

サマリー

このプロトコルは、持続可能な金属有機フレームワーク/ポリマー混合マトリックス膜の製造と、電気化学的インピーダンス分光法を用いて、温度と湿度が変動する際の面内プロトン伝導率を正確に測定するための再現可能な方法論を説明しており、これは陽子交換膜燃料電池(PEMFC)に有用です。

要約

本プロトコルは、制御された温度・湿度条件下で電気化学的インピーダンス分光法(EIS)を用いて、金属有機骨格(MOF)/ポリマー混合マトリックス膜(MMMs)の面内プロトン伝導率を再現可能に測定する方法を説明しています。MMMは、非フッ素化・水処理可能なポリマー(PVA)および陽子伝導性MOF MIP-207-SO3Hを用いた溶液鋳造法で製造されました。MIP-207-SO3Hの合成が詳細に行われ、その後膜の製造、面内伝導率測定セルの組み立て、EISによる膜抵抗の取得が行われます。これにより、膜抵抗、陽子伝導率、活性化エネルギーの正確な取得と測定が可能になります。代表的な結果は、MIP-207-SO-3 H含有膜がMOF組み込みなしの膜と比較して試験条件下でプロトン伝導率が向上していることを示しています。

概要

世界は、有限で環境に有害な化石燃料発電から、低炭素かつ再生可能エネルギー源へとシフトしています。この移行の中で、炭化水素経済から水素経済への移行が提案されており、輸送、家庭、商業分野における持続可能なエネルギー需要を満たすために、燃料電池が水素を電力に変換する効率的な経路を提供します。さまざまな燃料電池技術の中で、プロトン交換膜燃料電池(PEMFC)は、その高い電力密度と迅速な始動・停止能力により、分散型電力およびモビリティ用途の両方に特に魅力的であり、副産物として水のみが利用されます 1,2,3,4,5 .本研究では、持続可能なMOF/ポリマー混合マトリックス膜を製造し、制御された温度と湿度下で面内プロトン伝導率を正確に測定する再現可能な方法を提示します。

PEMFCの心臓部はポリマー電解質膜(PEM)であり、陽極からカソード6へのプロトン輸送を担います。陽子輸送は、水和プロトン種が水や水のクラスターと拡散する車両メカニズム、または水素結合ネットワークに沿って陽子が跳ねるホッピング(グロットサス)機構のいずれかで行われます。ナフィオンは、パーフルオロスルホン酸(PFSA)イオンで、パーフルオロスルホン酸の骨格とペンダントのパーフルオロエーテル側鎖を持ち、スルホン酸(–SO 3H)基で終端するものであり、商業的なPEM8のベンチマークとして評価されています。70〜80°Cでの優れた陽子伝導率(10-2-10-1 S·cm-1)と相対湿度(RH)95〜100%にもかかわらず、ナフィオンはこれらの条件から温度や湿度が逸脱すると著しい導電率低下を示し、低湿度および/または高動作温度8,9での性能が制限されます。さらに、ガスクロスオーバー、高い製造コスト、膜製造・使用時のポリフルオロアルキル物質(PFAS)に関連する環境・毒性問題などの他の制約も、より持続可能な代替PEMの開発を促進し、環境適合性の向上とコスト削減を実現しています7,9。

この用途の代替材料としては、金属有機フレームワーク(MOFs)が有望な候補として見られます。これらは多孔質の結晶固体で、金属のノード(イオン/クラスター/鎖など)と有機リンカー(カルボキシレート、アゾレート、ホスホネートなど)から成り、特定の特性を狙う優れた化学的・構造的多様性を提供します。MOFsにおけるプロトン伝導率は過去20年間にわたり探求されており、リンカーや無機クラスターの機能化、酸性ドーパントの組み込み・含浸、欠陥制御など、プロトン伝導性を高めるためにさまざまなアプローチが用いられます。これらの戦略により、プロトン伝導率が向上し、場合によってはNafion13、14、15、16、17と同等かそれを超えるMOFが開発されました。Ponomarevaらは、中多孔性のMIL-101(Cr)(MILはラボアジエ研究所を指す)に非揮発性強酸(水性H2SO4またはH3PO4)を浸漬させ、余分な液体を除去して乾燥させ、H2SO4@MIL-101およびH3PO4@MIL-101を形成し、濃酸をケージ内に閉じ込めて追加の陽子源として機能させました。閉じ込められた酸・水相は、毛細管閉じ込めによって安定化されたグロットサス様のプロトン輸送を提供し、非常に低湿度(150°Cで最大1×10-2 S·cm-1、1.1%相對湿度)下でも高温伝導を可能にしました。Taylorらは欠陥制御によりUiO-66(UiOはオスロ大学を指します)をより良い陽子導体に調整しました。彼らは、金属/リンカー比を調整し、単カルボン酸変調剤を用いてルイス酸ジルコニウム(Zr)部位を生成し、孔体積と親水性を高めることで合成中のリンカー欠損/非ブリッジングリガンドの欠陥を制御しました。これらの欠陥部位はプロトンキャリア濃度を上昇させ、特に拡大した孔ネットワークは水和したH結合ネットワーク内のプロトン輸送を促進し、65°C、95%RHで最大6.93×10⁺3 S·cm-1まで約3桁の伝導率向上をもたらしました。

最近、私たちのグループは、MIP-202(Zr)、MIP-177-SO4H、MIP-207-SO3H(Ti)(MIPはパリの多孔質材料研究所の材料を指します)など、グリーン条件下で高いバルク伝導度を示す複数のプロトン伝導MOFを成功裏に開発しました。14,18,19.MIP-202(Zr)は微細多孔質アミノ酸(アスパラギン酸)を基にしたZr-MOFで、NH₃⁺/Cl⁻対を統合し、このMOFにズウィッテイオン的特性を与えています。ブレンステッド酸性–NH3+基は、Zrオキソクラスターのμ₃-OHサイトおよび孔中の水ネットワークと組み合わさることで、90°Cおよび95%の相對湿度で1.1 × 10⁻2 S·cm-1の高い陽子伝導率を可能にしています。もう一つ特に興味深いMOFはMIP-207-SO3Hで、2次元層状超微細多孔構造を持ち、リンカー1,3,5-ベンゼネトリカルボン酸(BTC)リンカーが部分的に5-SO3 H-イソフタル酸(SO3H-IPA)に置換され、未置換のMIP-207(Ti)と同じフレームワークトポロジーを保持しつつ、孔面型の-SO3Hブロンステッド酸部位を導入します。-SO3H基は残りの-CO2H基とともにプロトンドナーとして働き、吸着した水とともに連続的なH結合ネットワークを形成し、グロットサス型輸送を可能にします。これにより、90°Cで2.6 x 10-2 S·cm-1、95%の対沖湿度で28%の部分置換度14が得られます。

多くのMOFは優れた固有のプロトン伝導を示しますが、通常は脆い微結晶粉末として得られるため、バルクMOF PEMはNafionのような密で連続した薄膜ではなく、詰められた粒子層のように振る舞います。膜電極アセンブリ(MEA)のクランプ圧力と繰り返しの水和・脱水により、粒子間境界は微小な空隙や亀裂に開き、非選択的な経路が形成され、反応物ガスの交差を増加させることができ、意図した陽子伝導ネットワークを強制的に輸送するのを防ぎます。このため、MOFsナノ粒子は通常、ポリマーマトリックス21に成形または埋め込まれます。ナフィオンやSPEEKのような一般的なポリマーを用いた例は多数存在しますが、キトサン、アルギン酸塩、ナノセルロース、リグニンなどの生体高分子は、自然に豊富で水処理可能、フッ素化されず、独立フィルム22,23,24として処理可能なため、魅力的なPEMマトリックスとして現在も研究されています。.同様に、ポリ(ビニルアルコール)(PVA)などの合成生体適合ポリマーは、機械的な完全性や良好な水和性を提供する持続可能な膜マトリックスやブレンド成分として広く研究されています。一方、MOFは陽子-ドナー/輸送部位を提供し、より複雑な拡散経路を作ることでガス交差を抑制する役割を担っています。これらのポリマーは複合材料内のプロトン浸透に寄与する可能性に加え、複合材料の機械的特性を調節する可能性や、複合材料膜の交差特性を緩和・制御する可能性も提供します。

PEMの性能パラメータとしてプロトン導電性の重要性を考慮し、本研究では膜製造の再現可能なステップバイステップワークフローを提示し、温度・湿度制御装置において電気化学的インピーダンス分光法(EIS)を用いて、ポリマー、PVA、MIP-207-SO3H複合膜の面内プロトン伝導率を定量化します。多くのスループレーン導電セルでは膜を電極間で圧縮する必要があるのに対し、測定された抵抗は電極と膜の接触抵抗によって大きく影響を受け、メッシュ電極を使用する場合、メッシュの刻印が局所的に有効接触面積や膜の厚さを変化させ、導電率の測定に影響を与えることがあります。2電極の平面内構造により、界面間寄与を最小限に抑え、測定の再現性が向上します。この方法は再現性の向上、電極と膜間の相互作用の減少、そして組成の異なる膜間の比較の信頼性を高めます。本プロトコルでは、MIP-207-SO3Hの合成、PVA/MIP-207-SO3H膜の調製、続いてプロトン伝導率測定に関わる関連ステップ(測定セルへのマウント、定義されたRH/温度設定点のインピーダンススペクトル取得、そして最後にプロトン伝導率計算)を紹介します。このプロトコルは、陽子伝導膜を設計する研究者が、明確に定義された湿度と温度条件下で異なる膜の配合に対して面内プロトン伝導率測定を行うことを目的としています。

プロトコル

倫理声明

この研究は、人間の被験者、動物、または規制対象の生物材料を対象としていません。すべての実験は標準的な化学合成および材料特性評価技術を用いていました。

1. MIP-207-SO3Hの合成

注:MIP-207-SO3Hの合成は、Wangら27およびNandiら14で報告されたプロトコルに従っています。合成プロセスの回路図は図1に示されています。

  1. 磁気攪拌棒を50mLの丸底フラスコに入れ、1,3,5-ベンゼネトリカルボン酸(588 mg, 2.40 mmol)と5-LiSO3-イソフタル酸(5-LiSO3-IPA, 303 mg, 1.21 mmol)を加えます。
    注意:フルームフード内に無水酢酸10mlを加え、25°Cで5分間均一になるまでかき混ぜます。次に10 mLの氷河酢酸を加え、かき混ぜながらチタン(IV)イソプロポキシド(Ti(iPrO)4、800 μL、2.70 mmol)を滴ごとに加えます。酢酸無水物/酸および亜酸化鉄素は腐食性、刺激性、湿気感受性、可燃性があります。点火源から離れてください。
  2. フラスコにリフラックスコンデンサーを装着し、反応混合物を加熱してリフラックスを加熱し、連続攪拌のもと24時間リフラックスを維持します。
  3. 反応が終わった後、混合物を室温まで冷やし、遠心分離で得られた固体生成物を分離します。混合物を粒子サイズに応じて適切な速度で遠心分離し、一般的に約~27,000 × gの距離で調整します。
  4. 集めた固体を沸騰したアセトンで3回洗浄し、残った未反応リンカーをすべて除去した後、その後の特性評価や膜製造のために空気下のベンチで乾燥させます。
  5. 乾燥MOF粉末のPXRDパターンを採取してください。収集されたPXRDを報告・シミュレーションされたMIP-207-SO3Hパターンと重ね合わせてMOF構造と純度を検証します。フーリエ変換赤外分光法(FTIR)や熱重力分析(TGA)も、MOF(フリーリンカー、欠陥など)の品質を検証するために実施可能です。

図1
図1: MIP-207-SO3H合成手順の概説図。 この図の拡大版はこちらをクリックしてご覧ください。

2. 混合マトリックス膜の調製

  1. PVA粉末(10% w/w)を脱イオン水に分散し、透明で均質な溶液が得られるまで90°Cで加熱します。
  2. 混合マトリックス膜を準備するには、必要な量のMIP-207-SO3Hを脱イオン水中に分散します。
  3. 超音波プローブ(振幅10%で5分間)を用いて溶液を超音波処理し、均一なMOF懸浮液を得る。MOFの性質に応じて超音波処理時間を調整してください。
    注: 分散の質のさらなる確認は、動的光散乱(DLS)による粒子サイズ解析や走査型電子顕微鏡(SEM)による形態学的観察によって調査可能です。
  4. 溶解したPVA溶液を、事前に分散されたMIP-207-SO3H懸濁液に1時間連続攪拌で加え、分散が均一になるまで混合します(凝集体や相分離が目に見えません)。PVA溶液の量を調整して、最終的なw/wの濃度を7%にします。
  5. PVA–MIP-207-SO3H溶液をフィルムアプリケーターを用いてクリーンなガラス板に鋳造し、定められた厚さ(例:1 mm)の湿った膜を形成します。膜の厚さはポリマー溶液の濃度と粘度に応じて選択可能で、乾燥膜中の約10μMから200μM以上の範囲です。
  6. 鋳造フィルムをフードの常温条件下で溶媒蒸発が完了するまで乾燥させ、その後ガラス板から膜を剥がして柔軟で密度が高く透明なPVAおよびPVA/MIP-207-SO3H膜を得ます。混合マトリックス膜(MMM)の製造方法の回路図は 図2に示されています。
  7. 同じ製造手順で、純ポリマーマトリックスのプロトン伝導率への寄与を決定するために、MIP-207-SO3Hを含まないPVAのみの制御膜を準備します。

図2
図2: 溶液鋳造法によるPVAおよびPVA/MIP-207-SO3H膜の製造の回路図。 この図の拡大版はこちらをクリックしてご覧ください。

3. 陽子伝導率測定

  1. 製作された膜試料を、平面内測定セルの形状(例:2 cm x 2 cm)に従って切断します。
  2. マイクロメートルを使って試料の寸法と厚さを複数の位置で測定し、平均厚さ(t)を計算・記録します( 図3、ステップ2参照)。
    注意: 膜の中心付近で少なくとも3回の正確な厚さ測定を行うことが推奨されます。
  3. 導電率セルを組み立てるには、膜を既知の幾何学的接触面積Aを持つ2つの電極の間に置き、組み立て物を2つのテフロンセルで挟み込み、ネジと六角ナットで優しく締めて良好な界面接触を確保します。膜伝導率セルの段階的な組み立て工程は 図3に示されています。
  4. 組み立てたテフロンセルを気候湿度チャンバーに入れ、ポテンショスタットに直接接続し、所望の温度と対湿度条件に設定します。
  5. プログラム可能な湿度チャンバーで温度と相對湿度の設定ポイント(システムによって30°Cから90°Cの範囲、湿度を60%から95%まで上げる)を直接プログラムします。手動で介入しなくても時間とともに自動的に変化します。
  6. 平面内伝導率セルを周波数応答解析装置を備えたポテンシスタットに接続し、設定を選択した温度/湿度条件に配置します。
    注意:測定前に膜を1時間ほど平衡させてください。
  7. EISソフトウェアを使って1 MHzから1 Hzまでの周波数帯域を指定し、各周波数に少なくとも2回の測定を行い、交流摂動振幅を20 mVに設定し、測定を開始してインピーダンススペクトルを記録し、後続解析を行います。
  8. インピーダンススペクトルは測定完了後の分析のために保存してください。実験構成の可視化を容易にするために 、平面 内陽子伝導率測定装置の回路図を図4に示しています。
  9. その後、湿度チャンバーの電源を切り、温度が30°C以下になるまで1時間冷ます。 湿度チャンバーから測定セルを取り出し、分解して、プロトン伝導率測定に用いられた条件下で膜が機械的に無傷で目に見える摩耗がないことを確認します。
  10. 膜を乾燥させ、専用のビニール袋に保管し、導電率測定後の構造的および機械的特性を確認するためにPXRD、機械的試験などでさらなる分析を行います。
  11. EIS結果を解析するために、膜抵抗はナイキストプロット(−Im(Z)対Re(Z))から決定されます。
    抵抗は高周波の半円と実軸の交差として読み取ることができます。抵抗値はボーデプロット(log(|Z|)頻度に対して)を比較します。これは斜面の断裂点の座標に対応します。
  12. 測定された膜抵抗から、Eq-1を用いてプロトン伝導率σ(S/cm)を計算します。L(cm単位)を電極間の距離(セットアップによって定義)、R(Ω)をインピーダンス分光法で得られる膜のバルク抵抗、A(cm2)を面内電流を流す膜断面積として用います(Aは膜幅wとその厚さTの積と定義されます)。
    注:プロトン伝導率、σ(S·cm-1)、対温度プロットは利用可能な任意のデータ解析ツールを用いて作成可能です。
    式1
  13. In(σ)対1/T(または1000/T、Tはケルビン)をプロットしてアーレニウスプロットを構築し、線形フィット(Eq-2)から活性化エネルギーEaを抽出し、陽子輸送が車両(Ea > 0.5 eV)かホッピング(Ea < 0.4 eV)メカニズムで行われるかを判断します。
  14. 測定された陽子伝導率としてσ(S.cm-1)、指数関数前の因子としてA、活性化エネルギー(eV)としてEa、ボルツマン定数×10-5 eV K-1をk-1としてk、温度としてTを用います。
    式2

図3
図3: 平面内陽子伝導率測定セルの2電極セル。内部構成(ステップ1)、膜配置(ステップ2)、組み立て済み構成(ステップ3)を示しています。示されているスケールは、測定セルで使用される膜片の物理的寸法を示しています。 この図の拡大版はこちらをクリックしてご覧ください。

図4
図4: 温度と湿度が制御された条件下での面内陽子伝導率測定装置の回路図で、膜アセンブリ、電極構成、電気化学ワークステーションへの接続を示しています。 この図の拡大版はこちらをクリックしてご覧ください。

結果

図5 AおよびBは、Wangらによる元の研究で報告された結晶学情報ファイル(CIF)から計算された合成MIP-207-(SO3H-IPA)x(BTC)1−x(x=0.28)およびMIP-207シミュレーションパターンの構造図およびPXRD回折図(CuKα)を示しています。.これらの特徴的なブラッグ反射の位置、特に2θ ≈ 5.0°および2θ ≈ 12-13°の支配的な低角度ピークの位置の密接な一致は、スルホン化誘導体がMIP-207と等構造的であることを裏付けています。さらに、これらの特徴的なMIP-207-SO3Hピークは、合成された複合膜に観察されており、PVAマトリックスにプロトン伝導性のMOFが成功裏に組み込まれていることを示しています。膜製造中にMOF構造は影響を受けるべきではなく、欠陥膜(内在空洞や強いMOF粒子の凝集を伴う)でも高品質なPXRDパターンを示すことがあります。したがって、走査型電子顕微鏡(SEM)によるさらなる膜解析が必要です。さらに、EIS測定前に高相対湿度曝露後の膜の完全性も確認する必要があります。

図5
図5:(A)MIP-207(Ti)の結晶構造:(左上)Ti–オキソクラスター無機単位;(左下)ベンゼン三カルボン酸(BTC)または5-置換イソフタル酸連結剤(5-置換IPA)で、ピンクの原子は–COOHおよび–SO3H官能基を表し、Tiは青、Cは灰色、酢酸基は緑、Oは赤で示されています。(右)周期的な孔チャネルを持つ拡張3Dフレームワーク、(B)PVAの化学構造、(C)MIP-207-SO3Hの実験的PXRDパターン(CuKα)、模擬MIP-207パターン、PVA、PVA/MIP-207-SO3H膜。この図の拡大版はこちらをクリックしてご覧ください。

図6 Aおよび図Bに示すように、EISで評価された純正PVA(MOFなし)およびPVA/MIP-207-SO3H膜のナイキストプロットおよびプロトン伝導率は図 6 A および Bに示されています。PVA/MIP-207-SO3H膜のナイキストプロットは、温度上昇とともに半円が減少していることを示しており( 図6 A参照)、バルク抵抗の減少を示しています。 図6 B は、両膜の温度に伴う陽子伝導率の単調増加を示しています。この傾向は、熱活性化されたプロトン輸送が期待される膜性能と整合していることを示しています。成功した結果としては、ナイキストプロットに完全な半円が現れ、バルク膜抵抗を表す明確な高周波切片が特徴です。不規則な形状のアークや高度に非対称なプロットなどの偏差は、膜と電極の接触不良、膜の水和不足、膜と電極の不適切な組み合わせ、またはポテンシオスタット接続の不具合などの実験的問題を示唆している可能性があります。複合膜PVA/MIP-207-SO3Hは、プロトン伝導率が7.4 x 10-4 S·cm-1 であるのに対し、純正PVAは3.1 x 10-4 S·cm-1で、60°Cでは140%高く、湿度は95%です。本研究では連続運転下の長期耐久性は評価されず、今後の研究において重要な側面となっています。

図6
図6:(A)PVA/MIP-207-SO3H膜の虚数インピーダンス(-Z")対実インピーダンス(Z')を95%RH(30-60°C)で測定)、(B)裸PVAおよびPVA/MIP-207-SO3H膜の温度関数としての陽子伝導率(S/cm)のナイキストプロット。この図の拡大版はこちらをクリックしてご覧ください。

In(σ)と1000/T(95%相對湿度、30-60°C)のアーレニウスプロットは、純正PVA膜およびPVA/MIP-207-SO3H膜の両方に線形適合を示しています( 図7参照)。ここでのアレニウスプロットはln(σ)対1000/Tで表されており、これは数学的にはln(σ)と1/Tのプロットに相当しますが、活化エネルギーのデータの可視化や抽出に便利なx軸スケールを提供します。複合樹脂の活性化エネルギーはEa = 0.65 eVであり、裸のPVAはE a = 0.46 eVです。全体として、これらの値はプロトン輸送が主に車両型の陽子輸送機構を介して複合膜で行われていることを示し、一方で車両型およびホッピング型の両方の機構が純正のPVA膜で起こっていることを示しています。これらの結果は、プロトコルが活性化エネルギーの信頼性の高い抽出と陽子輸送機構の同定を可能にすることを裏付けています。効果のない実験結果は、散乱が顕著で決定係数(R2)が低い非線形アレニウスプロットによって特徴づけられ、温度依存の導電率挙動を記述するにはVogel-Tammann-Fulcher(VTF)方程式のような代替モデルの方が適している可能性を示唆しています。さらに、異常に高い活性化エネルギー(Ea > 1.0 eV)や伝導率値が10〜6 S/cm未満の場合は、MOF分散不良、水和不足、または陽子伝導経路の不連続を示します。

図7
図7: Arrheniusプロット:裸のPVAおよびPVA/MIP-207-SO3H膜のIn(σ)対1000/T(95% RH(30-60°C)で測定;記号は実験データであり、破線は活性化エネルギーを抽出するための線形フィットです。 この図の拡大版はこちらをクリックしてご覧ください。

ディスカッション

MOF/ポリマー複合材料を準備する際、最も重要なプロトコルステップの一つは、膜製造前にMOFの結晶性と相純度を確保することです。MOFの構造的完全性は水分の取り込み、最終的には陽子伝導率に大きく影響するためです。さらに、MOFの粒子サイズと多分散性も膜の最終特性および懸濁液のコロイド安定性に大きな影響を与えます。さらに、MOFと選定されたポリマー間の界面適合性は、膜全体の品質を決定する上で重要な役割を果たします。したがって、実験的なPXRDパターンと報告・シミュレーションされたMOFパターン(以下はMIP-207-SO3H)の比較や、本プロセスペーパーで説明されていない補完的な特性評価技術(例:赤外分光法(IR)、熱重力分析(TGA)、窒素(N2)間隙測定法、SEMなど)を強く推奨します。MOFの特徴的なブラッグ反射が欠損したり、合成後に余分なピークが現れた場合は、ポリマー混合物とのブレンドに進む前に合成を繰り返し行うべきです。複合膜の製造後も同じ確認を行う必要があります。第二の重要なステップは、高分子と混合する前に安定し、集合体のないMOF懸濁を実現することです。MOF凝集は不均一な経路を作り、MOFや膜のプロトン伝導能力を損なう可能性があるためです。制御されたサイズ(<200 nm)のナノ粒子は膜の均一性を向上させます。最後に、MOFとポリマー溶液を組み合わせる前に懸濁液のコロイド安定性を確保することが不可欠であり、これはMMM28の品質に直接影響します。このプロトコルは、化学的に互換性のある代替ポリマーやMOFを選択したり、溶媒、架橋剤の種類、厚さ、温度、ポリマー/MOFなどの膜製造条件を異なる膜系に適したものに変更 loading.to 適応させることができます。

鋳造パラメータもこの方法の成功の鍵であり、膜の均一性が厚さの導電率計算に直接影響します。溶液鋳造による膜製造では、最終乾燥厚さの均一性は主にフィルムアプリケーターギャップによって左右されます。したがって、鋳造間を明示的に制御し、必要に応じて調整することが、異なる膜間で比較可能な乾燥厚さを得るために不可欠です。アプリケーターギャップに加え、膜の均一性は鋳造速度だけでなく、ポリマー濃度、粘度、混合物均一性にも影響されます7,28。混合物や膜製造時に、可視的な集合体が存在する場合は、ポリマー–MOF均一性の向上(ポリマー粘度およびMOF粒子のサイズ・分布・コロイド安定性の制御を含む)と乾燥条件の最適化を優先すべきです。なぜなら、凝集やポリマー-MOF接着不良は欠陥を生じさせ、局所的に厚さを変化させ、MMM28内の連続した陽子伝導経路を妨げる可能性があるからです.導電率が低く、インピーダンススペクトルが不均一な場合は、測定を繰り返し行う前に膜の製造品質を確認してください。具体的には、膜マトリックス内で均一に分散したMOF、膜製造条件(ポリマー混合比、混合技術、架橋)、または湿潤条件下での膜の完全性を検証します。これらの重要なパラメータに加え、導電率測定においては、膜と電極の接触が安定していること、湿度チャンバー内の温度と湿度の安定、組み立てられた測定セルとポテンショスタット間の適切な接続、選択した温度/RHの各レベルでの適切な平衡、ナイキストプロット29からの抵抗値の一貫した抽出など、他の重要な要素も求められます。

一般的に、導電率の値は温度と相対湿度に大きく依存します。それでも、MOF/ポリマーMMMでは、MOF負荷を調整して陽子伝導率を最大化することができます。MOF負荷の増加は、より連続したポリマーおよびMOF補助輸送経路を促進し、プロトン伝導率14,18,19の著しい向上につながります。しかし、より高い負荷はMOF/ポリマー28間の不適合によりMOF凝集や界面欠陥のリスクも高めることに注意が必要です。MOFナノ粒子の組み込みにより、ポリマーマトリックス中に分散した水吸着部位や水和チャネルの数が増加し、プロトン輸送14が促進されます。水吸着の強化に加え、MOFはラジカルスカベンジャー(ナフィオン耐久性の重要な要素の一つ)としても機能し、ガスのクロスオーバーを制限し、膜の引張強度、熱的耐久性、機械的耐久性を強化することができます。

表面内導電率測定では、膜が電極間で圧縮されて界面接触抵抗を最小化することが多い場合、面内構造は測定中の持続的な厚荷重を回避できます。温度や湿度が変化すると、水和による膨張や可塑化・軟化により圧縮下で有効接触面積がずれるため、バイオポリマーPEMにとって有利になります。その結果、面内構成は、異なるMOF荷重(水分の吸収や機械的特性などが異なる場合)や分散品質を比較する膜を比較する際に再現性を向上させることができます。従来のスループレーン測定と比べて、この方法は再現性が向上し、界面接触抵抗を低減できるため、組成の異なる膜の比較評価に特に適しています。

この方法の制約の一つは、通過面伝導率測定装置と比べて電極と膜間の相互作用を軽減するものの、通過厚さの陽子輸送を直接反映しないため、通過面法とは同等ではなく補完的なものと見なすべきである。まとめると、この方法は持続可能なMMMにおけるプロトン伝導性を評価する再現性かつアクセスしやすいアプローチを提供し、制御された温度と湿度下での材料の体系的な比較を可能にします。このアプローチはPEMFCの開発と最適化に応用可能です。

開示事項

著者には開示すべき利益相反や利益相反はありません。

謝辞

フランス国立研究機関(ANR)からの資金提供を感謝します。プロジェクト「MOF/バイオポリマー混合マトリックス膜:持続可能かつ高陽子伝導システム(MOFUEL)の複雑性解き」(ANR-23-CE50-0014)プロジェクトを通じて。この作業はESPCIやENS-PSLによっても支援されました。

また、 図3の作成、特にテフロン陽子伝導率測定セルを表すスキームの作成には人工知能(AI)の支援が用いられたことも認めます。

材料

この記事で使用された材料の一覧
名前会社カタログ番号コメント
 機器
遠心機Thermo Fisher ScientificSorvall LYNX 6000合成後の固体分離。
湿度調節チャンバーMemmertHCP50プロトン伝導測定用の湿度と温度を調整
フィルム塗布機Elcometer Limited4340 フィルム塗布機キャスティング中の湿式フィルム厚さを制御
ガラス板様々なN/Aキャスティング用基板
磁気撹拌ホットプレート + 撹拌棒様々なN/A合成とポリマー調製中の撹拌と加熱
マイクロメーターMitutoyoQuantumike膜厚さ測定（複数の点からの平均値）。
その他の実験器具様々なN/Aスパチュラ、フード、化学物質の添加用ピペット/注射器など
ポテンシオスタット BiologicVSP-3eEIS測定用
PTFE（テフロン）セル、ねじ、六角ナットEquilabriumBT-112良好な電極接触を確保するための機械的締め付け。
PXRD 装置BrukerD8 AdvanceMOF粉末の相/結晶性チェック用
リフラックス冷却器様々なN/AMOF合成中の反応温度の維持
底面フラスコ様々なN/AMOF合成反応容器およびポリマー溶解
超音波プローブBransonUltrasonic Sonifier SFX550PVAと混合する前に水中でMOFを分散
超音波プローブBransonUltrasonic Sonifier SFX550PVAと混合する前に水中でMOFを分散
フィルム塗布機Elcometer Limited4340 フィルム塗布機キャスティング中の湿式フィルム厚さを制御
ガラス板様々なN/Aキャスティング用基板
マイクロメーターMitutoyoQuantumike膜厚さ測定（複数の点からの平均値）
その他の実験器具様々なN/Aスパチュラ、フード、化学物質の添加用ピペット/注射器など
化学品
1,3,5-ベンゼン三カルボン酸Thermo ScientificA15947.18MOF有機リンカー
5-スルホイソフタル酸リチウム塩 Thermo ScientificA18028.36 (95%)酸性部位の導入に使用するスルホン化リンカー源。
酢酸無水物Thermo Scientific149490010 (99+%,)合成混合物に使用
チタン（IV）イソプロポキシド Sigma Aldrich205273 ((97%)Ti-MOF形成に使用するチタン前駆体
アセトンCarlo Erba002100DD14150沸点洗浄/活性化に使用
ポリ（ビニルアルコール）（PVA） Alfa AesarALF-041243-14膜用ポリマーマトリックス

参考文献

  1. Ahmad S, Nawaz T, Ali A, Orhan MF, Samreen A, Kannan AM. An overview of proton exchange membranes for fuel cells: Materials and manufacturing. Int J Hydrogen Energy. 2022;47(44):19086–19131. doi: 10.1016/j.ijhydene.2022.04.099
  2. Abdin Z, Zafaranloo A, Rafiee A, Mérida W, Lipiński W, Khalilpour KR. Hydrogen as an energy vector. Renew Sustain Energy Rev. 2020;120. doi:10.1016/j.rser.2019.109620
  3. Alaswad A, Palumbo A, Dassisti M, Olabi AG. Fuel cell technologies, applications, and state of the art. A reference guide. Ref Modul Mater Sci Mater Eng. 2016. doi:10.1016/B978-0-12-803581-8.04009-1
  4. Ong AL, Bottino A, Capannelli G, Comite A. Effect of preparative parameters on the characteristic of poly (vinylidene fluoride)-based microporous layer for proton exchange membrane fuel cells. J Power Sources. 2008;183(1):62–68. doi:10.1016/j.jpowsour.2008.04.064
  5. Song C. Fuel processing for low-temperature and high-temperature fuel cells: Challenges and opportunities for sustainable development in the 21st century. Catal Today. 2002;77(1–2):17–49. doi:10.1016/S0920-5861(02)00231-6
  6. Liu Q, Lan F, Chen J, Zeng C, Wang J. A review of proton exchange membrane fuel cell water management: Membrane electrode assembly. J Power Sources. 2022;517. doi:10.1016/j.jpowsour.2021.230723
  7. Liu YR, Chen YY, Zhuang Q, Li G. Recent advances in MOFs-based proton exchange membranes. Coord Chem Rev. 2022;471. doi:10.1016/j.ccr.2022.214740
  8. Mauritz KA, Moore RB. State of understanding of Nafion. Chem Rev. 2004;104(10):4535–4585. doi:10.1021/cr0207123
  9. Ahmad Kamaroddin MF, et al. Membrane-based electrolysis for hydrogen production: A review. Membranes. 2021;11(11). doi:10.3390/membranes11110810
  10. Sadakiyo M, Yamada T, Kitagawa H. Rational designs for highly proton-conductive metal-organic frameworks. J Am Chem Soc. 2009;131(29):9906–9907. doi:10.1021/ja9040016
  11. Kim S, Dawson KW, Gelfand BS, Taylor JM, Shimizu GKH. Enhancing proton conduction in a metal-organic framework by isomorphous ligand replacement. J Am Chem Soc. 2013;135(3):963–966. doi:10.1021/ja310675x
  12. Sadakiyo M, Yamada T, Kitagawa H. Proton conductivity control by ion substitution in a highly proton-conductive metal-organic framework. J Am Chem Soc. 2014;136(38):13166–13169. doi:10.1021/ja507634v
  13. Rao Z, Tang B, Wu P. Proton conductivity of proton exchange membrane synergistically promoted by different functionalized metal-organic frameworks. ACS Appl Mater Interfaces. 2017;9(27):22597–22603. doi:10.1021/acsami.7b05969
  14. Nandi S, et al. Multivariate sulfonic-based titanium metal-organic frameworks as super-protonic conductors. ACS Appl Mater Interfaces. 2021;13(17):20194–20200. doi:10.1021/acsami.1c03644
  15. Taylor JM, Dekura S, Ikeda R, Kitagawa H. Defect control to enhance proton conductivity in a metal-organic framework. Chem Mater. 2015;27(7):2286–2289. doi: 10.1021/acs.chemmater.5b00665
  16. Zhang X, Liu Y, Wang M, Liu H, Mu Y, Fo Y. Using structurally defective UiO-66 to construct effective proton conduction path in proton exchange membranes. Int J Hydrogen Energy. 2026; 216:153968. doi: 10.1016/j.ijhydene.2026.153968
  17. Ponomareva VG, Kovalenko KA, Chupakhin AP, Dybtsev DN, Shutova ES, Fedin VP. Imparting high proton conductivity to a metal-organic framework material by controlled acid impregnation. J Am Chem Soc. 2012;134(38):15640–15643. doi:10.1021/ja305587n
  18. Wahiduzzaman M, et al. A high proton conductive hydrogen-sulfate decorated titanium carboxylate metal-organic framework. ACS Sustain Chem Eng. 2019;7(6):5776–5783. doi:10.1021/acssuschemeng.8b05306
  19. Wang S, et al. A robust zirconium amino acid metal-organic framework for proton conduction. Nat Commun. 2018;9(1). doi:10.1038/s41467-018-07414-4
  20. Yeskendir B, Dacquin JP, Lorgouilloux Y, Courtois C, Royer S, Dhainaut J. From metal-organic framework powders to shaped solids: Recent developments and challenges. Mater Adv. 2021;2(22):7139–7186. doi:10.1039/d1ma00630d
  21. Zhou Y, et al. Facilitating the proton conductivity of polyvinyl alcohol-based proton exchange membrane by phytic acid encapsulated Zn-azolate MOF. Process Saf Environ Prot. 2023; 172:48–56. doi: 10.1016/j.psep.2023.01.072
  22. Abouricha S, et al. Biopolymers-based proton exchange membranes for fuel cell applications: A comprehensive review. ChemElectroChem. 2024;11(9). doi:10.1002/celc.202300648
  23. Staszczyk K, Tylingo R. Bio-based proton exchange membranes from chitosan: A review of progress and challenges. Energy Fuels. 2025;39(28):13242–13259. doi: 10.1021/acs.energyfuels.5c01969
  24. Wang H, et al. Proton-conducting poly-γ-glutamic acid nanofiber embedded sulfonated poly (ether sulfone) for proton exchange membranes. ACS Appl Mater Interfaces. 2019;11(24):21865–21873. doi:10.1021/acsami.9b01200
  25. Erkartal M, Usta H, Citir M, Sen U. Proton conducting poly (vinyl alcohol)/poly (2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid)/zeolitic imidazolate framework ternary composite membrane. J Membr Sci. 2016; 499:156–163. doi: 10.1016/j.memsci.2015.10.032
  26. Heimerdinger P, Rosin A, Danzer MA, Gerdes T. A novel method for humidity-dependent through-plane impedance measurement for proton conducting polymer membranes. Membranes. 2019;9(5). doi:10.3390/membranes9050062
  27. Wang S, et al. Toward a rational design of titanium metal-organic frameworks. Matter. 2020;2(2):440–450. doi: 10.1016/j.matt.2019.11.002
  28. Yu S, Li C, Zhao S, Chai M, Hou J, Lin R. Recent advances in the interfacial engineering of MOF-based mixed matrix membranes for gas separation. Nanoscale. 2024;16(16):7716–7733. doi:10.1039/d4nr00096j
  29. Lee CH, Park HB, Lee YM, Lee RD. Importance of proton conductivity measurement in polymer electrolyte membrane for fuel cell application. Ind Eng Chem Res. 2005;44(20):7617–7626. doi:10.1021/ie0501172
  30. Huang J, et al. Achieving excellent proton conductivity and power density by introducing stable nitrogen-rich carbonized metal-organic frameworks into high-temperature proton exchange membranes. J Mater Chem A. 2025;13(23):17393–17403. doi:10.1039/d5ta01261a
  31. Liu Q, et al. Metal-organic frameworks modified proton exchange membranes for fuel cells. Front Chem. 2020;8. doi:10.3389/fchem.2020.00694
  32. Zhang C, et al. Disentangling heat and moisture effects on biopolymer mechanics. Macromolecules. 2020;53(5):1527–1535. doi: 10.1021/acs.macromol.9b01988

再版と許可

タグ

電気化学インピーダンス分光法によるMOF系混合マトリックス膜におけるプロトン伝導率の測定
お問い合わせ
図書館への推薦

プライバシー

利用規約

ポリシー

著作権 © 2026 MyJoVE Corporation. 無断転載を禁じます。