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水系媒体における水素発生のためのチオカルボヒドラゾン由来のメタルフリー電極触媒

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DOI：

10.3791/71460

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2026年8月18日

 , 
1Department of Chemistry, Savitribai Phule Pune University

この記事について

サマリー

本プロトコルでは、水素発生反応（HER）に向けた電気化学触媒の設計、作製、および評価のための信頼性と再現性の高い手法を提示します。これにより、学部生、大学院生、および博士課程の学生が、合成化学、電極作製、そして中性水溶液中での触媒電気化学的水素製造における電極作製の応用を統合的に学ぶことが可能になります。

要約

水素発生反応（HER）について報告されている多くの電気触媒は、遷移金属複合体、ナノ粒子、金属有機構造体（MOF）、合金、硫化物、および金属-窒素-炭素構造体に基づいています。これらの材料は、過酷な合成条件を必要とすることが多く、一般に酸性または塩基性媒体で最適に機能します。対照的に、HER用の有機電気触媒は比較的稀であり、主に酸性条件下で機能することが報告されています。チオカルボヒドラゾン（TCH）は、配位化学および生物無機化学に応用される重要な化合物群です。NH、SH、C=N基などのプロトン供与部位およびプロトン受容部位が存在するため、プロトンリレーとして機能することが可能です。したがって、TCH誘導体は電気触媒的な水素発生の有望な候補と考えられます。本研究では、チオカルボヒドラゾン誘導体P3の3段階の合成および特性評価について報告します。この合成手順は簡便で収率が高く、高価な試薬を必要としないため、教育的な実演に適しています。すべての化合物は、1H-NMR、HRMS、UV-Visible、蛍光、およびFTIR分光法によって特性評価されました。P3のHER活性は、パーフルオロスルホン酸アイオノマーバインダーを用いて、0.4 mgcm⁻2の担持量で3 mmのグラッシーカーボン電極（GCE）上に固定化することで評価しました。電気化学的測定は、Ag/AgCl参照電極を用い、100 mMリン酸緩衝液（pH 7.4）中で実施しました。P3修飾GCEのリニアスイープボルタンメトリーでは、−1.5 Vで顕著なカソード応答が示され、これが水素発生に対応することはガスクロマトグラフィー分析によって確認されました。2時間以上にわたって行われたクロノアンペロメトリー測定では、安定した電流応答が得られ、GCE表面におけるP3の安定性が確認されました。これらの結果は、中性水溶液中におけるHERの有望な電気触媒として、有機チオカルボヒドラゾン誘導体が潜在能力を有していることを示しています。

概要

世界的なエネルギー需要の継続的な増加に伴い、化石燃料への依存を減らし、その環境への影響を軽減するための持続可能で再生可能なエネルギー技術の必要性が高まっています1。その結果、環境に優しいエネルギー源および効率的なエネルギー貯蔵技術の開発に向けて、多大な研究努力が注がれています2,3。さまざまな代替案の中で、水素（H₂）は、エネルギー密度が高く、燃焼時に副産物として水しか生成しないため、最も有望な持続可能エネルギー源の一つとして浮上しています4,5。水素は電解触媒または光触媒プロセスを通じて生成できますが、どちらの手法においても、活性化障壁を下げて水素生成の全体的な速度を向上させるための効率的な触媒が必要となります6。

自然界には、[NiFe]または[FeFe]活性部位を持つヒドロゲナーゼ酵素による水素発生触媒の優れた設計図が存在します。[FeFe]-ヒドロゲナーゼは、極めて低い過電圧で水素発生反応（HER）に対して卓越した触媒活性を示します7,8,9。X線結晶構造解析に基づく構造研究により、周囲条件下におけるこの高い触媒効率の起源について貴重な知見が得られています10,11。ジ鉄活性部位は、システインチオラートブリッジを介して4Fe-4Sクラスターに接続していることが確立されています。H₂生成において、4Fe-4Sクラスターは電子リザーバーとして、また触媒作用に必要な電子源としての両方の役割を果たします。さらに、2つの鉄中心を連結するジチオラートブリッジにはアミン機能が含まれており、これが迅速なプロトン共役電子移動（PCET）を促進し7,8,9、その結果、6000–21,000 s⁻1という高いターンオーバー頻度をもたらします。これらの構造的および機能的特徴に触発され、Hクラスター構造の解明後、ヒドロゲナーゼ活性部位の数多くの合成模倣体が開発されてきました12,13,14。効率的なHERを促進する上でのプロトンリレーの重要性は、いくつかの合成分子触媒においても実証されています。DuBoisら15は、一連のNi(II)ベースのHER触媒において、高い触媒ターンオーバー頻度を達成するためのペンダントアミン基の決定的な役割を確立しました。同様に、Sakaiら16は、[Ni(dcpdt)2]2⁻触媒がプロトンリレー部位として機能する4つの窒素ドナー原子を含んでおり、pH 4–6においてHER過電圧を330–400 mVまで低下させることを報告しました。これらのプロトンリレー機能は、ヒドロゲナーゼ酵素に見られるプロトン輸送および電子リザーバー成分と同様に、電子貯蔵機能を補完します10,11。これらの研究により、一連のNi(II)錯体において、PCET駆動の配位子還元電位を調節することで、HER過電圧を系統的に低下させることができることが示されました17。

これまでに報告されているHER電気触媒の多くは、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウムなどの貴金属や、良好な水素吸着エネルギーを持つ非貴遷移金属に基づいています。これらの触媒は、ナノ粒子、合金、金属有機構造体、複合体、セレン化物、窒化物、炭化物、硫化物、リン化物、および金属・窒素・炭素材料など、さまざまな形態で開発されてきました18,19,20。これらの系の多くは優れた電気触媒活性を示しますが、高コストであること、合成手順が複雑であること、および動作安定性が制限されていることから、広範な応用が困難な場合が多くあります。さらに、それらの性能は一般的に強酸性または強アルカリ性媒体で最適化されており、中性条件下でのHERは比較的十分に研究されていません。これらの制限から、構造の調整可能性、穏やかな合成手順、低コスト、および環境適合性などの利点を持つ、メタルフリーの有機電気触媒の開発に関心が集まっています。

メタルフリーシステムの中で、有機ヒドリドは水素生成のための潜在的な電気化学触媒として大きな注目を集めています。適切な条件下でヒドリド供与体としての特性を示すことができる水素原子が、不均一系経路を通じてHER（水素発生反応）を促進することが提案されています。天然の還元酸化プロセスでは、フラビン・アデニン・ジヌクレオチド（FADH₂）やニコチンアミドアデニンジヌクレオチドリン酸（NADPH）21などの有機ヒドリド供与体が頻繁に利用されており、これがメタルフリーHER触媒の開発のヒントとなっています。より最近では、立体的に障害のあるプロトン受容体とヒドリド受容体からなるフラストレイテッドルイスペアが、水素を活性化できる新しいクラスの有機システムとして登場しました22。

4,4′-dihydropyridine-1,1′-(2,6-dimethyl-1,4-dihydropyridine-3,5-diyl)bis(ethan-1-one)の有機水素化物23、水素結合性有機構造体（HOFs）24,25、および共有結合性有機構造体（COFs）26を含む、いくつかのクラスのメタルフリー有機材料がHERに向けて研究されてきました。加えて、ベンゾチアジアゾール27、ベンゾジチアゾール-カフェイン28、ベンゾセレノネート29、9-phenyl-10-methylacridinium iodide30、2,4,6-triphenylpyridine誘導体31、リンベースのコロール錯体32、2,2′-bipyridyl33、4,4′-bipyridyl34、フェナントロリン35、およびbis-imidazolium-embedded heterohelicene36などの多様な低分子有機化合物が、均一系HER触媒として探索されています。これらの系は酸性または塩基性条件下で触媒活性を示しますが、外部からの酸や塩基の添加なしに中性水系媒体で効率的に動作する固定化メタルフリー有機電気触媒の報告は依然として少ない状況です。

新しい有機電極触媒の設計は、既存のHERシステムで確立された構造活性相関、特にプロトン移動およびPCETプロセスを促進するプロトン化可能および脱プロトン化可能な官能基の存在に関する知見を活用することが有用です。チオカルボヒドラジド（TCH）、チオセミカルバジド（TSC）、およびそれらの誘導体は、この点において有望な化合物群です（図1）。

TSCおよびTCHの化学構造図。R=H、アルキル基、またはアリール基。有機化合物の合成。
図 1: チオセミカルバゾン (TSC) およびチオカルボヒドラゾン (TCH) の基本構造。​プロトン化および脱プロトン化の模式的な部位を示すTSCおよびTCH骨格の代表的な構造。この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。

これらの分子は、プロトン移動反応やプロトンリレー機構に関与し得るC=N、S-H、および複数のN-H官能基を有しています17,37。さらに、TCHおよびTSCに存在する遊離アミノ基により簡便な構造修飾が可能となり、さらなるプロトンドナーおよびプロトンアクセプター部位を導入することができます。このような修飾は、リガンド中心の還元プロセスに影響を与え、HER過電圧を調整する手段となり得ます。

現在まで、Co(II)、Ni(II)、Cu(II)、Zn(II)、およびPd(II)のTSCベースの錯体が、主に非水系溶媒中でHER触媒として研究されており、一般的に外部からの酸または塩基の添加を必要としています38,39,40,41,42。対照的に、中性の水性条件下、特に固定化された形態において、金属を含まないチオカルボヒドラゾン誘導体をHERの電気化学的触媒として探索する研究は、ほとんど行われていません。

本研究では、チオカルボヒドラゾン誘導体P3 の合成と特性評価について報告する。P3の固有の電気化学的挙動をサイクリックボルタンメトリーおよびリニアスイープボルタンメトリーを用いて調査し、明確な還元酸化プロセスを明らかにした。HERに対する触媒能を評価するため、P3をペルフルロスルホン酸アイオノマーバインダー中に固定し、中性水溶液条件下で不均一系電気化学触媒反応を可能にするためにグラッシーカーボン電極表面に担持させた。外部プロトン源がない状態において観察されたP3の触媒活性および安定性は、チオカルボヒドラゾン誘導体が水素発生のための有望なメタルフリー有機電気触媒の一種である可能性を示している。

プロトコル

1. チオカルボヒドラゾン誘導体P3の合成

  1. チオカルボヒドラゾン誘導体の合成を行う P3 実験用安全フード内で行います。実験装置を以下に示すように配置してください。 図2.
  2. （の合成E)-N′-(ピリジン-2-イルメチレン) ヒドラジンカルボチオヒドラジド (P1)
    1. 清潔な50 mLビーカーにチオカルボヒドラジド約100.00 mgを量り取り、10 mLの蒸留エタノールで溶解させる。
    2. 2-ピリジルカルボキシアルデヒド100.90 mgを量り取り、100 mLの丸底フラスコに移し、蒸留エタノール5 mLで完全に溶解させる。
    3. 上記のエタノール溶液に濃塩酸を1滴加え、マグネチックスターラーを用いて1分間撹拌する。
    4. あらかじめ調製したチオカルボヒドラジドのエタノール溶液を、ガラスドロッパーを用いてステップ1.2.3で調製した溶液に慎重に加え、反応混合物をオイルバスで3時間還流させる。その後、室温まで冷却する。
    5. 定性ろ紙（グレード1）を用いて得られた淡黄色の固体をろ過し、5～7 mLの蒸留エタノールで2回、次いでジエチルエーテルで1回洗浄する。粗生成物をメタノールから再結晶させ、真空下で乾燥させる。収率：90%
  3. (の合成E)-N′-((E)-2-ヒドロキシベンジリデン)-2-(ピリジン-2-イルメチレン)ヒドラジン-1-カルボチオヒドラジド(P2)
    1. 再結晶させた乾燥試料を約100.00 mg量り取る。 P1 清潔な50 mLビーカーに入れ、10 mLの蒸留エタノールで溶解させる。
    2. 撹拌子を入れた100 mLの丸底フラスコにサリチルアルデヒド62.50 mgを取り、マグネチックスターラーで絶えず撹拌しながら、蒸留エタノール5 mLに溶解させる。
    3. 丸底フラスコ内の溶液に濃塩酸を1滴加え、1分間撹拌する。
    4. ～の溶液を注意深く加えます。 P1 ガラスドロッパーを用いて、丸底フラスコ内のサリチルアルデヒド酸性溶液に加え、反応混合物を3時間還流させる。
    5. 定性ろ紙（グレード1）を用いてろ過し、反応混合物からレモン黄色の沈殿を分離する。沈殿を5～7 mLの蒸留エタノールで2回、次いでジエチルエーテルで1回洗浄する。粗生成物をメタノールから再結晶し、真空下で乾燥させる。収率：80%
  4. ( の合成E)-N′-((E)-2-((4-ニトロベンジル)オキシ)ベンジリデン)-2-(ピリジン-2-イルメチレン)ヒドラジン-1-カルボチオヒドラジド (P3)
    1. 再結晶化し乾燥させた試料を100.00 mg量り取る。 P2 これを50 mLの脱水アセトンに溶解させる。そこに46.15 mgの炭酸カリウムを加え、室温で10分間攪拌する。
    2. 続いて、上記の攪拌溶液にヨウ化ナトリウム25.00 mgを加え、次にp-ニトロベンジルブロミド72.15 mgを加え（PNB).
    3. 上記の反応混合物を4時間還流させる。室温まで冷却した後、反応混合物をろ過して炭酸カリウムの沈殿を除去する。ろ液を丸底フラスコに回収し、減圧濃縮して粗生成物を得る。 P3.
    4. シリカゲルを固定相とし、n-ヘキサン：酢酸エチル（1:1）を移動相とするカラムクロマトグラフィーにより、粗生成物を精製する。 v/v）を移動相として用いる。カラムから溶出された分画を10 mLずつ、15 mL試験管に回収する。
    5. 各試験管の溶液を約2 mLまで濃縮し、キャピラリーを用いて、各試験管から少量の液滴を、～のスポットと共に、あらかじめコーティングされたシリカゲルプレート上に点着させます。 P2 および PNB (図3）。スポット後、ピンセットでTLCプレートを保持しながら、移動相としてn-ヘキサン/酢酸エチル（1:1, v/v）を入れたTLCチャンバーに慎重に設置する。チャンバーに蓋をする。溶媒がTLCプレートの高さの4分の3まで上昇するまで待機する。鉛筆で溶媒前線をマークし、ホットエアーガンでプレートを乾燥させた後、UV可視化チャンバーで可視化する。
    6. 目的物のみを含むすべての分画を合わせ、減圧下で濃縮して、淡黄色の純粋な目的物を得る。収率：70%。

還流冷却器、化学蒸留用冷却システムを備えたドラフトチャンバーの設置図。
図 2: ドラフトチャンバー内における反応装置の設置。 合成反応に使用されるドラフトチャンバー内の反応装置の概略図。 こちらのリンクをクリックして、この図の拡大版を表示してください。

各レーンにおける反応混合物の分離を示す薄層クロマトグラフィーの図；期待される生成物P3。
図3TLCプレートの図解。 ～の分離を示すTLCプレートの模式図 P3 反応中に生成した不純物から。 この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。

2. 乾燥DMSO溶媒中におけるP3の溶液状態での電気化学的挙動の調査

  1. 電気化学測定のために、以下のアイテムを提案通りに準備しておく。
    1. 作用電極として洗浄済みのグラッシーカーボン電極、参照電極としてAg/AgCl、対極として白金線、および電極を固定するためのOリング。
    2. 電極の保持およびN2ガスによるパージ用の穴が開いた適合蓋付きの電気化学セル。セルをクランプでスタンドに固定する。
    3. レギュレーター、ガラスドロッパー、およびシリコンチューブを備えた窒素シリンダー。
    4. ポテンショスタットおよびワニ口クリップ付きの接続配線を準備する。
  2. 支持電解質溶液
    1. ヘキサフルオロリン酸テトラブチルアンモニウム (TBAPF6) 3.87 gを量り取り、栓付きの洗浄済み100 mLメスフラスコに移す。
    2. このメスフラスコに乾燥DMSO約50 mLを注意深く加える。よく混ぜてTBAPF6の粒子をすべて溶解させ、標線まで定容して0.1 M溶液とする。このメスフラスコに「0.1 M TBAPF6 in dry DMSO」とラベルを貼り、置いておく。
  3. P3溶液
    1. P3 4.34 mgを量り取り、栓付きの洗浄済み10 mLメスフラスコに移す。
    2. 乾燥DMSO中の0.1 M TBAPF6を加え、標線まで定容する。これにより、1 mM (すなわち0.001 M) のP3溶液が得られる。
  4. 100 mM (すなわち0.1 M) リン酸緩衝液, pH 7.443
    1. 洗浄済み50 mLビーカーにK2HPO4 1.74 gを量り取り、脱イオン水 (DIW) または18.2 MΩ·cm水を10 mL加える。これを「溶液A」とする。
    2. 別の洗浄済み50 mLビーカーにKH2PO4 1.36 gを量り取り、脱イオン水10 mLを加える。これを「溶液B」とする。
    3. 10 mLセロロジックピペットを使用して、「溶液A」8 mLと「溶液B」2 mLを洗浄済み100 mLメスフラスコに移し、DI水で標線まで定容する。各溶液に別のピペットを使用すること。
    4. pHメーターでこの溶液のpHを確認し、必要に応じて0.1 M HClまたは0.1 M NaOH溶液を注意深く加えてpHを7.4に調整する。pHが7.4に調整されれば、リン酸緩衝液 (0.1 M) の準備が完了である。
  5. サイクリックボルタンメトリー測定
    1. ポテンショスタットの電源を入れ、装置が安定するまで10分間待機する。サイクリックボルタンメトリー (CV) プログラムを開く。
    2. 電位範囲を+1.0 Vから−1.5 Vに、開始電位および終了電位を0 Vに、走査速度を50 mV/sに、サイクル数を4回に設定する。
    3. 図4に示すように、電気化学アセンブリを構成する。
    4. 電気化学セルに乾燥DMSO中の0.1 M TBAPF6溶液 (電解質) 10 mLを加え、N2で15分間パージする。走査速度50 mV/s、電位範囲+1.0から−1.5 Vで、電解質 (ブランク) のボルタモグラムを記録する。使用後、電気化学セルを洗浄し、乾燥させる。
    5. 同様に、洗浄・乾燥させた電気化学セルに1 mM P3溶液 (10 mL)を取り、N2で15分間パージし、上記と同じパラメータを用いてボルタモグラムを記録する。
    6. 20, 50, 100, 150, 200, および 250 mV/sの各走査速度において、P3 のボルタモグラムを個別に記録する。
    7. 式(1)に示すように、各走査速度におけるNO₂•–のEpa、ipaおよびipcを算出し、表1に示す表を作成する。

電解分析セットアップ用のポテンショスタット、電極、N₂バルーンを備えた電気化学セルの図解
図 4: 電気化学セットアップ。 ポテンショスタットの接続、窒素パージ、および電極配置を示す3電極系の概略図。こちらのリンクをクリックして、この図の拡大版を表示してください。

走査速度 (mV/s)（走査速度）1/2 (υ1/2)Eポリアクリルアミド (V)Eパーソナルコンピュータ (V)iPC (μA)ipa (μA)
204.47−1.13−1.23−0.40.45
507.07−1.13−1.23−0.590.72
10010−1.13−1.23−0.811
15012.24−1.13−1.23−0.991.24
20014.14−1.12−1.24−1.131.38
25015.81−1.12−1.24−1.281.62

表 1： 乾燥DMSO溶液中における異なる走査速度でのP3のピーク電位および電流値。乾燥DMSO中、0.1 M TBAPF6を含むP3のサイクリックボルタモグラムから、異なる走査速度で得られたEpa、Epc、ipaおよびipcの値。

3. P3修飾グラッシーカーボン電極の作製

  1. ガラスバイアルにP3を1.00 mg量り取る。そこにDMSO/アセトニトリル（1:1, v/v）を500 µL加える。バイアルを緩やかに加熱し、透明な溶液にする。グラッシーカーボン電極（GCE）への担持には、この溶液のうち10 µLのみを使用する。
  2. 3 mmのグラッシーカーボン電極44を研磨する。ポリッシングパッド上にアルミナペーストを2滴落とし、電極をしっかりと保持しながら、パッド上で8の字を描くように1分間研磨する。研磨後、ペーストを拭き取る。蒸留水で十分に洗浄し、清潔な糸くずの出ないティッシュで乾燥させる。
  3. まず、GCEの3 mmの領域にP3を3 µL慎重に滴下する。ホットエアーガンで乾燥させる。第1層を乾燥させた後、さらに3 µLを滴下し、ホットエアーガンで乾燥させる。この操作をもう一度繰り返し、4 µLのP3溶液を加えてホットエアーガンで乾燥させる。
  4. 次に、その上にペルフルオロスルホン酸アイオノマーバインダー（1%）溶液を4 µL滴下する。アイオノマー層を室温で乾燥させれば、電極は使用可能な状態となる。

4. リニアスイープボルタンメトリーを用いた電気化学的水素発生研究

  1. リニアスイープボルタンメトリー（LSV）プログラムを開く。LSVパラメータにおいて、開始電位と終了電位をそれぞれ0および−1.5 Vに設定し、走査速度を100 mV/sに設定する。
  2. 電解セルに10 mLの0.1 Mリン酸緩衝液（pH 7.4）を満たし、ワニ口クリップを用いて3つの電極すべてをポテンショスタットに接続する。
  3. 作用電極として P3-修飾GCE（すなわちP3-GCE）を、対極として白金線を、参照電極としてAg/AgClを使用する。
  4. 電極の接続後、N2で15分間パージする。その後、PTFEテープを用いて電解セルを密封し、リニアスイープボルタモグラムを記録する。

5. クロノアンペロメトリーを用いたP3-GCEの安定性および耐久性試験

  1. クロノアンペロメトリープログラムを開きます。印加電位を−1.22 V (vs Ag/AgCl)、時間を2 hに設定します。
  2. LSV測定には同じ電気化学セットアップを使用します。[Start Measurement]をクリックすると、2 h後に測定が自動的に停止します。

結果

P3は3段階の手順で合成されました。第1段階では、TCHと2-ピリジルカルボキシアルデヒドを1:1のモル比で反応させ、化合物P1を得ました（補足 図1）。第2段階では、P1とサリチルアルデヒドを反応させてP2を得ました。最後に、P2とp-ニトロベンジルブロミドを反応させ、化合物P3を得ました。P1およびP2はともにメタノールからの再結晶により精製し、次段階の合成に進む前に乾燥させました。最終生成物であるP3は、プロトコルセクションに記載されている通り、カラムクロマトグラフィーにより精製しました。精製後、P1, P2, および P3を1H-NMR（補足図2、補足図3、補足図4）、FTIR（補足図5、補足図6、補足図7）、HRMS（補足図8、補足図9、補足図10）、紫外可視分光法（補足 図11）、粉末X線回折（補足 図12）、および電界放出形走査電子顕微鏡（FE-SEM、補足 図13）により特性評価しました。1H-NMR、FTIR、およびHRMSは化合物の同定に有用であり、詳細は補足ファイル1に記載されています。P3のPXRDでは、2θ = 5°から30°の間に鋭いピークが見られ、結晶性であることが示されました。これは、長い結晶針を示すFE-SEM画像によってさらに確認されました。デバイ-シェラー式を用いて算出した結晶子サイズは12.88 nmです。P3の結晶子サイズが比較的小さいことで、より多くの触媒活性部位が露出し、それによって電荷移動が促進され、電解質との相互作用が高まると期待されます。さらに、ペルフルロスルホン酸アイオノマーバインダーに固定化されたP3の多孔質形態は高い比表面積を提供し、効率的なプロトン吸着を促進して活性部位への接近性を高め、電極表面からの生成H₂ガスの放出を容易にします。

～が本来持つ還元酸化特性は P3  内 0.1 M TBAPFを含む乾燥DMSO中にて、サイクリックボルタンメトリーにより溶液の評価を行った。6 支持電解質として（図5、表2）を、走査速度50 mV/sで測定した。電解質ブランク溶液のみのボルタモグラムでは、酸化還元ピークは認められなかったが（黒線）、一方で P3 （青線）は、Eで現れるアノードピークAを伴うレドックスカップルを示したpa1 = −1.13 V および、それに対応するカソードピーク A'（Eにおいて）PC = −1.23 V (図5A）。この酸化還元ペアは、NOの還元に帰属されます。2 群に分ける P3 式(1)に示すように、NO₂•⁻へ45,46,47,48 以下に示す。このカップルのピーク間分離はΔEとして算出された。p = Epa1 – EPC = 0.1 Vであり、これは0.059 Vよりも大きいため、準可逆的なプロセスであることが示唆される49.

R - NO2 + e- → R - NO2-  -------- (1)

Epa (V)Epc (V)ΔE (V)E1/2 (V)
NO2/NO2.–​−1.13−1.230.1−1.18
N-H0.8---

表 2： 乾燥DMSO溶液中におけるP3のサイクリックボルタモグラムから得られたピーク電位値。乾燥DMSO中、支持電解質として0.1 M TBAPF6を用いて調製したP3溶液のサイクリックボルタモグラム（走査速度 50 mV/s）から得られたP3のピーク電位値。

さらに、Epa2 = +0.80 Vにおけるアノードピーク（図5AのBで表示）は、P3のチオカルボヒドラゾン部位のN–Hからのプロトン共役電子移動（PCET）に対応する不可逆的な酸化に起因します50,51,52。さらに、NO2還元酸化ペア（A/A'）およびTCHの酸化（B）の走査速度依存性を、50 mV/sから250 mV/sまでの異なる走査速度でCV走査を行うことにより検討しました（図5B）。ピーク電流（ipa およびipc）を走査速度の平方根（ν1/2）に対してプロットしたところ、両ピークのピーク電流は走査速度の平方根に対して線形に変化し（図5C,D）、P3における両プロセスが拡散制御的性質を持つことが示されました。

電位対電流測定のサイクリックボルタンメトリーグラフとデータ解析、電気化学的研究。
図 5: 乾燥DMSO中におけるP3 の電気化学的挙動。(A>) 乾燥DMSO中、0.1 M TBAPF6を用いた1 mM P3のサイクリックボルタモグラム（走査速度 50 mV/s）；(B>) 乾燥DMSO中、0.1 M TBAPF6を用いた1 mM P3の異なる走査速度におけるサイクリックボルタモグラム；酸化還元ピーク(C>) A–A’および(D>) Bにおける電流対(ν1/2)のプロット。ここをクリックして、この図の拡大版を表示してください。

P3 HER（水素発生反応）の電極触媒候補となる注目すべき特徴をいくつか備えています。具体的には、ヘテロ原子（N、O、S）を含有していること、プロトン化および脱プロトン化が可能な塩基性ピリジン窒素および-NH基を有していること、そして酸化還元活性を持つNO基を有していることが挙げられます。2 基、およびいくつかの水素結合ドナーおよびアクセプター機能。〜ため、 P3 は水に不溶であるため、～の電極触媒挙動は P3  HERに向けて 0.1 M リン酸緩衝液（pH 7.4）および 0.1 M KNO3 中で評価した。3 ペルフルオロスルホン酸アイオノマーバインダーを用いてGCE上に固定化し、水系媒体（pH 7.2）中で。

ΔEp = +0.1 V（vs Ag/AgCl電極）を示す準可逆的なNO₂/NO₂•–レドックスカップルは、乾燥DMSO中におけるP3の溶液状態のサイクリックボルタモグラムにおいてのみ観察されます。このカップルは、pH 7.4の0.1 Mリン酸緩衝液中でペルフルオロスルホン酸アイオノマーバインダーに固定化したP3（P3-GCE）の固体状態のボルタモグラムでは観察されません。リン酸緩衝液中において、P3-GCEはEpa = +0.277 VおよびEpc = −0.007 Vのピークを示し、Ag/AgCl電極に対して0.284 Vのピーク間電位差を示します。これは、レドックスプロセスを駆動させるためにより大きな過電圧を必要とする、緩慢な不均一系電子移動キネティクスに起因しており、電子移動の後に構造再編成を伴う緩慢なプロトン移動が続くことを示唆しています。これはタフェル勾配（−370 mV/dec）からも確認できます。

プロトン共役電子移動（PCET）プロセスにおけるNO₂基の役割についてさらに詳しく検討するため、pH 5.0～9.0の範囲（pH 5.0, 5.5, 6.0, 6.5, 7.0, 7.4, 8.0, 8.5, および 9.0）のリン酸緩衝液を用いてP3-GCEのpH依存的酸化還元挙動を調査した。対応するプールベー図をFigure 6に示す。アノード領域では、ほぼ一定の電位でpHに依存しない1電子酸化プロセスが観察され、酸化がチオカルボヒドラゾン骨格の硫黄供与原子を中心として起こっていることが示唆された53。対照的に、還元プロセスは明確なpH依存性を示した。第1還元ピーク電位対pHプロットの傾きは約+67 mV pH⁻1であり、これは1電子/1プロトン共役プロセスに期待される理論値に近い。この観察結果は、P3の還元が1電子と1プロトンの移動を伴うPCET機構を経て進行することを裏付けている。これらの結果は、電子移動プロセスへのNO₂機能基の関与を示すさらなる根拠となり、サイクリックボルタンメトリー測定で観察された準可逆的な酸化還元挙動をさらに支持するものである。

電気化学図、電位対pHグラフ、酸化還元反応、分子構造、電子移動。
図 6: P3-GCEのプールベー図。pHの関数としてP3-GCEの第1酸化電位および還元電位（vs RHE）をプロットした図（プールベー図）。電位は、さまざまなpH条件（pH 5–9）の水性リン酸緩衝溶液中におけるP3-GCEのサイクリックボルタモグラムを観察して決定した。アノード電位は赤色の円と黒の実線で、カソード電位は緑色の円と黒の実線で示されている。こちらをクリックして、この図の拡大版を表示してください。

ベアGCE、アイオノマー被覆GCE、および P3-ガラス状炭素電極 0.1 M リン酸緩衝液（pH 7.4）中にて、走査速度 100 mV/s で記録した（補足資料 図14）。ベアGCEおよびパーフルオロスルホン酸アイオノマーバインダーでコートしたGCEのLSVは線形応答を示したが、一方で P3-GCE HERに特有の顕著なカソード電流を示した。立ち上がり電位（図7Aこのカソード電流における電位は−0.370 V (vs RHE)であり、過電圧は−0.690 V (vs （RHE）で0.1 mA/cm²の電流密度に達するために必要であった2タフェルプロット（図7B分析の結果、勾配は−370 mV/decとなり、これによりHER速度論が遅いことが示された。 P3-GCE 中性pH 7.4において。2.24 eVのバンドギャップがタウプロットから算出された（図7C).

電気化学分析；グラフ (A-F)；立ち上がり電位、バンドギャップ、静電容量、データフィッティング結果。
図7Pを用いた電極触媒的水素発生反応（HER）の研究3pH 7.4の0.1 Mリン酸緩衝液中のGCE： (A）〜のリニアスイープボルタモグラム P3-GCE 0.1 M リン酸緩衝液（pH 7.4）中、走査速度 100 mV/s で（B) タフェルプロット；(C) の光学バンドギャップ推定のためのタウプロット P3; (D）のサイクリックボルタモグラム P3-GCE 異なる走査速度における非ファラデー領域（Ag/AgCl参照電極に対して+0.4～−0.4 V）で；（E) 0 V (vs Ag/AgCl) における容量性電流の走査速度に対するプロット、および (F) 電気化学インピーダンス分光法 0.1 M リン酸緩衝液におけるナイキストプロット。 この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。

2種類の異なる電解質におけるP3-GCEのHER性能を比較するため、電流値を作用電極の幾何学的面積（0.07 cm2）で正規化しました。電気二重層容量（Cdl）は、非ファラデー領域で記録したサイクリックボルタモグラムから算出しました。電気二重層容量は触媒の電気化学的に活性な表面積に正比例し、これは0.1 Mリン酸緩衝液（14.59 µF）およびDIW中0.1 M KNO3（5.73 µF）で得られたCdl値に反映されています（Figure 7D,E）。ECSAに反映されている通り、リン酸緩衝液中のCdl値は、DIW中0.1 M KNO3の約2.5倍となっています。さらに、電気二重層は電極と電解質の相互作用を強化し、電極表面近傍におけるプロトンの利用能を高める可能性があります。

比容量を35 µF/cm2と仮定して算出した電気化学的有効表面積は0.029 cm2であり、これは裸電極の粗さの6倍に相当した。触媒膜の溶液抵抗および電荷移動抵抗（Rct）は、電気化学インピーダンス分光法（EIS）を用いて算出した。EISをさまざまな等価回路モデルを用いてナイキストプロット（Figure 7F）にフィッティングさせた結果、溶液抵抗は113 Ω、Rct = 2492 Ωとなった。これらの高い値は、P3-GCEの抵抗的な性質を示している。ターンオーバー頻度は265.6 x 10-6 s-1であり、過電圧ゼロにおいて986.5 x 10-6 A/cm2の交換電流密度が得られた。

さらに、電解質として0.1 M KNO3（pH 7.2）水溶液を用い、同一条件下でP3-GCEの電気化学触媒挙動を調査した（Figure 8A–F）。興味深いことに、0.1 M KNO3中において、P3-GCEはHERに対してより高いカソード電流を示し、オンセット電位は−0.329 V (vs RHE)であった（Figure 8A）。0.1 mA/cm2の電流密度に達するには、−0.519 V (vs RHE)の過電圧が必要であった。タッフェルプロット（Figure 8B）から得られた傾きは−348 mV/decであった。本系における電荷移動抵抗 Rctは5522.8 Ω、ターンオーバー頻度は409.6 (× 10−6) s-1であり、交換電流密度はリン酸緩衝液の場合と同等であった。

電気化学分析グラフ；立ち上がり電位、タフェル勾配、バンドギャップ、ナイキストプロットの結果を含む。
図8Pを用いた電解触媒的水素発生反応（HER）の研究30.1 M KNO3中のGCE3 脱イオン水（DIW）中： (A）の線形掃引ボルタモグラム P3-ガラス状炭素電極 0.1 M KNO3 中で3 走査速度100 mV/sで脱イオン水（DIW）中にて；（B) タフェルプロット；（C) の光学バンドギャップ推定のためのタウプロット P3; (D) のサイクリックボルタモグラム P3-GCE 異なる走査速度における非ファラデー領域（Ag/AgCl参照電極に対して+0.2～−0.2 V）にて；（E) 0 V (vs Ag/AgCl) における容量性電流の走査速度に対するプロット、および (F0.1 M KNO3におけるEISナイキストプロット3. この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。

GCE表面におけるP3 膜の安定性を調べるため、−1.22 V（vs Ag/AgCl）で2時間のクロノアンペロメトリー測定（図 9A）を行ったところ、安定した電流応答が観察された。対照的に、0.1 M KNO3溶液中では、カソード電流が45分まで継続的に増加し、その後減少し始めたため（図 9B）、測定時間は1時間に制限された。リン酸緩衝液系におけるクロノアンペロメトリー測定についても、10分間隔の短いオン・オフ触媒サイクルで簡潔に検討し（図 9C）、触媒の応答が安定していることが示された。

電極電流対時間のグラフ。時間的解析。図（A、B、C）。電流応答。
図 9: P3-GCE の安定性と耐久性試験。(A) 0.1 M リン酸緩衝液 (pH 7.4) および (B) 0.1 M KNO3 中、−1.22 V (vs Ag/AgCl) で 2 時間測定した P3-GCE のクロノアンペロメトリー応答。(C) 0.1 M リン酸緩衝液 (pH 7.4) 中における、オン電位およびオフ電位での P3-GCE のクロノアンペロメトリーによる繰り返し使用性応答 (オン電位 = −1.22 V (vs Ag/AgCl)、オフ電位 = 0 V (vs Ag/AgCl))。この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。

クロノアンペロメトリーを2 h行った後のヘッドスペースをガスクロマトグラフィー（図10A）で分析した結果、水素の存在が確認され、その保持時間は同一条件下で分析した標準H2ガスサンプルの保持時間と一致した。また、長時間の電解中に電極と電解質の界面で気泡の形成（図10B）が認められた。両方の電解質システムにおけるP3-GCEの性能に関するすべての電気化学的パラメータを表3にまとめる。

クロマトグラフィーのグラフ；KNO₃、リン酸緩衝液、H₂ピーク；液体カラムを用いた実験セットアップ。
Figure 10: ガスクロマトグラフィーによるH2生成の検出：(A) 0.1 M リン酸緩衝液および 0.1 M KNO3 中で P3-GCE を用いて定電位電解を行った際に生成した水素のガスクロマトグラフィー（GC）分析。(B) クロノアンペロメトリー測定中に P3-GCE 電極表面で気泡が形成されている様子を示す画像。こちらのリンクをクリックして、この図の拡大版を表示してください。

付随図1：Pの合成3. 〜の合成に関わるステップを示すスキーム P3. こちらをクリックしてファイルをダウンロードしてください。

補足図 2: P1の1H-NMR スペクトル。DMSO-d6溶媒中で記録したP1の1H-NMR スペクトル。こちらのリンクからファイルをダウンロードしてください。

補足図 3: P2の1H-NMR スペクトル。DMSO-d6溶媒中で測定したP2 の1H-NMR スペクトル。こちらをクリックしてファイルをダウンロードしてください。

補足図4：P3の1H-NMRスペクトル。DMSO-d6溶媒中で測定されたP3 の1H-NMRスペクトル。こちらをクリックしてファイルをダウンロードしてください。

付録図5：Pの赤外スペクトル1. ～の微粉末試料のFTIRスペクトル P1. こちらをクリックしてファイルをダウンロードしてください。

補足図 6：P2の赤外スペクトル。微粉末化したP2サンプルのFTIRスペクトル。こちらをクリックしてファイルをダウンロードしてください。

補足図 7：P の赤外線スペクトル3. 微粉砕した～のサンプルのFTIRスペクトル P3. こちらをクリックしてファイルをダウンロードしてください。

補足図 8：P1のHRMSスペクトルポジティブイオンモードで記録されたP1のHRMSスペクトル。 [M+H]+ イオンに対応する m/z = 196.05 を示している。こちらのリンクからファイルをダウンロードしてください。

補足図 9：P の HRMS スペクトル2. の高分解能質量分析（HRMS）スペクトル P2 正イオンモードで記録した m/z = 299.09（[M+H]に対応）+ イオン こちらをクリックしてファイルをダウンロードしてください。

補足図10：P3のHRMSスペクトル。ポジティブイオンモードで記録されたP3のHRMSスペクトルで、[M+H]+イオンに対応するm/z = 435.12を示す。こちらをクリックしてファイルをダウンロードしてください。

補足図11：Pの紫外可視スペクトル1, P2, および P3. ～の紫外可視吸収スペクトル P1 （黒の実線）、 P2 （赤線） および P3 （青い実線）で記録した 10 µM 純DMSO中の濃度。 こちらをクリックしてファイルをダウンロードしてください。

補足図12：Pの粉末XRDパターン3. ～のX線粉末回折パターン P3. こちらのファイルをダウンロードするには、ここをクリックしてください。

補足図 13：P の FE-SEM 画像3 およびペルフルオロスルホン酸イオンマーバインダー被覆P3. FE-SEM像に示される (A) 〜の針状結晶 P3 (スケール： 5 µm）および（B) ペルフルロスルホン酸イオノマーバインダーコートの P3 多孔質表面を示す（スケール： 1 µm). こちらをクリックしてファイルをダウンロードしてください。

補足図14：P2 およびP3修飾GCEのLSV。0.1 Mリン酸緩衝液（pH 7.4）中、走査速度100 mV/sで記録した、未修飾GCE（塗りつぶし星印付きの茶色の線）、ペルフルオロスルホン酸アイオノマーバインダー塗布GCE（緑色の実線）、P2-GCE（十字印付きの青色の線）、およびP3-GCE（白抜き正方形印付きの赤色の線）のLSV。こちらのリンクからファイルをダウンロードしてください。

補足図15：P3-GCEのサイクリックボルタモグラム走査速度100 mV/sにおける、(A) DIW中0.1 M KNO3および(B) 0.1 M リン酸緩衝液 (pH 7.4) 中のP3-GCEのサイクリックボルタモグラム。こちらのリンクからファイルをダウンロードしてください。

補足図16：P3-GCEのLSVプロファイル 0.1 Mリン酸緩衝液（白抜き円の赤線）およびDIW中の0.1 M KNO3（黒実線）におけるP3-GCEのLSVプロファイル（走査速度 100 mV/s）。こちらのリンクからファイルをダウンロードしてください。

付随図 17：P3-GCEの安定性0.1 M リン酸緩衝液（pH 7.4）中におけるP3-GCEの5日間にわたる性能。こちらのリンクをクリックしてファイルをダウンロードしてください。

補足ファイル1：補足実験詳細および計算 の合成およびキャラクタリゼーションに使用した装置の詳細 P1-P3HRMSの解析、 1$^{1}\text{H-NMR}$、FTIR、紫外可視（UV-Visible）スペクトルおよび電気化学測定の結果とともに、$\text{Ag/AgCl}$から$\text{RHE}$への還元電位値の換算式（式1）、過電圧（$\eta$、式2）、電気化学的有効表面積（$\text{ECSA}$、式3）、ターンオーバー頻度（$\text{TOF}$、式4～6）、導電率および膜厚の算出式（式7～10）、ファラデー効率（式11～14）は、補充資料に記載されている。 こちらをクリックしてファイルをダウンロードしてください。

ディスカッション

本プロトコルでは、チオカルボヒドラゾン誘導体P3の3段階合成と、中性水溶液中での水素発生反応（HER）を調査するためのP3修飾グラッシーカーボン電極（P3-GCE）の作製について説明します。簡便な合成および精製手順に加え、入手が容易で安価な試薬を使用しているため、P3は一般的な研究室環境でのHER探索や教育的なデモンストレーションに適した候補となります。

P3の電気化学的挙動を、その固有の酸化還元特性を評価するために、まずDMSO中での均一条件下で調査しました。ニトロ基に関連する準可逆的な酸化還元カップルと、チオカルボヒドラゾン骨格に起因する不可逆的な酸化プロセスの存在は、P3内に電気化学的に活性な部位が存在することを示しています。続いて、P3-GCEを用いた不均一条件下で触媒研究を行いました。電気化学的な調査は、0.1 M リン酸緩衝液 (pH 7.4) および 0.1 M KNO₃ (pH 7.2) の2つの電解質系で実施しました（補足 図 15 および補足図 16）。

番号パラメータリン酸緩衝液KNO3
1立ち上がり電位 (vs RHE) (mV)−376.3−329
2過電位 (0.1 mA/cm2)(mV)−690−519
3タフェル勾配 (mV/dec)−370−348
4交換電流密度 (mA/cm²)2) (X10-3)0.98650.9866
5RCT（コンピュータ断層撮影） （電荷移動抵抗）（オーム）24925522.8
6導電率 (x 10-4)9.854.43
7バンドギャップ (eV)2.24
8TOF (s-1) (X10-6)265.6409.6
9ECSA (cm2)2)0.0290.011
10電気二重層容量 (mF) (X10-3)14.595.73
11ファラデー効率 (%)0.270.43

表3：P3-GCEの電気化学的パラメータの要約0.1 M リン酸緩衝液（pH 7.4）および 0.1 M KNO3電解質系におけるP3-GCEの性能に関するすべての電気化学的パラメータの要約。

表3に示された電気化学パラメータから、P3-GCEの性能が電解質媒体に強く影響されることが明らかになりました。0.1 M KNO3において、P3-GCEは0.1 M リン酸緩衝液で観察された値（それぞれ −376.3 mV および -690 mV）と比較して、より低い立ち上がり電位（−329 mV vs. RHE）およびより小さい過電圧（0.1 mA/cm2において −519 mV）を示しており、KNO₃電解質において水素発生が熱力学的により有利であることが示唆されます。さらに、リン酸緩衝液（−370 mV/dec）と比較してKNO₃（−348 mV/dec）のタフェル勾配がわずかに低いことは、HERキネティクスがいくらか改善されていることを示唆しています。交換電流密度は両方の電解質でほぼ同一（~0.99 × 10-3 mA/cm2）であり、活性部位における固有の触媒活性が同様であることを示しています。しかし、リン酸緩衝液はKNO₃（それぞれ 5522.8 Ω および 4.43 × 10⁻4）よりも著しく低い電荷移動抵抗（2492 Ω）と高い導電率（9.85 × 10-4）を示しており、界面における電子輸送がより効率的であることが実証されました。この電荷移動挙動の改善は、リン酸緩衝液で観察されたより大きな電気化学的活性表面積（0.029 cm2）およびより高い二重層容量（14.59 µF）によってさらに裏付けられており、触媒部位へのアクセス性が高く、電極と電解質の相互作用が強化されていることが示唆されます。KNO₃では電荷移動抵抗が高いにもかかわらず、P3-GCEはリン酸緩衝液（それぞれ 265.6 × 10-6 s-1 および 0.27%）よりも高いターンオーバー頻度（409.6 × 10-6 s-1）およびファラデー効率（0.43%）を示しており、反応が開始された後の水素生成における活性部位の利用効率がより高いことを示しています。これらの観察結果は、リン酸緩衝液が良好な電極キネティクスと電荷移動を促進する一方で、検討した条件下ではKNO3の方がP3-GCE上での水素発生を促進するのに効果的であることを示唆しています。

P3の電気化学触媒挙動を、まずリン酸緩衝液中で検討した。リニアスイープボルタンメトリー（LSV）プロファイルの解析により、文献で報告されている多くの有機電気触媒よりも水素発生量が少ないことが明らかになった（Table 4）。しかし、報告されている有機電気触媒の多くは均一系非水溶媒中で評価されているのに対し、P3-GCEは中性の水環境において不均一系触媒として機能する。さらに、報告されている多くの有機電気触媒は本質的に犠牲的であり23,24,25,26,27,28,29,30,31,32,33,34,35,36,37,38,39,40,41,42、これは重大な制限となっている。対照的に、P3-GCEは優れた安定性と再利用性を示した。作製後、この電極を0.1 M リン酸緩衝液中で1日あたり少なくとも 5 h 使用し、5日間にわたって一貫した応答が得られた（Supplementary Figure 17）。0.1 M KNO₃におけるP3-GCEの応答は安定性に欠けたものの、電流密度はリン酸緩衝液で観察された値よりも高く、電解質組成が触媒性能に影響を及ぼしていることが反映された。

一連番号材料タイプ溶媒使用した酸／塩基現在の範囲触媒モード参考文献
1有機水素化物（ジヒドロピリジン）有機的アセトニトリルCH3COOH, CF3COOHμA均一な23
2ベンゾチアジアゾール (BTDN)有機のアセトニトリルサリチル酸μA均質27
3ベンゾチアジアゾール-カフェイン (BT-DCAF)有機的なジメチルスルホキシド嚢胞性線維症3COOHμA均質な28
49-フェニル-10-メチルアクリジニウムヨージド有機のアセトニトリル次亜塩素酸4μA均質30
52,4,6-トリフェニルピリジン有機のアセトニトリルCH3COOHμA均一な31
6リンコロール有機（非金属錯体）ジメチルホルムアミドトリフルオロ酢酸μA均一な32
72,2'-ビピリジン有機のアセトニトリルCH3COOHμA均質33
84,4'-ビピリジン有機のアセトニトリルヒト胎児線維芽細胞4, 次亜塩素酸4, パラトルエンスルホン酸, CF3COOHμA均質な34
91,10-フェナントロリン有機のアセトニトリルHClO4, 囊胞性線維症3COOHμA均質な35
10ビスイミダゾリウム埋込型ヘテロヘリセン有機的なアセトニトリルCH3COOHμA均質な36
11P3-GCE有機のi) 0.1 M リン酸緩衝液 ii) 0.1 M KNO33 脱イオン水中でpH 7.4μA不均一系（電極上に固定化）本研究

表4：報告されている有機HER電極触媒とP3-GCEの比較。 本表は、報告されているHER用有機電極触媒とP3-GCEを比較したものである。

アクリジニウム塩、ベンゾチアジアゾール誘導体、トリフェニルピリジン、リンコロール、ビピリジンおよびフェナントロリンベースの触媒、NADPH様ヘテロヘリセン、有機ヒドリド、ベンゾチアジアゾール-カフェイン共役体を含む、これまでに報告されたほとんどの有機HERシステムは、HClO4、トリフルオロ酢酸（TFA）、酢酸、HBF₄などの強プロトン源の存在下で、アセトニトリル、DMF、またはDMSOなどの有機溶媒中で均一系分子触媒として機能します。これらの反応条件は、利用可能なプロトンを高濃度で提供し、それによって効率的な水素発生を促進します。対照的に、P3-GCEは、グラッシーカーボン電極上に固定化された不均一系電気化学触媒として機能し、環境に優しい水系電解質、すなわち0.1 Mリン酸緩衝液（pH 7.4）および0.1 M KNO3中で動作します。これらのほぼ中性の条件下では、プロトンの利用可能性が著しく低下するため、HER速度が制限され、水素生成量が減少すると予想されます。それにもかかわらず、腐食性酸、有機溶媒、または溶解した分子触媒を用いることなく水素発生を触媒できるP3-GCEの能力は、操作の簡便さ、触媒の回収、および環境持続可能性における実用的な利点を強調しています。したがって、水素発生性能は報告されている多くの均一系有機電気化学触媒よりも低いものの、P3-GCEは、穏やかな水系条件下でHERにメタルフリーな有機分子を利用することの実現可能性を実証しています。

観察された挙動は、図11に示すHER（水素発生反応）メカニズムを用いて合理的に説明できます。水素発生は一般に、陰極表面への水分子またはプロトンの吸着（ボルマー工程）と、それに続くヘイロフスキー工程またはタフェル工程による水素の脱離という2つの主要なプロセスを含みます。効率的なHERには、これらのプロセスの適切なバランスが必要です。HERは2電子移動プロセスであるため、その速度論は電解質のpHに強く影響されます。酸性媒体では、高濃度のプロトンが迅速な反応速度を促進します。対照的に、中性または塩基性条件下では、プロトンの生成は水分子のより遅い解離に依存するため、速度論的な障壁が高くなります54,55。「比較的速い反応速度を示唆する−370 mV/decという測定可能なタフェル応答が得られたにもかかわらず、P3-GCEのHER性能は電荷移動抵抗によって制限されていると考えられます。電気化学インピーダンス分光法（EIS）により2492 Ωの電荷移動抵抗が明らかになり、触媒表面への電子輸送が制限されていることが示されました。さらに、P3は水素結合相互作用を通じてアイオノマーマトリックス内で安定化している可能性があります。水にさらされると、この水素結合ネットワークがより広範になる可能性があります。その結果、P3と周囲との強い相互作用が、形成後の電極表面からの水素の脱離を妨げる可能性があります。この効果がHERで観察された高い過電圧に寄与しており、文献で報告されている有機および無機の電気触媒の両方と比較して、P3-GCEの触媒活性が低い理由を部分的に説明しています。」

電極表面におけるNafionの化学的相互作用図；Nafion構造；フッ素、水素結合。
図 11: 水およびアイオノマーマトリックスが関与する水素結合ネットワークを介したP3-GCEにおける水素結合ネットワーク。水およびマトリックスとの水素結合ネットワークによるperfluorosulfonic acidアイオノマーバインダー内でのP3の安定化による、協奏的なH2発生を示す図。ここをクリックして、この図の拡大版を表示してください。

約120、40、および30 mV/decのタフェル勾配は、一般的にそれぞれVolmer、Heyrovsky、およびTafelの速度決定段階に関連しています55。P3-GCEにおいて、速度決定段階はVolmer過程である可能性が高く、この過程ではまず水分子が解離し、生成した水素種が触媒表面に吸着します。P3に含まれるN–H、硫黄、およびイミン機能基が、プロトンの吸着とその後の水素発生を促進します。中性媒体におけるHER機構は、3つの素反応段階で構成されています：

P3 + H2O + e- → P3Hads + OH- (フォルマー工程) -------- (1)

P3Hads + e- + H2O ⇆ P3 + H2 + OH- (ヘイロフスキー段階) -------- (2)

P3HadsHads ⇄ P3 + H2 (タフェル段階) -------- (3)

2H2O + 2e- → H2 + 2OH- (全反応)

メカニズムの考察および電極触媒性能

Volmerステップ(1)では、水分子の解離と、電極または触媒表面の活性サイトへの水素原子の吸着が行われます。その後、水素発生は、電気化学的経路であるHeyrovskyステップ(2)、または化学的経路であるTafelステップ(3)のいずれかを介して進行します。いくつかの研究では、低い過電圧ではHERがVolmerステップを経て、それに続きHeyrovsky経路とTafel経路が並行して進行する一方で、高い過電圧ではTafelステップは無視できるようになり、反応は主にVolmer–Heyrovsky機構に従うことが報告されています56,57,58。P3で観察された過電圧が比較的高いことから、HERは主にVolmer–Heyrovsky経路を介して進行すると提案されます。P3-GCE上でのHERにおける提案された複数の経路を図12に示します。

化学反応経路図；還元プロセス；経路I、II、III；水素シフト；有機化学。
図12: 推定されるHERメカニズム経路。 P3-GCE上でのHERの可能なメカニズムを示す経路の概略図。こちらのリンクから、この図の拡大版を表示できます。

HER性能に影響を与えるもう一つの要因は、pH 7.4における0.1 Mリン酸緩衝液の緩衝能であり、これは約0.057 Mです。この系では、ペルフルオロスルホン酸アイオノマーバインダーに組み込まれたP3と、初期のHERステップで生成されるプロトンを巡って緩衝塩基との間で競合が生じます。この競合により、触媒表面におけるH⁺イオンの利用可能性が低下し、その結果、水素生成量が減少します。P3-GCEから得られた電極触媒反応アセンブリのヘッドスペースをガスクロマトグラフィーで分析したところ、標準水素試料の保持時間と一致するH₂ガスに対応した明確なピークが認められました。さらに、長時間の電解中に電極-電解質界面で目視可能な気泡形成が確認され、ガスの発生が裏付けられました。これらの観察結果から、P3-GCEにおけるカソード電流は電極触媒的な水素発生に起因することが総合的に示されました。0.1 Mリン酸緩衝液（25.28 µM）と0.1 M KNO₃溶液（21.31 µM）におけるP3-GCEによる水素生成量には、わずかな差しか認められませんでした。0.1 M KNO₃中でのHERプロセスの後、溶液のpHは7.95まで上昇しました。クロノアンペロメトリー測定における初期の電流増加は、最初の触媒ステップで生成されたOH⁻イオンによって、電極表面近傍で局所的な脱プロトン化速度が高まったためと考えられます。しかし、電解が進行するにつれて、利用可能な水分子とプロトンが枯渇するため、KNO₃溶液中におけるP3-GCEの効率は1h後に低下します。

利点および他の触媒との比較

P3-GCEにはいくつかの利点があります。(i) 電極表面に薄膜として固定化された不均一系触媒として機能すること、(ii) 外部プロトン源を必要とせず、中性pH (7.4) で効果的に動作すること、(iii) 触媒が数日間にわたって安定に保持されること、および (iv) 複数回の触媒オン/オフサイクルにわたる耐久性を示すことです。Table 4では、P3-GCEの性能を、報告されている様々な有機電極触媒と比較しています。チオカルボヒドラゾン配位子由来の無機金属錯体は、一般にHERに外部プロトン源を必要とし、通常は非水系媒体で動作します。例えば、Duttaらによって報告されたサレン型配位子のCo(II)59およびCu(II)60錯体は中性pHで効率的に機能しますが、触媒反応は均一系であり、金属中心に依存しています。

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項番材料電極基板電解質10 mA/cmにおける過電圧2 (mV)タフェル勾配 (mV)参考文献
1C60-単層カーボンナノチューブ15 単層カーボンナノチューブ二酸化ケイ素2Si薄膜リン酸緩衝液 (pH = 7)330166.161
2N-MPG（窒素ドープメソポーラスグラフェン）ガラス状カーボン電極 0.5 M HCl2SO423910962
3B-SuG（ホウ素置換グラフェン）グラッシーカーボン電極 0.5 M HCl2SO4201a9963
4NS 500 (N,S共ドープグラフェン)ナノ多孔質ニッケル基板0.5 M HCl2SO4−28080.564
5N-CQDs-17h（窒素ドープカーボン量子ドット）グラッシーカーボン電極 0.5 M HCl2SO434112665
6PA-900 (Pドープカーボン)ガラス状炭素電極 0.5 M HCl2SO4290−112.766
7PDHCI（炭素ベースのペンタレン富化ナノリボン）Au(111) 0.1 M HClO40.4 mA/cmにおいて2 −2588267
8CD2（スルファニルアミド／クエン酸
誘導N,S共ドープカーボンドット		ニッケルフォーム1 M KOH216124.168
9PG（ポリグアニンポリマーDNA模倣体）カーボンフェルト0.5 M HCl2SO441124369
10BSA-FCNT（ウシ血清アルブミン機能化多層カーボンナノチューブ）グラッシーカーボン電極 0.5 M HCl2SO4-0.4416170
11P3-GCEガラス状炭素電極
Pでコーティングされた3 ペルフルオロスルホン酸アイオノマーバインダー中の		0.1 M リン酸緩衝液 (pH = 7.4)0.1 mA/cmにおいて2 −690−370本研究
0.1 M KNO33 脱イオン水中で0.1 mA/cmで2 −519−348本研究
*a = 電流密度は入手不能

表5：報告されている炭素ベースおよびタンパク質ベースの電気化学触媒の比較。 この表は、報告されている炭素ベースおよびタンパク質ベースのHER用電気化学触媒とP3-GCEとの比較を示す。

P3-GCEの触媒性能についてより広い視点から検討するため、そのHER活性を、文献で報告されている代表的な炭素ベース、タンパク質ベース、およびDNAベースの電気化学触媒と比較した（Table 5）。C60-SWCNTs15,61、N-MPG62、B-SuG63,64、N-CQDs-17h65、PA-90066、およびCD267,68を含むほとんどの炭素ベース電気化学触媒は、10 mA/cm2に近い電流密度を達成するために201–341 mVの範囲の比較的高い過電圧を必要とし、タフェル勾配は80～166 mV/decであった。DNAにヒントを得たポリグアニン（PG）69は、さらに高い411 mVの過電圧と243 mV/decのタフェル勾配を示し、HER動力学が比較的緩慢であることを示している。タンパク質ベースの触媒であるBSA-FCNT70も、より高いタフェル勾配（161 mV/dec）を示しており、電荷移動およびプロトン還元プロセスが遅いことが示唆される。対照的に、P3-GCEは中性媒体において触媒活性を示し、電流密度0.1 mA/cm2における水素発生の過電圧は、リン酸緩衝液（pH 7.4）で-690 mV、0.1 M KNO3で-519 mVであった。電解質組成、pH、電極基材、および動作電流密度の違いにより過電圧値の直接的な比較は困難であるが、P3-GCEで得られたタフェル勾配（絶対値で-370および-348 mV/dec）は、強酸性または強アルカリ性の電解質を必要とせず、環境に優しい中性付近の条件下でHERを促進できる能力を証明している。これらの結果は、合成された有機分子P3がメタルフリー電気化学触媒として有望であることを浮き彫りにしており、確立された炭素、タンパク質、およびDNAベースのHERシステムと並んで検討することの妥当性を示している。

方法論上の検討事項および再現性

プロトコルにおける重要なステップは、触媒を固定化する前に、グラッシーカーボン電極を徹底的に研磨および洗浄することです。研磨が不十分であると、触媒の分布が不均一になり、電気化学的に活性な表面積が不規則になる可能性があり、その結果、線形走査ボルタンメトリー（LSV）で得られる電流密度の測定値に影響を及ぼします。したがって、一貫した電気化学的応答を得るためには、触媒を均一に固定化することが不可欠です。電極表面に残留した汚染物質は、バックグラウンド電流を増加させ、立ち上がり電位をシフトさせ、触媒固有の触媒活性を不明瞭にする可能性があります。

プロトコルの信頼性に強く影響を与える追加の要因として、電解質の純度と溶液からの効果的な脱酸素が挙げられます。バッファー中の沈殿物の存在や溶解酸素は、電気化学的な測定に大きな影響を及ぼす可能性があります。

電極とポテンショスタットとの間の信頼性の高い電気的接触も同様に重要です。接続が緩んでいたり不安定であったりする場合や、測定中に電極同士が誤って物理的に接触したりすると、抵抗が増大し、カソード電位においてボルタモグラムが歪む可能性があります。機械的な接続を強固にし、電気的接触を安定させることで、ノイズを最小限に抑え、過電圧測定の精度を向上させることができます。

本プロトコルの再現性は、電極の研磨や、グラッシーカーボン表面へのP3のドロップキャストなどの操作者依存の要因に影響されます。これらの工程におけるばらつきにより、電気化学的に活性な表面積が変化し、観察されるカソード応答に影響を及ぼす可能性があります。

P3-GCEの触媒的なHER挙動をより深く理解するためには、さらなる研究が必要である。

開示事項

著者らは利益相反がないことを宣言します。

謝辞

PRSは、JRFおよびSRFによる資金援助を受けたことを謝し、ここに記します。 Chatrapati Shri Shahu Maharaj 人材開発・訓練センター (SARTHI)、マハラシュトラ州プネー AAKは、SPPUに対するRUSA Phase 2 (CBS/Th2.2) グラントからの資金援助に感謝いたします。また、HRMSを提供したインドのSavitribai Phule Pune University（プネー）の中央機器施設（CIF）、および電気化学測定に使用した学部機器施設に感謝いたします。本出版物は、UTFORSKプログラムによるノルウェー高等教育・技能局の資金援助を受け、プロジェクトHyTack：「教育と研究を通じて水素経済の課題に取り組む」（プロジェクト番号 UTF-2021/10198）を通じて実施されました。 

材料

この記事で使用された材料の一覧
名前会社カタログ番号コメント
アセトンQualigensQ33516引火性液体、強い眼刺激性
濃塩酸QualigensQ29145腐食性。手袋と保護メガネを着用し、ドラフトチャンバー内で使用すること
ジエチルエーテルAvraASD1520極めて高い引火性。火気および吸入を避けること
リン酸水素二カリウムSisco Research Lboratories Pvt. Lts.90654皮膚および眼への接触を避けること
エタノールQualligensQ21535引火性液体。熱源および裸火から離して保存すること
酢酸エチルQualigensQ2345C極めて高い引火性。熱源、火花、および裸火から離して保存すること
ヘキサンQualigensQ13177極めて高い引火性液体および蒸気。
皮膚および眼に刺激を引き起こす。
p-ニトロベンジルブロミドSigma AldrichN13054皮膚腐食性。直接的な接触を避けること
リン酸二水素カリウムSisco Research Lboratories Pvt. Ltd.52403皮膚、眼、および衣類への接触を避けること
硝酸カリウムThermo Fisher ScientificA14527熱源、高温表面、火花、裸火、およびその他の点火源から離して保存すること
2-ピリジルカルボキシアルデヒドAvraASP2301皮膚刺激性。屋外または換気の良い場所でのみ使用すること
サリチルアルデヒドSisco Research Lboratories Pvt. Lts.24922飲み込むと有害。吸入および皮膚への接触を避けること
シリカゲル（230-400メッシュ、カラムクロマトグラフィー用）Sisco Research Lboratories Pvt. Lts.96671皮膚、眼への直接接触および吸入を避けること
チオカルボヒドラジドAlfa Aesar207530050皮膚接触により毒性あり、急性吸入毒性あり
ポテンショスタットMetrohm, IviumPGSTAT204, IVIUM VERTEX.1A電気機器は濡れた手で触れないこと

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