方法論記事

半導体材料およびデバイスに向けたヘテロダイン検出タッピングモード光熱原子間力顕微鏡—赤外分光法の実装

DOI：

10.3791/71517

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2026年8月21日

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1Micron School of Materials Science & Engineering, Boise State University

この記事について

サマリー

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

本プロトコルでは、半導体材料およびデバイスのナノスケール化学特性評価を目的とした、ヘテロダイン検出タッピングモード光熱原子間力顕微鏡-赤外分光法について説明します。これには、赤外スペクトルの取得、およびパターン形成された表面やプロセス由来の汚染物質の化学マッピングが含まれます。

要約

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

原子間力顕微鏡（AFM）は、材料やデバイスのナノスケールにおける電気的、磁気的、機械的、熱的、電気化学的、および電気機械的特性の評価に広く用いられていますが、化学的同定を直接的に行うことはできません。対照的に、赤外（IR）分光法は振動シグネチャーを通じて化学結合を探索しますが、光学的回折のため、従来は空間分解能がミクロン・スケールに制限されていました。光熱AFM-IR分光法（AFM-IR）は、AFMとIR分光法を組み合わせることで、IR吸収に伴う局所的な光熱膨張を測定し、ナノスケールの化学的特性評価を可能にします。本記事では、ヘテロダイン検出タッピングモード光熱AFM-IRのプロトコルと、半導体材料およびデバイスへの応用について提示します。本プロトコルでは、装置の準備、プローブの選択とチューニング、AFMトポグラフィー像の取得、IRレーザーの光軸合わせと最適化、局所IRスペクトルの取得、および選択した振動モードの化学マッピングについて記述します。特に、半導体の特性評価に向けたタッピングモードAFM-IRの実装に重点を置いています。 プローブの選択、共鳴チューニング、およびIRビームの光軸調整を含む、データ品質に影響を与える要因について解説します。代表的な例として、パターニング構造における材料組成の判別、半導体基板上の堆積材料の評価、およびプロセス後のフォトレジスト残留汚染の同定へのAFM–IRの活用例を示します。本プロトコルでは、ナノスケールの空間分解能で共局在化したトポグラフィおよび化学情報の取得が可能となり、半導体の研究および製造において直面する特性評価の課題にAFM–IRをどのように適用できるかを明らかにします。また、新規ユーザー向けに、AFM–IR開発の簡潔な概要と、一般的に使用されるIR光源およびイメージングモードの比較についても提供します。

概要

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

高度な特性評価手法は、半導体の研究、開発、および製造において極めて重要な役割を果たしています。大気条件下、クリーンルーム環境、不活性ガス雰囲気のグローブボックス、または真空下で実施可能な原子間力顕微鏡（AFM）は、半導体産業で広く採用されています。利用可能なAFMモードでは、半導体材料およびデバイスのナノスケール地形マッピングに加え、表面電位、電気抵抗、ドーパントプロファイリング、および特定部位の電流-電圧（I–V）測定を含む、電気的、磁気的、機械的、圧電的（すなわち電気機械的）、および熱的測定を同一箇所で同時に行うことができます1,2,3,4,5。しかし、豊富な特性情報を提供できる一方で、AFMでは化学組成情報を直接得ることはできません。対照的に、赤外（IR）吸収分光法は試料中の化学結合やフォノンモードを調べることができますが、アッベの回折限界と中間赤外（mid-IR）光の波長（~2.5–25 µm または 400–4,000 cm−1）のため、伝統的に空間分解能はミクロンスケールに制限されていました6,7,8。AFMと近接場IR顕微鏡および分光法を組み合わせることでナノスケールの化学同定を可能にする光熱AFM–IR6,7,8,9,10,11,12,13の開発により、この制限が解消されました7,8,14,15,16。AFM–IRは、中間赤外（MIR）光源を、通常は金属コーティングされたナノスケール（~20 nm）のAFMプローブチップに集光させることで、AFM地形像とIR分光データの同一箇所での同時取得を実現しています（Figure 1）6,7,8,11,15,16,17,18,19,20,21。

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図1. 光熱原子間力顕微鏡–赤外分光法 (AFM–IR) の模式図。集光されたパルス赤外 (IR) ビームが試料表面の局所的な光熱膨張を誘起します。これにより生じるカンチレバーの振動を AFM 偏向レーザーと位置検出光ダイオードで検出することで、ナノスケールでの試料のトポグラフィーと化学情報の同時取得が可能になります。DazziおよびPrater7の図1Aより許可を得て改変。Copyright 2017 American Chemical Society. この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。

初期のAFM–IRの実装では、標準的なAFMカンチレバーではなく、広帯域IR光源が、時には特殊な熱感受性プローブと組み合わせて使用されていました22,23。その後、研究者はパルスIR光源を採用しました24。これにより、より高いピークパワーが得られ、繰り返し周波数を調整できる場合は、試料の光熱励起に対するカンチレバー応答の共鳴増強（RE）が可能となり11,15,25,26、単分子層レベルに近い検出感度が実現しました21。ナノスケールのIR分解能を初めて実証したAFM–IRシステムでは、自由電子レーザーを用い、IR透過基板を介したボトムアップ方式のエバネッセント波照明が採用されていました9。その後まもなく、波長可変光パラメトリック発振器（OPO）24,28や、量子カスケードレーザー（QCL）11,21などの卓上レーザー光源を用いたトップダウン方式の照明27が導入されました10。この構成は、IR透過基板の必要性がなくなり試料調製が簡素化されるとともに、より厚い試料の分析が可能になるため、現在のほとんどの商用AFM–IRシステムの基礎となっています7,8,15,16。その後の発展により、試料表面の任意の位置におけるIRスペクトルの取得や、特定の振動モードの化学マッピングが可能となりました6,7,8,9,15,24,29,30,31,32。その結果、AFM–IRは、生物学およびドラッグデリバリー6,25,33,34,35,36,37、ポリマー特性評価6,12,26,38,39、ナノ粒子同定26,40,41,42,43、半導体研究7,44,45,46,47,48,49を含む幅広い分野に適用されており、現在は利用可能な波長範囲を拡大し、それによって調査可能な振動モードや材料系の多様性を広げる取り組みが進められています8,28,50。

IR散乱型走査近接場光学顕微鏡（IR s-SNOM）14,51,52,53,54,55,56,57,58,59,60,61やチップ増強ラマン散乱（TERS）62,63,64,65,66などの関連技術は、それぞれ弾性または非弾性散乱光を検出します。対照的に、AFM–IRはAFMプローブのカンチレバーを用い、カンチレバー共振のクオリティファクター（Q値）を通じて、IR励起に伴う試料表面の光熱膨張を変換および増幅します6,7,8,14,15,16,31,67。得られたプローブの振動は、カンチレバー背面から反射し、位置検出器上で測定されるAFM偏向レーザーの動きによって検出されます（図 1）。この検出経路は試料のトポグラフィー（表面形態）の変化の測定にも使用されるため、AFM–IRではトポグラフィー応答とIR吸収応答を分離する方法が必要となります。この分離は、当初コンタクトモードAFMを用いて達成されました。IRパルスによる試料の励起後、試料の光熱膨張に対するプローブの応答はナノ秒からマイクロ秒の時間スケールで急速に減衰します。これは、数kHzの速度でのAFMデータ収集に伴うミリ秒スケールの実効的なプローブ滞在時間よりも十分に高速です6,8,15,16,50,67。各データ点（すなわち、AFM画像のピクセル）におけるこの時間変動光学信号、すなわちリングダウンは、カンチレバーのコンタクト共振周波数を中心とする周波数バンドパスフィルタを通過させ、フーリエ変換することができます。得られた振幅は、試料の局所的な光熱応答に比例します（図 2A, 2B）6,7,8,15,31,67,68。しかし、試料の剛性の変動によりプローブのコンタクト共振周波数がシフトし、光熱膨張信号が試料表面の機械的挙動の変動と畳み込まれる可能性があります。コンタクトモードAFM–IRの感度を向上させるため、共振増強（RE）AFM–IRが開発されました。このモードでは、レーザーパルスの繰り返し周波数をプローブのコンタクト共振周波数に一致するように調整し、カンチレバーの機械的共振を同位相で増幅させ、リングダウン減衰を連続波振動に変換します（図 2C, 2D）7,8,11,15,21。この手法により、カンチレバー共振のQ値に比例して、信号対雑音比（S:N）が大幅に向上します8,15,16,21。さらにフェーズロックループ（PLL）を組み込むことで、カンチレバー共振を継続的にモニタリングし、選択したIR波数で試料応答をマッピングしながら、レーザーパルスの繰り返し周波数を変動する共振周波数に一致させることが可能になります。これにより、測定されるRE AFM–IR信号が、試料表面における機械的特性（したがってコンタクト共振周波数）の変動に関わらず、振動モードのIR吸収係数に比例することを保証できます8,15,16,37,69。

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図2異なるAFM-IR動作モードを用いて得られた、代表的な時間領域および周波数領域の応答。 (AコンタクトモードAFM-IRにおけるサンプルの光熱励起後の、時間領域カンチレバーリングダウン応答。B(a)のリングダウン信号の高速フーリエ変換（FFT）。複数の接触共振モードが示されている。C) 低ばね定数カンチレバー（k = 0.3 N/m）を用いた共鳴増強コンタクトモードAFM-IRで取得した時間領域応答。(D選択した接触共振（365 kHz）において増幅を示している共振増強信号のFFTであり、これはレーザーパルスの繰り返し周波数に対応している。約730、1095、および1460 kHzのピークは高次高調波に対応する。E硬いカンチレバー（k = 40 N/m）を用いて取得された時間領域タッピングモードAFM-IR信号。FタッピングモードAFM-IR応答のFFT。トポグラフィーの取得は約250 kHzの駆動共鳴を用いて行い、光熱応答は差周波数（f₂ − f₁) 約1.3 MHz。パネル（A, B）Mathurin et al.の図3より許可を得て改変。16 Copyright 2022 AIP Publishing. この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。

AFM–IR技術における次の大きな進歩は、ヘテロダイン検出の導入であり70、これによりタッピングモードAFMとAFM–IRを組み合わせることが可能となり、柔らかいサンプル、粘着性のあるサンプル、または密着力の弱いサンプルのイメージングが可能になりました8,15,16,25,26,37,71。断続接触モードとも呼ばれるタッピングモードでは、プローブをカンチレバーの共振周波数またはその近傍で振動させ、サンプル表面と断続的に接触させることで、横方向の力を軽減し、サンプルおよびプローブへの損傷の可能性を最小限に抑えます。したがって、コンタクトモード操作と比較して、タッピングモードは、機械的に柔らかいサンプル、密着力が弱いサンプル、またはイメージング中に表面変質を起こしやすいサンプルにおいて特に有利です8,15,16,25,26,37,71。タッピングモードAFM–IRでは、レーザーパルスの繰り返し周波数を2つのカンチレバー共振周波数の差に設定し、flaser = Δf = f2 − f1とします。一方の共振周波数はサンプルのトポグラフィーの取得（ftap）に使用され、もう一方の共振周波数はIR吸収から生じる光熱応答（fdemod）をモニターします（図 2E、2F）8,15,16,71,72。共振増強コンタクトモードAFM–IRと同様に、PLLを用いてスキャン中のレーザーパルス繰り返し周波数とΔfの同期を維持でき、表面上のチップ・サンプル間相互作用ポテンシャルの変動によって生じるカンチレバー共振周波数のわずかなシフトを補正できます8,16。ヘテロダイン検出タッピングモードAFM–IRにおけるカンチレバー応答（振動振幅 Z）は、ftap、fdemod、Δf、および選択した復調共振のQ因子に依存します8,15,16,26,71：

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したがって、他の要因が同等である場合（例：f1とf2のQ値が同様である場合）、より剛性の高いプローブを使用し、より高い共振周波数でタッピングモードで動作させ（すなわち、ftap = f2）、より低い共振周波数で光熱応答を復調する（すなわち、fdemod = f1）ことで、S:Nの向上を達成できます。タッピングモードAFM–IRは、柔らかい試料、粘着性のある試料、または付着力の弱い試料の分析を可能にするだけでなく、コンタクトモードの実装と比較して、試料の機械的特性の変動に対する感度が低下し、横方向分解能が約2倍向上し（~10 nm 対 ~20 nm）、表面感度が約10～20倍向上します8,15,16,26,71。

アカデミアおよび産業界のパートナーとの共同研究において、タッピングモードAFM-IRは、パターン化されたウェーハ上の堆積および材料除去プロセスの評価44,45、不要な核生成部位の特定44、残留フォトレジストの検出45、およびワイドバンドギャップ半導体デバイスにおけるコンタクトパッドの処理条件の最適化45に使用されてきました。本プロトコルでは、ヘテロダイン検出タッピングモードAFM-IRについて説明し、選択した位置でのナノスケールIRスペクトルの取得、および固定されたIR波数での振動モードイメージングによる化学種の空間分布マッピングへの応用を実演します。AFM-IRは、偏光依存性測定を通じて分子配向に関する情報を提供することも可能ですが8,16,73,74,75,76、それらの応用は本プロトコルおよび提供される代表例の範囲外となります。

プロトコル

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

このプロトコルでは、動物またはヒトの細胞株および被験者は使用していません。他のAFM-IRの実装モードについても言及していますが、本プロトコルはヘテロダイン検出タッピングモード光熱AFM-IRに特化したものであることに留意してください。

1. 実験のセットアップ

注：このタッピングモードAFM–IRプロトコルは、可能な限り汎用的な内容としていますが、セットアップおよび操作は、使用するシステムのメーカーやモデル、ならびに関連するハードウェア（例：IR光源、AFMプラットフォーム、および関連計器）やソフトウェアによって異なります。一般的なAFM–IRシステムの概略ブロック図については、図3を参照してください。本研究で使用したシステムは、材料表に記載されています。

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図3. 標準的なAFM–IRシステムの一般的な概略ブロック図。この図は、AFM–IR測定に使用される赤外線レーザー光源、可視光アライメントレーザー、アライメント光学系、シャッター、集光光学系、AFMプローブアセンブリ、フォトダイオード検出器、ロックインアンプ、AFMコントローラー、試料ステージ、および環境パージエンクロージャを示している。略語：AFM = 原子間力顕微鏡、MIR = 中赤外線、OAP = オフアクシス放物面鏡。 こちらの図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。

  1. IRビーム光路および装置エンクロージャに、約4 L/minでパージガスを流し始めます。利用可能な場合は超高純度（99.999%）N₂を、N₂が利用できない場合は圧縮乾燥空気を使用してください8。
    注：パージにより、IRスペクトル領域で吸収を持つ大気中のH2OおよびCO2が置換されます。装置セットアップ中にパージガスの流量を低く維持することで、データ取得直前に必要なパージ時間を短縮できます（ステップ1.25を参照）。
  2. レーザーユーザーマニュアルを参照し、必要なレーザーチラー冷却水の組成を確認してください。
    注：本研究で使用した広帯域光パラメトリック発振器（OPO）光源（APE Carmina）は、蒸留水とInnovatek Protect IP濃縮液を3:1の割合で混合した冷却水を用い、22°Cで動作します。MIRcat QCL量子カスケードレーザーは、蒸留水に10%イソプロピルアルコールを混合した冷却水を用い、21°Cで動作します。どちらのチラーも容量は約450 mL、最大流量は4 L/min、公称温度安定性は±0.1°Cです。AFM–IR測定中、両チラーはポンプドライブ20%で動作し、通常15分から1時間で±0.01°Cから±0.03°Cの温度安定性を達成します。
  3. IR光源に電源を入れる前に、適切な冷却水が循環していることを確認してください。
    注：レーザーは通常、余剰熱を除去し、安定した動作温度を維持して、出力電力、波長、モード品質、およびビームポインティングを安定させるためにチラーを必要とします。チラーの冷却水は、腐食や藻類の増殖を防ぎ、コンポーネントの寿命を維持するのに役立ちます。
  4. レーザー電源、AFMコントローラー、IR光源、および関連機器（例：レーザーチラー、ロックインアンプ）の電源をオンにします。
  5. メーカーの推奨に従い、すべての機器をウォームアップさせます（通常15～60分）。
  6. Analysis Studio v3.17 AFM制御ソフトウェアを起動します。
  7. SetupドロップダウンメニューからHardware Configurationメニューを開きます。
  8. Active Configドロップダウンメニューから、AFM–IRシステムに適した装置構成を選択し、正しいシステム構成ファイルをロードします。
  9. Initializeアイコンをクリックし、起動エラーメッセージが表示されていないことを確認して、IR光源、AFMコントローラー、およびロックインアンプ間の通信を確認します。
    注：構成が正しくない場合は、装置ベンダーによるサポートが必要な場合があります。
  10. AFM Scanウィンドウのドロップダウンメニューから、計画している測定に適した実験構成（例：Tapping AFM–IR Mode）を選択します。
  11. Analysis StudioツールバーのNewアイコンを選択し、すべてのデータを保存する新しいプロジェクトを作成します。FileメニューのSave Asオプションを使用して、希望するプロジェクトファイル名を指定します。
  12. 試料、照明ジオメトリ、およびイメージングモードに適合するAFM–IRプローブを選択します。Bruker nanoIR3 AFM–IRシステムを用いたほとんどのヘテロダイン検波タッピングモードAFM–IR測定では、金コーティングされたTnIR-D-10高剛性タッピングモードAFM–IRプローブを使用してください。
    注：高剛性タッピングモードAFM–IRプローブの公称チップ半径は20 nm、ばね定数は42 N/m、共振周波数は320 kHzです。より低いカンチレバー剛性が求められる柔らかい試料には、金コーティングされたTnIR-A-10低剛性タッピングモードAFM–IRプローブを使用できます。低剛性タッピングモードAFM–IRプローブの公称チップ半径は20 nm、ばね定数は3 N/m、共振周波数は75 kHzです。適切なプローブの選択と関連する検討事項の詳細については、「Discussion」を参照してください。
  13. 選択したプローブをAFMヘッドに取り付けます（図4A, 4B）。
    注：トップダウン照明に使用されるAFM–IRプローブは、通常、カンチレバーと基板に薄いAuまたはPtコーティングが施されています。このコーティングにより、プローブのIR吸収が最小限に抑えられ、スペクトル応答が平坦になり、Furthermore、避雷針効果（lightning-rod effect）を通じてプローブ頂点での局所電場が強化されるため、光熱信号の局在化と波長に依存しない増幅が向上します8,15,16,77,78,79,80,81。
  14. AFM–IRシステムのサンプルチャックに適合する磁気試料ディスクに試料を載せ、両面カーボンテープ、銀ペースト、マニキュア、瞬間接着剤、またはエポキシを使用して固定します。
    注：電気的AFMモードまたはその後の電子顕微鏡評価を行う場合は、カーボンテープや銀ペーストなどの導電性接着剤を使用してください。
  15. AFM ProbeウィンドウのLoadアイコンを選択し、Load Tip Wizardウィンドウを開きます。
  16. プローブと試料の関心領域が光学視野内に見えていることを確認します（図4C, 4D）。
    注：直径約25 mmまでの試料をサンプルチャックに載せることができますが、AFM–IR測定が可能なのは中央の6 mm × 8 mmの領域のみです。関心領域はユーザーがAFM–IRで分析したい箇所によって異なりますが、視覚的なマーカーと試料の概略図を組み合わせて、測定部位を区別し特定してください。
  17. Focus on Probeウィンドウの上下矢印を使用して光学フォーカスを調整し、プローブ頂点に最も近いカンチレバーの端がはっきりと解像するまで調整してから、Nextをクリックします。
  18. Center Crosshairsウィンドウで、カンチレバー末端のプローブチップの真上に十字線を配置します。これによりプローブチップが光学視野の中心に配置されます。その後、Nextをクリックします。
  19. Focus on Sampleウィンドウの上下矢印を使用して光学フォーカスを調整し、試料表面の特徴がはっきりと解像するまで調整します。
  20. Sample XY Navigationステージ制御矢印と光学顕微鏡ビューを使用して、関心領域がプローブチップの下に位置するように試料を移動させ、Nextをクリックします。
  21. Standoff距離を100 µm以上に設定し、Approach Onlyを選択します。
    注：Approach Onlyをクリックすると、チップが試料表面からStandoff距離内まで接近し、Load Tip Wizardウィンドウが自動的に閉じます。
  22. AFMレーザーアライメント制御ノブを使用して、AFMレーザーをカンチレバー背面上のプローブチップの真上に配置し、レーザー合計電圧を最大化します（図4C）。
    1. レーザーをカンチレバー上で横方向に中心合わせします。
    2. プローブチップ上のカンチレバー頂点付近にレーザーを配置します。
    3. 最大レーザー合計電圧が得られるまでレーザー位置を調整します。
      注：高剛性タッピングモードAFM–IRプローブを使用する場合、レーザー合計電圧が5 Vを超えていることを確認してください。超えていない場合は、プローブが破損しているか、正しく取り付けられていない可能性があります。
  23. フォトディテクターアライメント制御ノブを調整し、反射レーザービームを位置検出フォトダイオードの中心に合わせます。
    1. 偏向（deflection）信号が0の±0.1 V以内になるまでアライメントを調整します。
    2. Deflectionの読み取り値に、読み取りフィールドの中央に配置された緑色のインジケーターが表示されていることを確認します（図4E）。
  24. 装置エンクロージャを閉じます。
  25. パージガスの流量を約7 L/minに上げ、エンクロージャ内の湿度が8%未満に下がるまでパージを続けます。
  26. パージガスの流量を約4 L/minに下げ、その後の測定を通じて低湿度レベルを維持します。
    注：パージガスの流量を下げると、AFMイメージングノイズの原因となる乱流を最小限に抑えられます。IR吸収が強い試料は、一般的に残留湿度に対する感度が低くなります。状況によっては、湿度レベルが約10%まで許容される場合があり、その場合は乱流を最小限に抑えつつ、パージ時間の短縮とガス消費量の低減が可能です。

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図4. Analysis Studio v3.17を実行しているnanoIR3-s AFM–IRシステムの装置セットアップ、プローブのアライメント、およびカンチレバーのチューニング。(A) AFMヘッドのハンドル、スライダーハンドル、およびヘッド位置決めコンポーネントを示すAFMヘッドアセンブリ。(B) TnIR-D-10 AFM–IRプローブがあらかじめ装着されたプローブホルダー。(C) AFM変位レーザーをカンチレバー上に配置し、反射光を位置感応型フォトダイオードの中心に合わせるために使用するアライメントコントロール。(D) レーザーアライメント前の試料とAFMプローブの光学像。レーザー合計信号（laser-sum signal）が低い状態を示している。(E) レーザーアライメント後の光学像。レーザー合計信号が5 Vを超え、カンチレバーの変位がほぼゼロであることを示している。(F) トポグラフィー取得（Drive Mode）に使用される、TnIR-D-10プローブの第1共振周波数（f₁）約240 kHzにおける代表的なチューニングカーブ。(G) 光熱検出（Detection Mode）に使用される、約1550 kHzの高周波数共振（f₂）の代表的なチューニングカーブ。こちらのリンクをクリックして、この図の拡大版を表示してください。

2. プローブのチューニング

  1. ドライブモードおよび検出モードに使用するプローブ共鳴周波数を決定するため、カンチレバーチューニングを2回行います（Figure 4F, 4G）。
    注：以下の手順に従うことで、トポグラフィ（ドライブモード）とIR検出（検出モード）の両方の共鳴において、十分に分離した共鳴ピークを得ることができます。
    1. AFM ScanウィンドウのドロップダウンメニューからTapping AFM–IRモードが選択されていることを確認します。
    2. 音叉アイコンをクリックしてCantilever Tuneウィンドウを開きます。
  2. ドライブモードのカンチレバーチューニングを行います。
    1. Drive Modeチューニングパネルで、プローブの公称共鳴周波数の前後約100 kHzの周波数スイープ範囲を設定し（Figure 4F）、緑色のStart矢印をクリックします。
      注：公称共鳴周波数は通常、AFMプローブのパッケージに記載されています。
    2. タッピングモードのトポグラフィイメージングに使用する共鳴ピークを特定します。顕著なショルダーのない、独立した明確なガウス形状のピークを選択してください。これらの基準を満たすスイープ範囲内で最も振幅が大きいピークが一般的に最適です。
    3. スイープ範囲を約10 kHzまで縮小し、ピーク周波数が明確に分解されるまで、選択した共鳴周波数を精査します。
      注：共鳴ピークよりわずかに低いドライブモード周波数を選択し、自由空間での振動振幅がピーク振幅に対して約5%減少するように設定します（Figure 4F）。このオフセットは、アプローチ中の引力的ファンデルワールス相互作用を補償し、タッピングモードイメージング中の反発相互作用領域での動作を促進します。
    4. ピーク振幅が約9 Vになるまで、Drive Mode Strengthを調整します。
      注：Drive Mode Strengthは通常0.2%–5%です。
  3. 検出モードのカンチレバーチューニングを行います。
    1. Detection Modeチューニングパネルで、中心周波数をドライブモード周波数の約6倍に設定します。
    2. Detection Modeのスイープ範囲を約500 kHzに設定し（Figure 4G）、緑色のStart矢印をクリックします。
    3. Detection Modeの周波数スペクトルにおいて、顕著なショルダーのない、最も独立したガウス形状の共鳴ピークを選択します。これらの基準を満たすスイープ範囲内で最も振幅が大きいピークが一般的に最適です。
    4. スイープ範囲を約10–20 kHzまで縮小し、共鳴ピークが明確に分解されるまで、選択したDetection Mode周波数を精査します。
    5. ピーク振幅が約9 Vになるまで、Detection Mode Strengthを調整します。
      注：Detection Mode Strengthは通常5%–50%です。
    6. Detection Mode周波数を、選択した共鳴の最大振幅に設定します。
      注：ヘテロダイン検出タッピングモードAFM–IRにおけるドライブおよび検出モード共鳴の選択は、イメージングおよびスペクトル取得中のIR応答の測定値に大きな影響を与える可能性があります。最適な選択は、AFMプローブカンチレバーの共鳴ピークと、最大ディザーピエゾ周波数やコントローラー帯域幅を含む装置ハードウェアの性能または制限の両方に依存します。本プロトコルおよびFigure 4F, 4Gでは、トポグラフィ取得（ドライブモード）にf1を、IR検出（検出モード）にf2を使用しています。ドライブおよび検出共鳴の選択に関する検討事項や、ドライブモードと検出モードの周波数を入れ替えた方が好ましい場合については、「Discussion」を参照してください。
  4. 緑色のAccept Cantilever Tuneチェックマークアイコンをクリックして、ドライブおよび検出モードの設定を保存します。

3. AFM（トポグラフィ）イメージング

  1. AFMプローブウィンドウ内の緑色のEngageアイコンをクリックし、プローブを試料表面に接触させます。
    注意エンゲージプロセス中は、顕微鏡ウィンドウのライブビデオフィードを常に監視してください。レーザースポットがプローブのカンチレバーから外れた場合、カンチレバーが過度に屈曲した場合（光検出器の偏向が約5 V以上に達した場合）、またはエンゲージ中にカンチレバーが破損した場合は、直ちにプローブを後退させてください。
  2. レーザー合計信号（Laser Sum signal）が自由空間での値に近いままであること、およびZ位置モニターの変動が以下に留まっていることを確認し、プローブが正常に係合したことを検証してください。 ±0.2 µm （すなわち、Z位置ステータスバーのインジケーターランプの変動が、プラスマイナス1ポジション以下であること）。
  3. プローブのエンゲージメントに成功した後、NanoIRウィンドウの「IR Imaging Enabled」チェックボックスの選択を解除し、IRイメージングを無効にします。
  4. AFM Scanウィンドウ内のScanアイコンを選択し、AFMスキャンを開始します。
  5. 「フィードバック」が「オン」になっていることを確認してください（ラジオボタン）。
  6. タッピングモードの振幅セットポイントを8 V未満に設定してください。
    注：一般的に、自由空間振幅の約70%～90%の振幅設定値（ステップ2.2.4にある9 Vドライブモードの自由空間振幅の場合、約6～8 V）で動作させることで、良好なトポグラフィー追従性が得られます。設定値を低くすると、高アスペクト比の構造の追従性は向上しますが、プローブや試料を損傷させるリスクが高まります。
  7. トレースとリトレースのオーバーラップが最適になるようにフィードバックゲインを設定し、最適化してください。トポグラフィー像および/またはエラーチャネルにフィードバックノイズが現れるまでゲインを上げ、その後、増加したノイズが消失するまでゲインを下げます。
    注：一般的なゲイン値は、I（積分）ゲインで3～5、P（比例）ゲインで5～7です。
  8. 目的とする特徴量に適したスキャンサイズ（幅および高さ）を選択してください。
    注：5–20 µm 本研究で使用された。AFM-IRシステムの最大XYスキャンサイズは 50 µmチップ半径によるコンボリューション（畳み込み）の影響で制限される範囲内で、目的の構造を分解するのに十分な画素解像度を確保しつつ、その構造を完全に包含するスキャンサイズを選択してください。
  9. 実用的な測定時間を維持しつつ、許容可能なトレース・リトレースのオーバーラップが得られる走査速度を選択してください。
    注：トレースライン（往路）とリトレースライン（復路）の乖離が大きいほど、プローブがサンプルの表面形状を正確に追従できていないことを意味します。一般的に、この乖離は走査速度が速くなるほど大きくなります。しかし、走査速度を遅くしすぎると、データ取得に時間を要することになります。通常、0.5～2 Hz程度の走査速度であれば、取得速度とノイズの適切なバランスを得ることができます。一般的な5～20 µm、これは約10–のプローブ速度に相当します。20 µm/sプローブ速度は、スキャンサイズを2倍（トレースおよびリトレースの動作を考慮するため）し、それにスキャンスピードを乗じて算出します。これらの範囲には例外が存在する場合があり、例えば、非常に粗い試料（例：Rqが） > （30 nm）は、以下のプローブ速度でスキャンする必要がある場合があります。 <10 µm/s、一方で原子レベルで平坦な試料（例：Rq < （1 nm）は、プローブ速度〇〇において良好に追跡することができた。 >20 µm/s.
  10. 水平方向（XおよびY）の画素解像度を選択してください。
    注：AFM–IRシステムでサポートされる最大画像サイズは1024です。 × 1024ピクセル。ピクセル解像度は、スキャンサイズを1ラインあたりのピクセル数で除したものです。ただし、物理的な解像度はプローブチップの半径によって制限されます。例えば、高剛性のタッピングモードAFM-IRプローブの公称チップ半径は20 nmです。したがって、水平方向のピクセル間隔を20 nmより大幅に小さく設定しても、オーバーサンプリングとなりS/N比が悪化する可能性があり、物理的な解像度はほとんど、あるいは全く向上しません。
  11. 必要に応じてXおよびYのピエゾオフセットを適用し、走査領域内に関心領域を中央に配置してください。
  12. 選択したスキャンサイズ、スキャン速度、およびピクセル分解能において、トレースとリトレースが重なり、エラー信号が最小限になっていることを確認して画質を最適化するため、振幅設定値とフィードバックゲインを繰り返し調整しながら、スキャンを継続します（つまり、ステップ3.7で説明した通り、ノイズの増加が顕著になる直前までフィードバックゲインを上げます）。
  13. 撮像パラメータの最適化後、フルエリアのスキャンを継続し、IR分析のための関心領域の画像をキャプチャします。
    注：代表的な結果に示されているように、スキャンする領域は、具体的なサンプルのニーズ（例：汚染物質のポイント選択的IRスペクトル分析、特定の化学官能基の空間分布のIRマッピングなど）によって異なります。
  14. トポグラフィーマップが完成し、目的の部位が確認されたら、AFM ScanウィンドウのStopアイコンを選択してスキャンを停止します。
    注：希望する場合（例：IRマップではなくIRポイントスペクトルのみを後で収集するが、IRスペクトルと地形的特徴との相関を確認したい場合など）、顕微鏡ウィンドウのツールバーから「Capture: Last Frame」を選択し、AFMトポグラフィ画像を保存してください。

4. IRレーザーの光軸調整と最適化

  1. AFMトポグラフィ画像の中で、赤外線（IR）活性である可能性が高い注目すべき特徴を特定してください。
    注：目的とするIR活性特性の同定は、その程度に応じて反復的なプロセスとなる場合があります。 先験的な 試料組成に関する知識、および地形的特徴と識別可能なIR活性特徴との間の対応関係（あるいはその欠如）についての知識。したがって、以下に示すような、高反射基板上のポリエチレンテレフタレート（PET）ブランケットフィルムなどのIRアライメント用試料を作製することが有用である。 図5.
  2. 顕微鏡ウィンドウのライブビデオフィードにあるポイント・アンド・クリック・ナビゲーション機能を使用して、プローブを選択した部位まで移動させます。
  3. NanoIRウィンドウのAlignアイコンをクリックして、Load Tip Wizardウィンドウを開きます。これにより、IRレーザー経路と同一線上の可視アライメントレーザーが有効になります（図5A, 5B).
  4. Center Align LaserウィンドウにあるAdjust IR Focusの上下矢印を使用してIRフォーカスを調整し、最も小さく、かつ最も円形に見えるレーザースポットが得られる焦点位置を特定します（図 5B).
    注：高反射率の試料を使用すると、可視レーザービームがカンチレバーに当たっていない場合に、ビームを確認しやすくなります。
  5. Align Laser Navigationの矢印を使用して、カンチレバー背面にある可視アライメントレーザーをプローブチップの真上に合わせて中心に配置します。
  6. 「完了」をクリックして、ロードチップウィザードウィンドウを閉じます。
    注：ステップ4.3〜4.6は概略的なアライメントのみを行う。試料から測定可能な光熱応答を確実に得るため、以降のステップでIRビームを用いてビームアライメントとフォーカスの最終的な最適化を行う。図5C, 5D).
  7. 関心のある特徴の既知の赤外活性振動モードに対応するIR波数を選択してください。
    注：予想される化学組成および対応するIR吸収帯に関する事前知識がある場合、最適化が簡便になる可能性があります。例えば、カルボニル基（C=O）は一般に1720～1730 cm⁻¹付近に強いIR吸収を示します。−1.
  8. IR光源を有効にする前に、必要なすべてのレーザー安全手順が遵守されていることを確認してください。
    注意：赤外線（IR）放射は不可視であり、深刻な眼損傷を引き起こす可能性があります。IR光源を有効にする前に、標識、安全インターロック、シャッター、エンクロージャ制御、および必要に応じたレーザー安全ゴーグルを含む、適用されるすべてのレーザー安全要件に従ってください。広帯域OPO光源はクラス4レーザーシステムであり、QCL光源はクラス3Bレーザーシステムです。AFM-IRシステムは、ビームチューブでレーザービームを遮蔽し、AFM-IRエンクロージャが開いている際に安全インターロックがシャッターを作動させるため、設置状態ではクラス2に該当します。シャッターは電源喪失時に閉じる設計となっているため、インターロックを無効化した場合や、メンテナンスまたはビーム再調整中にシャッターを強制的に開いた場合を除き、通常操作時にレーザー安全ゴーグルの着用は不要です。ゴーグルが必要な場合は、Schott-glass IRレーザー安全ゴーグルのように、IRレーザーの全範囲を保護できる赤外線レーザー安全眼鏡を使用してください。
  9. NanoIRウィンドウ内にある、利用可能な中性密度フィルタホイールの組み合わせに基づく減衰レベルのドロップダウンメニューから、目的の入射IR出力を選択してください。
    注：過剰なIRパワーは、感度の高い材料に熱的な損傷を与える可能性があります。AFM–IRシステムのポリマーベースの試料については、IRパワーを概ね20%以下に維持してください。
  10. NanoIRウィンドウで、レーザーのデューティサイクルを設定します。
    注意：広帯域OPO光源には50%のデューティサイクルを使用してください。QCLには、通常2%～4%の10%未満のデューティサイクルを使用してください。QCLの動作では、デューティサイクルとNDフィルタリングによって入射IR出力が共同で決定され、出力はデューティサイクルに比例してスケーリングされます。ソフトウェアは、選択したデューティサイクルとパルス繰り返し周波数に合わせて、QCLのパルス幅を40 nsから500 nsまで20 ns刻みで自動的に調整します。
  11. NanoIRウィンドウのOptimizeアイコンをクリックして、IR Optimizeウィンドウを開きます。
  12. IR Optimizeウィンドウ上部のスライダーバーを調整し、～より広い領域を選択します。 200 µm × 200 µm [Scan]をクリックして、赤外線ビームをラスタースキャンします。
  13. 必要に応じて、可視光アライメント光とIRビームの差を補正するためにIRフォーカスを調整します。調整を行うには、[Tools]をクリックして[Focus Capture]を選択します。フォーカスキャプチャ回数（例：5回）およびフォーカスの開始点と終了点を選択し、[Focus Capture]をクリックして、ビームアライメントとフォーカスの同時最適化を行います。
    注：適切に調整されたビームは、ほぼガウス分布の応答プロファイルを示すはずです。 図 5C 選択した波数において試料がIR不活性である場合、および／またはIRの光軸調整とフォーカスが十分に最適化されていない場合に得られるビーム最適化マップを示しています。 図5D スポットサイズが約40～の代表的な最適化ビームを示す。50 µm および背景値から約3mVの光熱応答。ビームスポット径は < 100 µm ～の光熱応答を持つ > バックグラウンドより0.5 mV高い値であれば一般的に許容されますが、これは正確な入射ビーム径、モード品質、発散角、波長に加えて、ビーム経路の設計（フォーカス光学系、ニュートラル密度フィルターなど）に依存します。また、光熱応答の大きさは、試料自体のIR吸収強度にも大きく依存します。この吸収強度は、振動中の結合の双極子モーメントの変化量、およびプローブの近接場応答領域内に存在するそれらの結合の数によって決まります。
  14. 広範囲のスペクトル領域でスペクトルまたは化学マップを取得する場合は、追加の波数においてビーム最適化を繰り返してください。
    注：ビームのアライメントおよびフォーカスは波長によって変動する場合があるため、広範なスペクトル範囲でスペクトルまたはケミカルマップを取得する場合は、複数の波数においてビームのアライメントとフォーカスを最適化してください。8.
  15. [OK]をクリックしてIR Optimizeウィンドウを閉じ、設定を保存します。
  16. NanoIRウィンドウ内のPulse Tuneアイコンをクリックし、Laser Pulse Tuneウィンドウを開きます。
  17. プローブ調整中に特定された公称差周波数パルスレートを中心として、約100～200 kHzのチューニング範囲（Tune Range）に設定してください。
    注：公称パルス繰り返し周波数は |f に等しい。₂ − f₁|, ここで f₁ およびf₂ 選択された駆動および検出の共鳴周波数です。
  18. [Acquire]をクリックし、パルス繰り返し周波数について選択した調整範囲（Tune Range）にわたってレーザーパルスの繰り返し周波数をスイープさせます。
  19. ドライブおよび検出モードの共鳴を選択する際のプローブチューニングのステップ2.2.2および2.3.3と同様に、顕著なショルダーを伴わない、独立した明確なガウス形状の共鳴ピークが観察されることを確認してください。
    注：上記の基準を満たす明確な共鳴ピークが観察されない場合は、スイープ範囲を最大1,000 kHzまで広げてください。
  20. 特定された共鳴ピークを選択します。選択基準に適合し、かつ選択したレーザーパルスの繰り返し周波数（周波数）範囲内で最大振幅を持つピークが一般に最適であり、最も強力なヘテロダイン増幅IR吸収応答が得られます。
  21. スイープするチューニング範囲を50 kHz以下に縮小してください。
  22. 共鳴ピークの最大値を特定することで、選択したパルス繰り返し周波数を微調整します。
  23. Auto-TuneでPLLを有効にします。
    注：PLL（位相固定ループ）は、選択したカンチレバーの固有モード間の差周波数でレーザーパルスの繰り返し率を維持し、測定中の共振周波数のドリフトを補正します。15.
  24. PLL帯域幅を $\le$ に設定します。 ±対応する最小および最大許容周波数を設定することで、選択した共振点付近の30 kHzの範囲を指定します。
  25. PLLしきい値を、パルス調整時に観測されたノイズレベルよりわずかに高く（ノイズの約1.1倍に）設定します。
  26. 「OK」をクリックしてLaser Pulse Tuneウィンドウを閉じ、設定を保存します。
    注：最適化後のパルス繰り返し周波数が、初期のプローブ調整時に得られた値と大幅に異なる場合は、レーザーアライメントを再確認してください。
  27. ツールの選択 > メインメニューから「IR Background Calibration（IRバックグラウンド校正）」を選択します。
  28. [New]をクリックして、背景スペクトルIを取得します。₀(ṽ)
  29. パルスレートおよびデューティサイクルが、IR最適化時に設定した値と一致していることを確認してください。
  30. スペクトル分解能（cm⁻¹）を設定します。−1/pt) を、サンプル採取時に計画した値と同一にする。
    注：達成可能な最大分光分解能は、赤外（IR）光源に依存します（<1 cm−1 MIRcat QCLおよび約20 cm用−1 （狭帯域モードで動作するAPE Carminaの半値幅（FWHM））。分光分解能を選択する際の追加の検討事項としては、期待される振動線幅とスペクトル特徴の間隔（既知の場合）、妥当な測定時間（分解能に比例して増加する）、および希望するS/N比（分光分解能が高くなるにつれて低下する）が挙げられる。固体試料の分析に使用される市販のFTIR分光光度計では、通常、ユーザーが1、2、4、8、または16 cm⁻¹の分解能を選択できるようになっている。−1、4 cmの−1 解像度は、一般的に用いられる設定です。
  31. 試料測定に予定しているスペクトル範囲全体を包含するように、開始波数と終了波数を選択してください。
  32. 出力を100%に設定します。
  33. Backgrounds（背景）をAverage（平均）に設定し、5回のacquisition（収集）を行います。
  34. [Acquire]をクリックして、平均化されたバックグラウンドスペクトルを取得します。
    注：高品質なバックグラウンドスペクトルは、製造者が提供するIRレーザーの波長に対する出力スペクトルの形状を反映している必要があります。レーザーのデータシートまたはマニュアルを参照してください。AFM-IRチャンバーのパージが不十分な場合、バックグラウンドスペクトルにさらなる吸収特性が現れることがあります（例：水は通常、約1250から2000 cm⁻¹の間に一連の吸収ピークとして観察されます）。−1、極大値は約1550および1700 cm⁻¹に認められる−1、および幅約300 cm−1 3750 cm⁻¹を中心とする半値全幅（FWHM）の広い吸収−1、一方でCO2 通常、~2325 cm⁻¹付近に広範な吸収として認められる−1). Hの代表的な気相IRスペクトルについては、NIST Chemistry WebBook (https://webbook.nist.gov/chemistry/) を参照してください。2OおよびCO282.
  35. 「Save」をクリックしてバックグラウンドスペクトルを保存すると、「Collect Background」ウィンドウが自動的に閉じます。
    注：IRスペクトル取得中、ソフトウェアは測定された光熱応答をIRバックグラウンド校正ファイルで自動的に除算し、波長または波数の関数としてのレーザー出力パワーの変動（すなわち、レーザー出力スペクトル）を補正します。

figure-protocol-3
​図5IRレーザーの光軸調整および最適化のワークフロー。 (A) アライメントレーザーがアウトフォーカスであり、カンチレバーの中心に位置していないAFMプローブの光学像。 (B焦点および位置の最適化後、プローブチップの直上のカンチレバー上に中心が合わせられた可視アライメントレーザー。C) ○○のラスタースキャンの例 200 µm × 200 µm Carmina OPOを1730 cm⁻¹に調律した領域⁻1 そして11.39%の出力にフィルタリングされ、ビームアライメントおよびフォーカスが最適化されていない条件下で取得された。選択した波数においてサンプルが実質的にIR不活性であったか、あるいはIRフォーカスがチップとサンプルの界面に対して適切に調整されていなかったため、局所的な高強度の光熱応答は検出されなかった。D) 同一地点を中心としたビームの最適化ラスタースキャン 200 µm × 200 µm プローブチップ周辺の領域。中心に位置し、スポットサイズが40〜のほぼガウス分布を示すレーザープロファイルが確認できる。50 µm および、最大強度約3 mVの強力な光熱応答を示した。（E) 2 cm⁻¹の分解能で取得した、ヘテロダイン検波タッピングモードAFM-IRの代表的な生スペクトル⁻11730 cm⁻¹におけるプローブチップへのIRビームアライメントの最適化後、ポリエチレンテレフタレート（PET）アライメント試料を用いた点分解能の測定⁻1y軸は、検出モードの周波数においてビームバウンス・フォトダイオードで測定されたミリボルト単位の信号として、光熱AFM-IR応答に対応しています。 この図の拡大表示を見るには、ここをクリックしてください。

5. IRスペクトルの取得

  1. 以前に取得したAFMトポグラフィー画像内で関心のある特徴を特定し、顕微鏡ウィンドウのポイント・アンド・クリック・ナビゲーション機能を使用して、Imaging ViewでAFMプローブを選択した特徴の上に配置します。
  2. 利用可能なレーザーのカバー範囲と、関心のある振動モード（既知の場合）に基づき、NanoIRウィンドウで目的のスペクトル取得範囲（開始および終了をcm−1で指定）を定義します。
    注：ここで使用しているAPE Carminaは5–15 µm（約670–2000 cm−1）をカバーし、MIRcat QCLは755–1005、955–1425、1425–1835、および2635–3000 cm−1をカバーする4つのチップを備えています。本稿に示したパターン化シリコンウェハーおよびポリマー試料の場合、関心のあるおおよそのスペクトル範囲は1000–1800 cm−1です。
  3. NanoIRウィンドウのスペクトル分解能（cm−1/point）を、IRバックグラウンド校正で使用した値に合わせて設定します。
  4. NanoIRウィンドウのドロップダウンメニューから、目的のIRレーザー出力を選択します。
    注：入射IR出力に関する検討事項の詳細については、ステップ4.9の注および考察を参照してください。
  5. NanoIRウィンドウで取得するスペクトル数を指定します。
    注：デフォルトは1つのスペクトルですが、複数のスペクトルを取得することで、スペクトル間のばらつきを評価でき、後処理でスペクトルを手動で共平均化してS:N比を向上させることが可能です。
  6. S:N比を向上させるためにスペクトル平均化を行う場合は、Co-average Spectraチェックボックスが選択されていることを確認し、NanoIRウィンドウのドロップダウンメニューから目的のスペクトル共平均回数を指定します。
    注：S:N比は共平均回数の平方根に比例して向上しますが、取得に必要な時間は線形に増加するため、共平均回数を増やすことによる収穫逓減点が存在します。
  7. NanoIRウィンドウのAcquireをクリックして、IRスペクトルの取得を開始します。
  8. 必要に応じて、Analysis StudioのFileドロップダウンメニューからExportを選択し、取得したスペクトルをエクスポートして保存します。
    注：スペクトルのエクスポートに使用可能なファイル形式には、CSV、TSV、および画像（TIFF、GIF、BMP、PNG、またはJPEG）があります。IRスペクトルのXYデータ（すなわち、IR波数に対するIR振幅）に加えて、CSVまたはTSVファイルには、ユーザーが選択したIR出力パーセンテージ、ビーム形状係数、PLL周波数のほか、生の光熱応答をスケーリングしレーザー出力スペクトルを補正するために使用したIRバックグラウンド校正データ（ステップ4.35を参照）が含まれます。画像にはメタデータは含まれません。
  9. 必要に応じて、他の場所でも取得を繰り返します。
    注：パラメータ選択およびAFM–IRスペクトルの解釈の例については、「結果と考察」を参照してください。

6. IR（振動モード）マッピング

  1. ステップ5で取得したIRスペクトルに基づき、目的とする振動モードの振幅最大値にNanoIRウィンドウのIR波数を設定します。
    注：代表的な結果に示されているように、振幅が高く、材料のコントラストが最も明確に得られる振動モード（スペクトルピーク）（すなわち、特定の材料成分にのみ存在する、あるいは特定の成分で顕著に強いピーク）を選択してください（例：図6および図9におけるPMMAの1730 cm−1カルボニル伸縮振動、図7におけるSiO2の1120 cm−1Si–O伸縮振動、または図8におけるフォトレジスト残渣の1600 cm−1芳香族伸縮モード）。ピークの同定には、IR相関チャート、既報または独自に取得したIRスペクトル、あるいはNIST Chemistry WebBookなどの公開スペクトルデータベースを参照してください82。
  2. NanoIRウィンドウの「IR Imaging Enabled」チェックボックスを選択します。
  3. AFM Scanウィンドウの「Scan」アイコンをクリックして、AFMスキャンを開始します。これにより、AFMトポグラフィー像と対応するIR振幅マップの同時取得が始まります。
    注：通常、IRマッピングには、ステップ3でAFMトポグラフィー像を取得した際と同じAFM Scanパラメータを使用できます。パラメータの選択例およびAFM–IR化学マップの解釈については、「代表的な結果と考察」を参照してください。
  4. 顕微鏡ウィンドウのツールバーから「Capture: End of Frame」を選択し、AFMトポグラフィー像とIRマッピングデータを保存します。
    注：保存されたAFMトポグラフィーおよびIRマッピングデータは、Analysis Studioの「File」ドロップダウンメニューから「Export」を選択することで、後のオフライン後処理やデータ解析用に、画像（TIFF、GIF、BMP、PNG、またはJPEG）またはGwyddion（*.gsf）AFMデータファイルとしてエクスポートできます。データ取得パラメータに関するメタデータはAnalysis Studioのプロジェクトファイルで利用可能ですが、エクスポートされた画像またはAFMデータファイルには含まれません。AFMトポグラフィーデータとは異なり、IRマップは通常、CAFM/TUNA、KPFM、MFMなどの他の非トポグラフィーSPMモードと同様に、後処理（平面フィッティングやフラットニングなど）を行う必要はなく、取得したままの状態での表示となります。

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図 6. パターン形成したポリ（メタクリル酸メチル）（PMMA）のAFM–IR分光法および化学マッピング。熱酸化させたSi/SiO₂基板上に、Teneo Nabity NPGS電子ビームリソグラフィ（EBL）システムを用いてPMMAのパターンを形成した。測定は、CnIR-B-10プローブと、IR出力を14.75%にフィルタリングし、プローブの接触共振に対応する約782 kHzのレーザーパルス繰り返し周波数に調整したMIRcat QCLを用いた共鳴増強コンタクトモードAFM–IRにより実施し、偏向セットポイントは2 V（負荷約4 nN）に維持した。（A）サンプルのPMMA（オレンジ）およびSiO₂（青）領域から得られたAFM–IRスペクトル。スペクトルは、同一箇所で収集した5回の連続的な取得の平均であり、波数分解能は2 cm-1/pointである。スペクトルは、Origin v10.0.5.157において、10点のローリングウィンドウを用いた3次Savitzky–Golayフィルターで平滑化し、PMMAスペクトルは視認性を高めるために垂直方向にオフセットさせた。挿入図はPMMAの分子構造であり、カルボニル（C=O）官能基を強調している。（B）PMMAのカルボニル吸収帯に対応する1730 cm-1で取得したAFM–IR化学マップ。マップは15 µm × 15 µmの領域をカバーしており、走査速度0.5 Hz、画素分解能30 nm（500 × 500ピクセル）で取得した。画像取得の間、接触共振周波数の変化を追跡するためにフェーズロックループ（PLL）を有効にした。こちらのリンクをクリックして、この図の拡大版を表示してください。

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図 7. パターン化されたシリコン構造上へのポリピロール (PPy) の領域選択的堆積 (ASD) の AFM–IR 特性評価。測定は、ヘテロダイン検出タッピングモード AFM–IR および TnIR-D-10 プローブを用いて行われた。Carmina OPO を 4.15% の IR 出力にフィルタリングし、レーザーパルス繰り返し周波数を約 258 kHz に調整した。これは、光熱 IR 応答信号のヘテロダイン増幅のためのドライブモードと検出モード周波数の差に相当し、PLL 帯域幅は ±25 kHz に設定された。(A) パターン化されたウェハの断面走査電子顕微鏡 (SEM) 画像であり、SiO₂ トレンチに隣接する SiN 被覆シリコンリッジを示している。(B, C) 代表的なパターン領域の 256 × 256 ピクセル AFM トポグラフィ画像であり、(B) 約 40 nm のピクセル分解能での 10 µm × 10 µm 領域、および (C) 約 20 nm のピクセル分解能での 5 µm × 5 µm 領域を示している。(D) SiO₂ および SiN 領域から取得した生の AFM–IR スペクトル（分光分解能 2 cm-1/点）であり、約 1120 cm-1 に特徴的な Si–O 伸縮モードを示している。(E) 1120 cm-1 で取得した AFM–IR 化学マップ。信号強度の増加は、より強い Si–O 吸収に対応する。(F) PPy 堆積後の試料トポグラフィに重ね合わせた、1120 cm-1 における AFM–IR 応答の 3 次元レンダリング。SiO₂ トレンチ内に局在化した堆積が観察される。(E) および (F) に示す 5 µm × 5 µm IR マップのピクセル分解能は約 20 nm (256 × 256 ピクセル) である。マップは 0.5 Hz の走査速度で取得された。基礎データおよび図は、CC BY 4.0 ライセンスに基づき、Thelven ら44 の図 6 から許可を得て改変したものである。この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。  

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図8フォトレジスト除去プロセスのAFM-IR分析。 測定は、ヘテロダイン検出タッピングモードAFM-IRおよびTnIR-D-10プローブを用いて行われた。Carmina OPOはIR出力を4.15%にフィルタリングし、レーザーパルスの繰り返し周波数を約266 kHzに調整した。これは、光熱IR応答信号のヘテロダイン増幅におけるドライブモードと検出モードの周波数の差に相当し、PLL帯域幅は以下に設定した。 ±25 kHz. (A) aのAFM–IR化学マップ 20 µm × 20 µm 50 nmのピクセル解像度、0.3 Hzの走査速度で取得した領域（400 × 400ピクセル）とし、IRレーザーを1600 cm⁻¹に調整した-1、これはフォトレジストに特徴的な芳香環の振動に対応している。残留汚染が疑われる領域は破線の枠で強調表示されている。急峻な構造に対するプローブの追従不良によって生じた水平方向のストリークは、Gwyddion v2.69のscar-correction機能を用いて除去した。（B1 cmの間隔で取得したAFM-IRスペクトル-1( ) で示された位置からの点解像度A）。部位Aはフォトレジストに、部位Bは汚染されたコンタクト領域に、そして部位Cは公称上のクリーンなGaにそれぞれ対応している。₂O₃ 表面。網掛け部分は、1600 cm⁻¹における試料の光熱応答に基づいてケミカルマップを作成するために使用したスペクトル範囲を示している。-1スペクトルは、Gwyddion v2.69のFFTポストプロセッシングフィルターを用いて平滑化されました。基礎データおよび図は、CC BY 4.0ライセンスに基づき、Pieczulewskiらの論文の図6から許可を得て改変して引用しています。45. この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。

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図9接触共鳴の選択が共鳴増強接触モードAFM-IRの性能に及ぼす影響。 測定は、単一のEBLパターニング済みPMMA-on-Si/SiO2上で実施された。₂ 共鳴強化コンタクトモードAFM-IRおよびCnIR-B-10プローブを用い、たわみセットポイントを2 V（負荷約4 nN）に維持してサンプルを測定した。MIRcat QCLのIR出力は17.85%にフィルタリングした。QCLのパルス繰り返し周波数は、観測された異なるコンタクト共鳴周波数に対応させるため的に変更し、PLL帯域幅を〜に設定した。 ±30 kHz. (A) Si/SiO2上のPMMAから得られたコンタクトレゾナンススイープ₂ レーザーを1730 cm⁻¹のPMMAカルボニル吸収帯に調律し、基板に照射する-1. (B) レーザーパルス繰り返し周波数を177 kHzおよび1139 kHzとして取得したAFM-IRスペクトル。スペクトルは、同一箇所で連続して収集した5回の測定の平均を示し、1730 cm⁻¹の強度で正規化している。-1 カルボニルピーク。また、視認性を高めるため垂直方向にオフセットしている。（C測定された共鳴ピークから算出された相対Q値。D相対的な信号対雑音比（S:N比）は、PMMAのカルボニルピーク強度とベースラインノイズの二乗平均平方根（RMS）の比として算出した。E, F単一の試料から走査速度0.8 Hzで取得したAFM-IR化学マップの生データ 15 µm x 15 µm 1730 cm⁻¹でスキャンする-1 30 nmのピクセル分解能で（500 × 500ピクセル）を、(e) 177 kHzおよび(f) 1139 kHzのレーザーパルス繰り返し周波数を用いて撮影した。比較を容易にするため、(にある生データマップはE）および（F) は、同一のカラースケールを用いて表示されています。 この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。

結果

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

半導体分野において、ポリ(メタクリル酸メチル) (PMMA) などの熱可塑性樹脂は、絶縁体として使用できるほか、活性半導体ポリマーと混合することでデバイスの電荷移動度を調整することが可能です77,78。また、PMMAは電子ビームリソグラフィーや紫外線リソグラフィーのポジ型レジストとしても利用されます79。いずれの用途においても、処理後のポリマー分布を確認するためにAFM–IRを用いることができます。図6Aおよび6Bでは、薄い酸化層 (SiO₂) で覆われたシリコンウェハー上にPMMAのパターンを形成するために、電子ビームリソグラフィー (EBL) が用いられました。得られた平均化および平滑化処理済みの点選択的AFM–IRスペクトル (図6A) では、ポリマー (PMMA) とSi/SiO₂基板の間のスペクトル上の違いが観察されます。IRレーザーをPMMAのカルボニル (C=O) 結合の吸収極大である1730 cm-1に合わせることで、ポリマー分布の均一性やEBLパターンの忠実度を含む処理品質を評価するためのポリマーパターンのマッピングが可能になります (図6B)。

パターン化された半導体構造のAFM–IR評価の別の例をFigure 7A–7Fに示します。業界の共同研究者より、Siリッジ上に堆積させたSiN膜とSiO₂トレンチが交互に配置されたパターン化ウェハーが提供されました（Figure 7A）。受領したパターン化基板をまずAFM–IRで検査し、形態学的パターン（Figure 7B, 7C）と化学的パターン（Figure 7D, 7E）の一致を確認しました。SiO₂トレンチ内で得られた点スペクトルでは、1120 cm-1に特徴的なSi–O–Si対称伸縮モードが示されましたが、SiNで被覆されたリッジから得られたスペクトルではこれは認められませんでした（Figure 7D）。続いて、レーザーを1120 cm-1に調律してパターン領域のマッピングを行ったところ、Figure 7EのIRマップをFigure 7Cの形態画像に重ね合わせることで、基板の形態と一致するSiN/SiO₂分布が明らかになりました。

このようなパターン化された基板は、従来のフォトリソグラフィによるパターン形成法（複数の堆積およびエッチング工程を伴う）に代わる有望な手法である領域選択的堆積（ASD）の必須条件である。従来のフォトリソグラフィと比較して、ASDは材料消費量とエネルギー使用量を削減し、複雑な集積回路アーキテクチャにおけるパターン登録制御を向上させることができる44。本研究では、パターン化されたウェハのSiNリッジ上に、共役ポリピロール（PPy）を選択的に堆積させた。1120 cm-1のSi–O–Si伸縮モードに調整したパルスレーザーを用いたAFM–IRにより、SiO₂トレンチを特定し、さらにその波数での吸収がないことから、間接的にPPyを特定した（Figure 7F）。AFM–IRにより、SiNリッジ上に堆積した目的のPPyと、SiO₂トレンチ内の不要なPPy核の両方が特定されたため、目的成長（g）表面と非成長（ng）表面の相対的な面積表面被覆率（θ）に基づいて、堆積選択性（S）を算出することが可能となった44:

 figure-results-1.

この例では、AFM–IRを用いてパターン化された半導体構造を特性評価し、プロセス開発における材料選択性の結果を評価する方法を実演します。

半導体プロセスにおけるAFM-IRのさらなる応用例として、残留フォトレジスト汚染の特定が挙げられます。コンタクト堆積前に残留しているフォトレジストは、コンタクト品質を低下させ、コンタクト抵抗を増大させ、デバイスの性能や信頼性に影響を及ぼす可能性があります45。本例では、現像リフトオフプロセス後の残留フォトレジストを除去することを目的とした、100 Wの活性酸素デスカム処理を2分間行った後のサンプルを調査しました（Figure 8A, 8B）。フォトレジストに関連する1600 cm-1の芳香環振動におけるAFM-IRマッピングにより、主要なフォトレジスト領域（PR; Figure 8A, Site A）の可視化および、コンタクト領域内の孤立した残留汚染領域の特定が可能となりました（Figure 8A, Site B）。対照的に、フォトレジスト境界から離れた領域では、AFM-IR信号は最小限でした（Figure 8A, Site C）。

フォトレジスト領域（Site A）からIRポイントスペクトルを収集し、それをデスカム処理後のコンタクト領域内でIR強度が上昇した孤立領域（Site B）から得られたスペクトルと比較した。スペクトルの類似性と、メーカーのデータシートから得られたAZ nLOF 2020フォトレジストの組成およびそれに対応する特徴的なスペクトルシグネチャに基づく知見により、それらの位置に残留フォトレジストが存在することが確認された（Figure 8B）。対照的に、Site Cから得られたスペクトルには、特徴的なフォトレジスト関連の吸収バンドは見られなかった。スペクトルは5回のスキャンで共同平均化されており、スペクトル処理や正規化を行わずに提示している。また、視認性を高めるためにスペクトルを垂直方向にオフセットさせている。この例は、プロセスに関する知見とAFM–IRスペクトル分析を組み合わせることで、ナノスケールでの界面の清潔さを評価し、局所的な化学的汚染の考えられる原因を特定するための非破壊ツールとしてAFM–IRが有用であることを示している。

AFM–IRの性能最適化を示す追加の例をFigure 9A–9Fに示します。共鳴強調コンタクトモードAFM–IRは、適切なコンタクト共鳴周波数の選択に依存しており、レーザーパルスの繰り返し周波数の選択が信号品質に大きく影響します。Si/SiO₂基板上にパターン形成されたPMMAから取得したパルスチューンスイープにより、複数のアクセス可能なコンタクト共鳴が明らかになりました（Figure 9A）。異なる共鳴周波数を用いて取得したAFM–IRスペクトルでは、信号強度とスペクトル品質に大幅な差が見られました（Figure 9B）。特定された共鳴の相対Q値（Figure 9C）と、取得したスペクトルの対応するS:N比（Figure 9D）の分析から、共鳴の選択がAFM–IRの感度に直接影響することが実証されました。相対Q値は、各共鳴ピークの振幅をその無次元相対幅で割ることにより決定しました。これは、ピーク振幅に中心周波数を掛け、それを半値全幅（FWHM）で割ることで算出しました。S:N比は、スペクトル内の最高ピーク振幅とベースラインの平均値（870–970 cm-1の領域で測定）との差を求め、その差をベースライン領域の傾斜補正後の平均値からの二乗平均平方根（RMS）偏差（すなわちベースラインのノイズフロア）で割ることにより決定しました。これらの違いは、177 kHzおよび1139 kHzのパルス繰り返し周波数を用いて1730 cm-1で取得したAFM–IR化学マップ（Figure 9E, 9F）にさらに示されており、より高品質な共鳴条件において化学コントラストと画像品質が向上したことが分かります。この例は、AFM–IR測定における共鳴最適化の重要性を示しており、不十分な取得条件と最適化された取得条件の代表的な比較を提供しています。

ディスカッション

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AFM–IRのジオメトリ（すなわち、トップダウン照射かボトムアップ照射か）および動作モード（例えば、タッピングモードAFM–IRかコンタクトモードAFM–IRか）に適したプローブを選択することは、アーティファクトのない最適なデータを取得するために重要な検討事項です。考慮すべき一般的なプローブの特性には、通常は相関して変化する公称ばね定数と共振周波数が含まれます。タッピングモードでの動作には、一般的に高い共振周波数、したがってより大きなばね定数（すなわち、より剛性の高いカンチレバー）が好まれます。これは、スナップ・トゥ・コンタクトの可能性を低減し、より高速なデータ収集速度とS:N比の向上を可能にするためです。さらに考慮すべき点は、金属コーティングの有無です。トップダウン照射では、AFMプローブによるIR吸収を最小限に抑え、チップ先端を介した「避雷針効果（lightning rod effect）」7,14,77,78,79,80,81を通じて、波長に依存しない電場の近接場増強を得るために、高反射率の金属コーティングが使用されます。特に金コーティングは、MIR領域（~2.5–15 µm）全体で比較的平坦な分光応答を示し、高い反射率（>98%–99%）を持ち、入射光の偏光関数としての反射率の変化は1%未満です。異なる動作モードに対するカンチレバー共振周波数の選択などのより複雑な検討事項は、取得データのS:N比と空間分解能の両方に大きく影響する可能性があります。理想的な弾性ビームとして振る舞うカンチレバーの場合、正規モード方程式の解から、第2共振周波数は基本共振周波数の約5倍に現れることが予測されます（f₂ = 5f₁）。この関係を、ヘテロダイン検出タッピングモードAFM–IRについて「はじめに」で提示したカンチレバー応答式に代入すると、f₁でタッピングしf₂で復調した場合のカンチレバー応答（Z）は0.16Q₂に比例し、f₂でタッピングしf₁で復調した場合の20Q₁と比較されます。したがって、2つの共振が同様のQ係数を示す場合（実際にはQ₁がQ₂より大きいことが多いですが）、より高い共振周波数でタッピングし、より低い共振周波数で復調することで、約125倍の感度が得られると予測されます。しかし、実際には、装置のハードウェア上の制限により、この構成が常に可能であるとは限りません。例えば、高い方の共振周波数（f₂）がタッピングモードのディザーピエゾの動作範囲を超える場合があります。これは、本研究で使用したTnIR-D-10プローブ（f₁ ≈ 250 kHz (Figure 4F)であり、カンチレバーの非理想性のためf₂はf₁の6倍に近く、f₂ ≈ 1.5 MHz (Figure 4G)、Q₁ ≈ 6Q₂となる）を使用する一部のAFMシステムで起こり得ます。対照的に、TnIR-A-10のような公称共振周波数（f₁）が≈75 kHzのより柔らかいタッピングモード用プローブを使用する場合、対応するf₂（約375–450 kHzと予測される）は標準的なAFMディザーピエゾのアクセス可能な動作範囲内に収まり、高い共振周波数でのタッピングモード動作が可能になります。要約すると、理想的な弾性挙動の下で、すべての共振モードとプローブで同様のQ係数を仮定すると、f₂でタッピングしf₁で復調することが、より高い感度を提供すると予測されます。しかし実用的には、プローブの選択および駆動モードと検出モードの割り当ては、装置の性能、および測定されたカンチレバーのチューニング曲線から得られる実際の共振周波数とQ係数の実験的な決定に基づいて最適化する必要があります。

本プロトコルはヘテロダイン検出タッピングモードAFM–IRに焦点を当てていますが、共鳴増強コンタクトモードAFM–IRで動作させる場合は、試料表面に接触した際に容易に偏向するプローブを選択してください。言い換えれば、公称ばね定数が小さい（<1 N/m）ソフトプローブを使用します。これにより、過度なイメージング力の印加による試料の損傷やプローブの摩耗のリスクを最小限に抑えつつ、検出感度とS:Nを向上させることができます。プローブは複数の接触共鳴周波数を示し、これらは包括的なパルスチューニング（Figure 9A）を通じて評価する必要があります。一般的に、より高周波のピークは（熱拡散時間が短縮されるため）空間分解能をわずかに向上させますが、モード剛性の増加（およびそれに伴う検出感度の低下）によりS:Nが低下します8。比較的大きな振幅（すなわち大きなIR応答）と狭い半値全幅（FWHM）を併せ持つ、鋭く高い接触共鳴ピーク（高Q値に対応するもの。例：Figure 9Cに示す177 kHzおよび1139 kHzの共鳴）を特定してください。Q値は一般に、特定の接触共鳴を用いて取得されたスペクトルの相対的なS:Nと相関します（Figure 9D）。代表的な例として、酸化膜付きシリコンウェハー上に堆積されたEBLパターンPMMA構造のAFM–IR特性評価において、2つの接触共鳴を評価しました。高Q共鳴に対応する177 kHzおよび1139 kHzのレーザーパルス繰り返し率を用いて同一のPMMA箇所で取得したポイントスペクトルは、いずれも良好なS:Nを示しました（Figure 9B）。その後、同じパルス繰り返し率を用いてPMMA構造のAFM–IRマップを作成したところ（Figure 9E, 9F）、1139 kHzの接触共鳴で取得したポイントスペクトルのS:Nの方がわずかに良好であったものの、よりQ値の高い（177 kHz）モードの方が、より優れたIRマッピングコントラストをもたらしました（Figure 9B, 9D)）。一般に、IRスペクトルの取得やIR活性振動モードのマッピングを行う際は、実用上最高のQ値に関連するパルス繰り返し率を選択することで、感度を最大化し、画像コントラストを向上させることができます。

このAFM–IRプロトコルにおいて最も重要なステップは、IRレーザーのプローブチップへのアライメントとフォーカスの最適化（プロトコルステップ4）であると考えられます。これは、サンプルの光熱応答に対する感度に直接影響するためです。IR放射は人間の目に見えないため、AFM–IRシステムには通常、予備的な粗いビームアライメントを容易にするために、IRビーム光路と同軸の可視アライメントレーザーが組み込まれています（図3）。可視レーザーは、XY平面においてプローブチップの直上のプローブカンチレバー背面に中心を合わせ、サンプル表面およびプローブチップに対する集光光学系のZ位置を調整することでフォーカスさせます（図5A, 5B）。色収差を最小限に抑えるため、集光光学系には通常、金コーティングされたオフアクシス放物面鏡（OAP）などの反射光学系が用いられます。可視アライメントビームを最適化した後でも、可視ビームとIRビームの間、あるいは異なるIR光源間で、ビームポインティング、コリメーション、光源特性（例：M2）に差がある可能性があるため、IRビーム自体の直接的な最適化が引き続き必要となります。プロトコルステップ4で説明したように、関心のある特徴点と、強い光熱応答が期待されるIR波数を選択した後、光熱信号をモニタリングしながら、可視アライメント位置を中心とした数百マイクロメートルの領域にわたってIRビームをラスタースキャンさせます（図5C, 5D）。

最適なIR応答は、通常、集光されたIRスポットサイズに対応する、中心に位置するほぼ円形の信号分布によって特徴付けられます。本研究で使用したシステムでは、ソフトウェアのFocus Capture機能を用いて得られた光熱応答から測定される見かけの集光スポット径（Figure 5D）は、通常約40–50 µmです。チップと試料の界面における実際のビームスポットサイズを直接測定することは困難ですが、そのオーダー（波長に依存します）を推定することで、おおよそのフルエンスまたはパワー密度の領域を評価し、試料の不要な加熱、損傷、または非線形効果の可能性を判断することが可能です。本システムで使用したIR集光光学系の焦点距離15 mmおよび直径~5 mmのコリメートされたガウス入力ビームに基づくと、試料における回折限界のIRビームスポットサイズ（1/e2径）は、波長および入力ビーム品質（M2 ≈ 1–1.3）に応じて、1000-2000 cm−1（λ = 5–10）の範囲で約20–50 µmと推定されます。この推定値は、IRビーム調整のラスタースキャン中に観察された40–50 µmの見かけのスポットサイズと一致しています。波長が長く（波数な低く）、ビーム品質が理想的でない（M2 > 1）ほど、スポットサイズは大きくなります。同様に、本システムにおいてパワー密度（パルスレーザーの場合はフルエンス）を直接測定することは困難です。しかし、指定された最大レーザー出力で、光学損失がない（光路に中性密度フィルターがない）と仮定すると、試料における最大可能フルエンスは、Carmina OPOで <1 J/cM2、MIRcat QCLで <800 mJ/cM2と推定されます。QCLの場合、最大パワー密度は、デューティサイクル50%で約800 kW/cM2であり、本研究で採用した <5%のデューティサイクルで100%出力とした場合は100 kW/cM2未満となります。これらの値は、標準的な共焦点蛍光顕微鏡で達成可能な数十 MW/cM2のパワー密度よりも数桁低くなっています。Carmina OPOは狭帯域モードで約3 psのパルス幅を出力するため、ピークフルエンスに伴う非線形効果が、平均電力による熱放散効果よりも顕著になる可能性があります。本実験では、レーザー出力を最大値の約10%–20%に減衰させ、見かけのスポットサイズを50 µm程度としました。これらの条件下でのフルエンスは <10 mJ/cM2と推定され、レーザー出力に依存する影響は観察されませんでした。

新規または未特性化の材料系を調査する場合、まずは強力で十分に特性評価されたIR吸収帯を持つ参照材料を用いて、IRアライメントを最適化することが推奨されます。適切な例としては、PMMAやPETの薄膜が挙げられます。これらは平坦な基板（例：ガラス製顕微鏡カバーガラスやシリコンウェハー）上に容易に堆積でき、1720–1730 cm-1付近に強力なカルボニル基（C=O）吸収帯を示します（図 5E）。この手法により、アライメントに関連する問題とサンプルの弱い吸収を区別することができ、サンプル間で測定条件を移行する際の再現性を向上させることが可能です。同様に、新しいサンプルの特性評価を開始する際は、低い入射電力（例：<10%）から開始し、徐々に電力を上げながら、電力の増加に伴うS:N比の向上以外の電力依存的な変化がないかIRスペクトルを監視することが推奨されます。

AFM–IRの主な制限は、特性評価または同定の対象となる化学種が、IR光源のアクセス可能なスペクトル範囲内でIR活性な振動モードまたは吸収特性を示さなければならない点です。したがって、あらかじめ試料の一般的なIRスペクトルを取得するか（例：ATR FTIRを使用）、予想される構成材料の既報のスペクトルを参照し、利用可能な波数範囲内にIR活性モードが存在することを確認することが推奨されます。これらの検討事項は、ほとんどの有機材料では一般的に問題になりませんが、遷移金属ジカルコゲナイド（TMDC）を含む多くの金属および金属含有化合物は、現在利用可能なほとんどのMIRレーザー光源のカットオフである約670 cm−1 (15 µm) 以下の振動モードを示します。そのため、「はじめに」で述べたように、可調MIR光源のアクセス可能なスペクトル範囲の拡張は、依然として活発な研究分野となっています8,28,50。当面の間は、このような材料の酸化または表面機能化により、現在のMIR光源の範囲に収まるより高周波の振動モードを持つ官能基を導入することが可能です。さらに考慮すべき点として、AFM–IRの信号生成と変換は材料の光熱応答に依存します。すなわち、IR吸収による局所加熱が起こり、続いて最初に励起された振動モードが低周波モードへ振動エネルギー再分配を通じて緩和し（サブナノ秒の時間スケール）、その後局所的な熱膨張が生じることで、AFMプローブチップの変位とカンチレバーのたわさが引き起こされます。局所的な温度上昇は、励起光源（例：QCLとOPOの比較）によって異なりますが、通常は1–10 K未満であり8、入射波長における試料のIR吸収係数に比例します67。その結果生じる熱膨張の大きさ（通常は<1 nm）は、材料の熱膨張係数によって決定されます。これは一般的に10⁻4–10-6 K−1のオーダーであり、波長には依存せず材料に依存する増幅係数として機能します8,15。したがって、熱膨張係数が大きい材料ほど、一般にカンチレバーのたわみが大きくなり、それに伴いAFM–IR信号が強くなるため、測定感度が向上します。

結論として、AFM–IRの性能は、分光範囲の制限に加え、プローブの選択、レーザーの光軸調整、共鳴の最適化、およびサンプルの熱的・機械的特性に強く依存します。サンプルの剛性、熱伝導率、表面形態の変動は、特にコンタクトモード動作において、信号強度や測定の再現性に影響を及ぼす可能性があります。また、過剰なレーザー出力は、特に軟らかい高分子材料において、サンプルの加熱や変質を引き起こすことがあります。さらに、波長の関数としてAFM–IR信号を適切に規格化するためには、光路および装置エンクロージャから大気中の水蒸気や二酸化炭素を除去することと、極めて安定したレーザー出力が不可欠です。これは、原子層堆積 (ALD) や分子層堆積 (MLD) によって作製された薄膜などの、吸収の弱いサンプル8において特に重要です。これらの制限はあるものの、AFM–IRは、従来のIR顕微鏡のみでは達成不可能な、ナノスケールの空間分解能、化学的特異性、およびAFMトポグラフィーとの直接的な相関という独自の組み合わせを提供します。困難な材料であっても、環境暴露を通じて生成された表面酸化物、水酸化物、またはその他の官能基が、検出可能なIR活性振動モードを導入する場合があります。MIRレーザー光源の到達可能な波長範囲を超えた低周波振動モードのみが存在する場合は、可視励起波長を利用するTERSなどの代替手法がより適している可能性があります62,63,64,65,66。同様に、熱膨張が限定的であるために光熱応答が弱い場合は、光熱AFM–IRよりもIR散乱型走査近接場光学顕微鏡 (IR s-SNOM) が好ましく、多くの場合、同様の装置プラットフォームで実装可能です14,51,52,53,54,55,56,57,58,59,60,61,80。本稿で示した半導体の例で実証されたように、AFM–IRは、プロセス開発研究、汚染分析、領域選択的堆積の調査、フォトレジスト除去の検証、およびナノスケール材料評価を支援することができ、半導体研究および先端製造における価値あるツールとなります。

開示事項

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

著者に開示すべき事項はありません。

謝辞

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

本研究で使用したBruker Anasys nanoIR3-s AFM–IRシステムは、M. J. Murdock Charitable Trust（助成番号：202014907）の支援により導入されました。本システムは、FaCT Core Facility（RRID: SCR 024733）の一部であるボイシ州立大学表面科学研究室（SSL）に設置されており、国立衛生研究所（NIH）の国立総合医学研究所（NIGMS）によるInstitutional Development Awards（IDeA）プログラム（助成番号：P20GM148321およびP20GM103408）から支援を受けています。前者の助成金は、共著者のC.M.E.およびP.H.D.も一部支援しています。N.O.は、国防高等研究計画局（DARPA）が後援するSemiconductor Research Corporation（SRC）プログラムであるSuperior Energy-efficient Materials and Devices（SUPREME）センターから支援を受けています。本資料は、AFRLを支援する協定番号FA8650-20-2-5506に基づき、空軍研究室（AFRL）が後援した研究に基づいています。米国政府は、著作権表示にかかわらず、政府目的で再版を複製および配布することを許可されています。本稿に含まれる見解および結論は著者のものであり、AFRL、NIH、または米国政府の公式な方針または支持（明示的か暗示的かを問わず）を必ずしも代表するものと解釈されるべきではありません。

材料

この記事で使用された材料の一覧
名前会社カタログ番号コメント
AFM制御ソフトウェアBrukerAnalysis Studio v3.17装置制御, AFMイメージング, AFM–IRデータの取得およびデータ解析。
AFM画像処理および解析ソフトウェアGwyddionV2.69AFMデータの処理および解析。
原子間力顕微鏡（AFM）–IRプローブ、コンタクトモードBrukerPR-EX-CNIR-B-10共鳴増幅コンタクトモードAFM–IRプローブ；公称ばね定数（k）= 0.2 N/m、共振周波数（f0) = 13 kHz、チップ半径 (r) = 20 nm、Auコーティングされたカンチレバーおよびチップ。
原子間力顕微鏡（AFM）–IRプローブ、タッピングモードBrukerPR-EX-TNIR-D-10タッピングモードAFM–IRプローブ；公称ばね定数（k）= 40 N/m、共振周波数（f0) = 300 kHz、チップ半径 (r) = 20 nm。トップダウン照明AFM用金コーティングカンチレバーおよびチップ–IR測定。代替のタッピングモードプローブ：PR-EX-TNIR-A-10 (k = 3 N/m, f0 = 75 kHz、r = 20 nm、金コーティングされたカンチレバーおよびチップ）。
AFM/STM用金属試料ディスクTed Pella16208複数のサイズ（直径）で提供されています：製品番号16223（直径6 mm）、16207（10 mm）、16208（12 mm）、16218（15 mm）、および16219（20 mm）。
原子間力顕微鏡Bruker (Anasys)nanoIR3-s原子間力顕微鏡（AFM）–地形イメージング、分光法、および化学マッピングに使用されるIRシステム。Analysis StudioソフトウェアおよびZurich Instruments MFLIロックインアンプが含まれます。
広帯域光パラメトリック発振器（OPO）光源APECarmina 波長可変広帯域中赤外線光源波長2.15μmから調整可能な広帯域中赤外光源–15 μm (~670–4650 cm-1）および約20 cmの帯域幅-1 または約170 cm-1 狭帯域（ps）モードまたは広帯域（fs）モードのいずれで動作させるかによって、FWHM（半値全幅）が異なります。AFMに対応しています。–IR（パルス）およびIR s-SNOM（擬似CW）動作。出力は直線偏光TEMである。00 モード。約22℃の外部水冷を用いて操作した。 °C.
チラー冷却水/腐食抑制剤InnovatekProtect IP 濃縮液蒸留水と1:3の比率で混合して使用するように設計された、エチレングリコールベースのチラー冷却液および腐食抑制剤。
圧縮乾燥空気Beacon MedaesSPR30T超高純度（99.999%）窒素（N2）の代替パージガス2 利用不可。建物全体の研究室には、施設内のオイルフリー空気圧縮機およびドライヤーシステムによって供給されている。
シアノアクリレート系接着剤（瞬間接着剤）ゴリラ7500101磁気試料ディスクにサンプルを固定するための、オプションの非導電性接着剤。磁気試料ディスクへのサンプル固定を容易にするため、ブラシおよびノズル付きの瞬間接着剤を使用します。ほぼすべてのシアノアクリレート系瞬間接着剤が使用可能であり、代替可能です。
蒸留水Albertsonsピュアライフレーザーチラー用冷却液混合物の調製に使用します。地元の食料品店で購入可能ですが、科学・化学用品販売業者からも入手できます。
両面導電性カーボンテープFisher Scientific50-285-81磁気試料ディスクへの、一時的かつ容易に除去可能な導電性試料固定に使用。導電性はわずかに低く、シート抵抗は高い（50 Ω/in2銀ペーストよりも好ましい。両面カーボンテープ粘着タブも使用可能である。有用な比較表は、https://www.tedpella.com/adhesive_html/conductive-tapes-comparison.aspx で確認できる。
電子ビームリソグラフィー（EBL）装置FEITeneo Nabity NPGS代表的な半導体ポリマーフォトレジスト処理サンプルのため、ポリマー（PMMA）のパターニングに使用します。
エポキシ系接着剤LoctiteEA E-60HP (237112)磁気試料ディスクに試料を固定するための、オプションの非導電性（絶縁性）接着剤。塗布を容易にし、樹脂と硬化剤の正確な比率を確保するためのデュアルカートリッジシリンジミキサーを使用する。事実上、ほぼすべての2液性エポキシ樹脂が使用可能であり、追加の試料特性評価上の考慮事項（作動温度、真空中のアウトガスなど）に応じて変更することができる。
ネイルエナメルSally HansenTeflon Tuff 10日持続ネイルカラー磁性試料ディスクにサンプルを固定するための、任意の一次的な接着剤。LA Colorsのクリアベースコート/トップコートも使用した。地元のドラッグストアで入手可能なほぼすべてのネイルポリッシュが使用可能である。
イソプロピルアルコール (IPA)Fisher ScientificA451-4藻類の増殖を防ぐため、QCLチラーの冷却液として蒸留水に10% (v/v) の濃度で使用する。
レーザー保護メガネThorlabsLG11(A)LG11またはLG11A Schott社製ガラス赤外線レーザー安全ゴーグル。
ロックインアンプZurich InstrumentsMFLIAFMにおける信号復調および検出–IR測定。
窒素ガス供給NorcoSPG TUHPNI光路から水蒸気および二酸化炭素を除去するために使用される、超高純度（99.999%）の装置パージガス。
酸素デスカム装置グレン1000Pプラズマクリーナー代表的な半導体ウェハー処理装置の作製実験に使用。
フォトレジストMerckAZ nLOF 2020フォトレジスト + AZ 726現像液代表的な半導体ウェーハ処理デバイス作製サンプルのために使用されるフォトレジストおよび現像液。
フォトレジスト試料自家製（コーネル大学）翻訳対象のテキストが提供されていません。翻訳する英文をご提示ください。代表的な半導体ウェハー処理デバイス作製サンプルを、MOCVDで成長させたGaN上のAZ nLOF 2020/AZ 726を用いて調製した。2O3 Feドープ(010)基板上の薄膜であり、AFMに使用された–IR特性評価。
ポリメタクリル酸メチル甲陽 advanced materials495 PMMA A6EBLパターニングおよびその後のAFM分析に用いる代表的なポリマー試料の作製に使用される–IR特性評価。
PMMAサンプル自作（ボイシ州立大学）翻訳対象のテキストが提供されていません。翻訳する英文をご提示ください。495 PMMA A6を用いて作製し、EBLでパターニングを行い、AFMに使用した代表的なポリマーサンプル–IR特性評価。
ポリエチレンテレフタレート (PET)自作（ボイシ州立大学）該当事項なしレーザーのアライメントおよび最適化に使用されるIR活性アライメント試料。PET、PMMA、またはその他のカルボニル含有ポリマーを、ガラスカバースリップ、シリコンウェハー、またはその他の適切に平坦で、理想的には高反射率の基板上にスピンコーティングまたはドロップキャストすることで作製できる。
ポリピロール（PPy）試料自作（ノースカロライナ州立大学）該当なしAFMに使用された代表的なパターン化領域選択的堆積（ASD）試料–IR特性評価
量子カスケードレーザー (QCL)Daylight SolutionsMIRcat超広帯域可変波長中赤外線レーザー2635 cm⁻¹をカバーする4つのチップを搭載した波長可変中赤外線光源–3000 cm-1, 1425–1835 cm-1, 955–1425 cm-1、および755–1005 cm-1線偏光（>100:1のコントラスト比）TEM00 帯域幅を持つ出力モード &1 cm未満-1外部水冷を用いて、約21℃で操作した。 °C.
サンプルホルダー／チャックBruker該当事項なしAFMにおけるサンプルの固定–赤外分光測定。
走査電子顕微鏡 (SEM)FEIVerios 460L必要に応じて、補完的な特性評価に使用します。
走査電子顕微鏡 (SEM)日立SU8700適用可能な場合は、相補的な特性評価に使用します。
二酸化ケイ素 (SiO₂2ブランケットコートされたシリコンウェハーMicron Technology該当事項なしAFM用PMMA試料作製に使用される代表的な酸化膜コートシリコンウェハー基板–IR測定。100 nm厚の熱酸化膜を有する無添加Siウェーハ。
窒化ケイ素/二酸化ケイ素パターン形成済みシリコンウェハー東京エレクトロン株式会社 (TEL)提供可能なテキストがありません。翻訳するソーステキストを入力してください。AFMに使用される代表的なパターン形成済み半導体ウェハサンプル–IR特性評価。
銀ペーストTed Pella16062磁性試料ディスクにサンプルを固定するための速乾性導電性接着剤。Pelco導電性銀ペイント（製品番号#16062）の代替品には、製品番号#16031（Pelcoコロイダル銀ベース導電性液体銀ペイント）があります。便利な比較表は、https://www.tedpella.com/adhesive_html/Adhesive-Comparison.aspx でご確認いただけます。
スペクトル処理および提示用ソフトウェアOriginLabOrigin 10.0.5.157IRスペクトルの処理およびプロット。
ピンセットSigma-Aldrichチタン製ピンセットプローブおよびサンプルの取り扱い。
除振光学定盤ニューポートIntegrity 2 VCSAFM中の機械的振動を最小限に抑えるために使用される光学定盤–IR測定。
ウォーターチラーThermoTekT257P-20IRレーザー光源の冷却に使用する循環式チラー。冷却液および運転条件は、メーカーの推奨事項に従ってください。

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