水性電気触媒用の多用途オペランド電気化学X線光電子分光プラットフォームの設計と運用

サマリー

このプロトコルは、水性電気触媒のためのオペランド電気化学XPSプラットフォームを提示し、膜電極組立水の電解および三電極測定中の触媒特性評価を可能にします。制御された電解質供給、Auグリッド電気接触、近圧XPS、オプションのガス/QMS分析、温度制御を組み合わせて、運転条件下での触媒変換を研究します。

要約

現実的な運転条件下での電気触媒の活性化と分解を理解するには、固体-液体界面をプローブできるオペランド分光法が電気化学を稼働させる必要があります。 ここでは、水環境および制御された電流または電位駆動動作に対応した多用途なオペランド電気化学X線光電子分光(XPS)プラットフォームの設計と実装を紹介します。モジュール式セルアーキテクチャにより、従来の3電極半電池測定だけでなく、高電流密度でのゼロギャップ陽子交換膜や陰イオン交換膜水電解のための2電極構成の両方が可能です。電解質管理、細胞への膜統合、ガス取り扱い、X線アクセスの形状などの主要な設計上の考慮事項が詳細に議論されます。このプラットフォームは、現実的な電気化学条件下で触媒酸化、ヒドロキシル化、還元、表面再構築の調査を可能にします。代表的な測定結果は、高電流の水電解時における安定した動作と、より広範な電気触媒研究における柔軟性を示しています。このプロトコルは、電気化学研究室でのオペランドXPS実装のための実用的な枠組みを提供し、電化界面における動的触媒変換の再現可能な調査を促進します。

概要

固体-液体界面における電気触媒プロセスの理解は、水の電気分解や燃料電池を含む効率的なエネルギー変換技術の開発に不可欠です。しかし、電気触媒の活性状態はしばしば動的であり、印加される電位、電解質環境、動作条件に強く依存します。その結果、 現場 外の特性評価は、^{作業条件下での}触媒の真の化学的および電子的構造を捉えきれないことが多いです。

この課題 に対処するため、 現場分光法やオペランド分光法が電気化学動作中の触媒の探査にますます用いられています。その中でも、X線光電子分光法(XPS)は、表面物質の電子構造、酸化状態、化学環境への独自のアクセスを提供します。近環境圧XPS(NAP-XPS)の最近の進歩により、気体や薄い液体層が存在する中での測定が可能となり、超高真空環境と現実環境の間の圧力差を部分的に埋めています。それでもなお、液体電解質の存在、ポテンシャル勾配、真空チャン^バー2における安定した電気化学制御の必要性により、電気化学システムの調査は依然として困難です。

電気化学的XPS測定を可能にするために、ディップ・アンド・プル構成、液体ジェット、グラフェンキャップセル、膜ベースの設計など、いくつかの手法が開発されています。これらの手法は分野を大きく進歩させましたが、電流密度の制限、安定性の制限、複雑な動作、現実的なデバイスアーキテクチャとの互換性のなさなどの制約を抱えることが多いです。特に、XPSのアクセス性を維持しつつ、関連する現在の密度(数百mA ^cm-2)で安定した動作を達成することは依然として^{重要な課題です}。

プロトン交換膜(PEM)ベースの構成を含む電気化学システムのオペランドXPS測定は、これまでに^{実証されています。}しかし、これらの手法はセル設計、動作条件、補完的な解析技術の統合に関して柔軟性に制限があることが多いです。

ここでは、これらの制約を克服するために設計された多用途なオペランド電気化学XPSプラットフォームを紹介^{します。これは}数百mA cm^²の現在の密度で動作しつつ、1〜10 mbarの水蒸気7の圧力を維持します。このシステムは膜ベースの電解質管理とモジュールセルアーキテクチャを組み合わせ、従来の3電極測定^8,9とゼロギャップ膜電極アセンブリ(MEA)構成の両方^{を可能にします7。}この構成は制御された電位や電流下での運転が可能であり、実験室ベースの近環境圧XPSと互換性があります。

これまで報告されていたPEMベースの電気^化学的NAP-XPSセル6,10,11,12と比較して、本プラットフォームはセル部品の機械的堅牢性、水管理、高電流運転時の電気接触を向上させることを目的と設計されました。水平セル形状と機械的に剛性の高いボディにより、安定したシーリングが可能となります。カウンター電極側への連続的な高流量水供給により、膜の水和を維持しつつ、XPSプローブ触媒表面へのバルク液体の直接曝露を避けます。さらに、多孔質のAuメッシュ電流集電体は触媒層に電気接触を提供しつつ、XPSのアクティブ表面へのアクセスを保持します。1〜10 mbarの安定した水蒸気圧での動作やQMS、ガス投与、温度制御との互換性と相まって、これらの機能は従来のPEMベースのオペランドXPS概念を、より再現性が高く柔軟な実験室プロトコルへと拡張しています。

重要なのは、このプラットフォームが気相制御、温度調整、同時生成物検出などの追加機能を統合していることです 。 四重極質量分析法(QMS)により、電気化学活性、ガス発生、触媒表面化学の直接的な相関を可能にしています。

この膜ベースの形状の実用的な制約は、XPSでプローブされる電気化学活性面が膜側や電解質側からの反応物やイオン輸送にアクセス可能でなければならないことです。したがって、この方法は薄い、多孔質、ナノ構造層、または膜支持層の触媒層に最適です。単結晶のような高密度で拡張されたモデル電極は、XPSアナライザーに曝露された表面が効率的に濡れたりイオン接続されたりしないため、大幅なセルの再設計なしにはこの構成に直接適合しません。

全体として、このプロトコルは現実的な電気化学条件下での動的触媒変換を調査するための実践的な枠組みを提供し、これまで報告されたオペランド手法をより柔軟で包括的な方法論へと拡張しています。

プロトコル

試薬および使用機器は 材料表に記載されています。

1. 陽極調査のための膜電極アセンブリ(MEA)の準備

1. 本研究で使用した細胞形状に合わせて、陽子交換膜(PEM)を1.5cm×1.5cmに切断します。機械式パンチを用いて、細胞体のスクリューパターンに従って膜の角に直径約3mmの4つの穴を開けます。これらの穴はポリエーテルエーテルケトン(PEEK)ネジ(M3)を装着し、チタントッププレートを細胞本体に機械的に固定・密封します。
2. 膜特有の公開または供給者が推奨する洗浄・プロトン化手順に従って、あらかじめ切断されたプロトン交換膜(PEM)を準備します。追加の化学的前処理が不要であれば、膜を脱イオン水で十分にすすいで、組み立てるまで完全に水分を保ちます。
   注:過フルオロスルホン酸プロトン交換膜の場合、一般的に用いられる前処理プロトコルには、逐次洗浄、酸性プロトン化、脱イオン水でのすい流いが含まれます。正確な温度、持続時間、化学的配列は膜の種類と実験の要件に応じて選択すべき^です。
3. 触媒層を膜に直接堆積(例:マグネトロンスパッタリングやドロップキャスティング)して薄膜アノード(通常20〜100 nmの範囲)を得る。
   注:薄膜触媒は、追加の結合剤やイオノマーを使わずにXPSによる触媒表面の直接プローブを可能にします。より厚い層には追加のイオノマーが必要で、これも実現可能です。
4. カソード側にピンセットを使ってガス拡散層(GDL)を設置し、機械的安定性と電気伝導性を確保します。
   注:測定の電気化学的要件が許す場合、陽極条件下での耐腐食性にはPt被覆Ti GDLが推奨されます。あるいは、炭素ベースのものを使うのも良いでしょう。部品の厚さによっては、良好な電気接触を得るためにGDLサブレイヤーの複数のパーツを積み重ねる必要がある場合があります。
5. カソード側は市販のガス拡散電極(GDE)または触媒被覆基板を用いて準備します。
   注意:対象電極がPEM-WEのカソードであれば、この配置は逆に可能です。その場合、水の入口や細胞体に面した側にはPtではなく、酸素進化触媒(例:IrやIrO_x)があるはずです。

2. 陽極調査のためのオペランドXPSセルの組み立て

1. セルのハウジングおよびシール部品を準備してください。すべての部品をイソプロパノールまたはエタノールで洗浄し、十分に乾燥させます。漏れを防ぐためにシーリング面を点検しましょう。
   注意:わずかな汚染や粒子でも、ほぼ常圧条件下で適切なシールが妨げられることがあります。炭素GDEからの残留C粒子は、しばしばシール面に付着したまま残っていることに注意してください。
2. 触媒被覆膜(CCM)を細胞内に挿入します。CCMのカソード側を水の入口とセル本体に向かせます。アクティブエリアとXPSプロービング領域の適切な整合を確認しましょう。
   注意:ずれにより触媒の代わりに非活性領域や支持材料を測定することがあります。この構成は、対象の電極がカソードであれば逆転可能です。その場合、CCMの陽極的で酸素を発生させる部分は水の入口とセル本体を向くべきであり、水素を発生させるカソードはチャンバーとXPSアナライザーの方を向くべきです。活性領域は、触媒で膜をより小さいサイズ(例:直径3mm)に切断し、密封として機能するブランクPEMに置くことで調整できます。この方法はオーム抵抗を増加させますが、活性領域の制御を改善し、調査対象のCCMの消費を低減します。
3. 電気的な接続を確立しましょう。カソードをセルのメインにカウンター電極(CE)として接続します。アノードを作動電極(WE)としてセルメインに接続します。XPS取得時のスペクトルシフトを最小限に抑えるためにWEをグラウンド化してください。
   注意:不適切な接地は、充電や潜在的な勾配による結合エネルギーの人工的なシフトを引き起こす可能性があります。不適切な接地の典型的な兆候は、加圧電位とともに測定された結合エネルギーが線形にシフトすることです。
4. Auグリッドの電流集電器を配置してください。Tiピースの穴に金の透過電子顕微鏡(TEM)グリッドを置き、組み立て後は触媒層と直接接触するようにします。AuメッシュがTiに付着しない場合は、水で湿らせてAuとTiの接着性を高めることができます。
   注意:あるいは、メッシュを直接CCMに配置することもできます。この場合、触媒層を傷つけないように注意してください。Auグリッドは電気的接触を提供しつつ、その構造を通じてX線が触媒にアクセスできるようにします。グリッドジオメトリ(メッシュサイズ)は、電気的接触と露出した測定面積のバランスを取るように選択されるべきです。横導電率が低い試料は、より密なメッシュが必要です。また、実験の要件に応じて、電気化学的汚染やXPSのピーク重複を防ぐために、他の材料もグリッドに使用できます。メッシュ密度は実験的に最適化されるべきです。過度に密度の高いメッシュは露出触媒面積を減少させ、触媒信号が不十分になったり、支配的なAu関連信号が現れる可能性があります。過度に開放されたメッシュは、特に導電性の低い触媒層に対して横方向の電気接触が不十分になることがあります。これは印加電位に伴う線形結合エネルギーシフト、または一般的には印加電位によって測定された触媒ピークが広がったり分裂したりすることで認識されます。主にピーク強度や化学状態分布の変化によっては見られません。この場合、より密度の高いメッシュを用いたり、機械的接触を改善したり、グリッドワイヤーと解析領域間の距離を狭めることが重要です。典型的なグリッドサイズは300〜1500バール/インチの範囲で、これが彼らの記述に使われる標準です。
5. 独房を封鎖しろ。セルの上部を組み立て、真空適合性を確保します。Ti部分とAuメッシュをCCMの上部に配置します。CCMとその下にあるGDEやGDLをずれさせないように注意してください。
   注意:M3 PEEKネジはクロスパターンで締めて、均一な圧縮と密閉を確保してください。不均一な圧縮は膜の損傷や漏れを引き起こすことがあります。ショートを防ぐために、PEEKなど非導電性のネジを使用する必要があります。PEEKネジに機械的な損傷の兆候が見えたら交換すべきです。

3. 水供給と電解質管理

1. 組み立て済みセルを4本のM4 PEEKネジでサンプルホルダーに取り付け、セルカソードとXPS装置間の絶縁を確保します
2. クイックドロー(例:脱イオン水)を使って水の貯蔵庫を接続します。
3. セルのメイン電気ケーブルを真空給電を通じてポテンシオスタットに接続します。
4. リザーバー、ポンプ、カソードコンパートメントの間にチューブを接続します。
5. ペリスタルティックポンプを起動してカソード側に水を循環させます。最初は、ポンプの高流量(100 mL ^min-1)を使い、膜の初期水分補給を確保します。
   注:水は膜を通って陽極に輸送されます ( 一部の構成では電気浸透圧による抵抗もあります)。この設計により、真空に面した陽極面での直接液体曝露を避けます。
6. システムの完全性を確認してください。水漏れがないか確認しましょう。電気化学反応を確認し、ショートがないか確認してください
   注:ショートの典型的な兆候は、ポテンショスタットが測定する非常に低い電圧で、通常はμVのオーダーです。

4. NAP-XPSシステムへの移行

1. 真空チャンバーを目標圧力(1〜10 mbar)までゆっくりポンプで送り込みます。膜の乾燥や凍結を防ぐために急な交換は避けてください。これは50 mbar、40 mbar、30 mbar、20 mbar、10 mbarの圧力を順に経由して行うことができます。目標圧力に達したら、触媒層の過剰な浸水^{を防ぐためにポンプ} 流量を15〜30 mLに減らします。
2. X線ビームを曝露触媒面積(Auグリッドを通じて)に合わせます。
   注意:解析されたスポットサイズは、信号の汚染を防ぐためにAuグリッドの開放面積と一致するべきです。Au信号はセルの接地を検証する基準として機能します。
3. 最終作業圧力(通常1〜10 mbar)を設定します。
   注:圧力はXPS信号品質と水蒸発抑制のトレードオフとして最適化されなければなりません。望ましい水蒸気圧に到達できない場合は、NAP-XPS真空チャンバー内の専用バルブ を通じて システムに追加の水を導入できます。

5. オペランド電気化学測定

1. ポテンショスタットを2電極または3電極構成で接続します。
2. 開回路電圧(OCV)で初期スペクトル(例:Ir 4f、Au 4f、C 1s、O 1s、F1s、VB)を記録します。
3. 制御された電位や電流を適用してください。選択した電気化学パラメータ(例:0.2Vのステップで1Vから2Vへのクロノアンペロメトリーのランプ)でクロノアンペロメトリーまたはクロノポテンティオメトリーを行います。
   注:オーム抵抗の進化を追跡するために、少なくともOCV電位(振幅5 mV、10点/10点、周波数範囲1 MHzから500 mHz)で電気化学的インピーダンス分光(EIS)を測定することも有益です。オーミック抵抗が継続的に増加するのは、PEMの水和不足のサインである場合があります。
   1. 運用中にXPSスペクトル(例:Ir 4f、Au 4f、C1s、O1、F1、VB)を記録します。
      注意:定常状態を測定する目的がある場合、各条件でスペクトルを取得する前に安定化時間(例:数分)を推奨します。安定化は電気化学反応の挙動によって確認できます。反応が一定または線形になると、系は安定化したとみなすことができます。主な目的は、電位や電流密度の変化後に起こる初期の電気化学的二層充電期間中の測定を避けることです。現在の実験装置では、XPS測定は単色化Al Kα(1484.71 eV)X線源と半球形光電子アナライザーを用いて行われていました。スペクトルは通過エネルギー20 eV、滞留時間0.3秒、エネルギーステップサイズ0.1 eVで取得されました。解析されたスポットサイズは直径300μmでした。
4. 高電流の電解測定を行います。セル電圧を上げて適切な電流密度(数百mA ^cm-2)に到達します。
   注意:膜を通る水供給が限られているため、電流密度が高い場合に質量輸送の制限が生じることがあります。典型的な兆候は、測定された性能の急速かつ継続的な劣化です。さらに、高電圧でのEISの測定とデコンボウト化によって観察できます。典型的な兆候はオーム抵抗が継続的に増加することです。オペランドスペクトルを取得する前に、電解質管理が安定しているか確認してください。安定した動作は、選択した水蒸気設定点での一定チャンバー圧力、安定した水関連QMS信号、そして安定したO1s水蒸気スペクトル寄与によって示されます。圧力変動、急速な電流減衰、強いXPS信号の減衰、またはO1sの水蒸気寄与の喪失は、スペクトル的観点から見る膜乾燥、浸水、電解質接触喪失などの不安定な水管理を示します。
5. 任意:リダクションまたはサイクルステップを実行。触媒酸化の可逆性を探るために、低電位または負電位(例:0 Vまたは-1 V)を適用し、可逆性と不可逆性の挙動を区別します。印加電圧によるXPSスペクトルの進化にヒステリシスが起きると、系は不可逆的な挙動を示しますが、ヒステリシスがなければ完全に可逆的です。

6. シャットダウン手順

1. OCVに戻る。
2. ウォーターポンプを使って水回路とセルの水を抜いてください。これは水回路の入口を空の容器に挿入することで行えます。その結果、ペリスティックポンプは空気を吸い込み、残った水を押し出します。
3. 水ポンプを止めろ。
4. 真空チャンバーを大気圧まで換気してください。PEEKのネジを外し、電気と水回路のクイックドローを外してセルをチャンバーから取り出します。水回路に水が残っている場合は、圧縮空気や圧力シリンダーの_N2 で排出できます。
5. セルを分解し、部品の劣化を点検します。
   注意:実験後の検査で膜の乾燥、触媒剥離、腐食の影響が明らかになることがあります。もう一つの可能なステップは、水を除去しセルを排気する前に追加のXPS分析を行い、反応物がない場合に触媒の状態を測定することです。この方法は、水や大気にさらされていない電気化学反応後の触媒の状態について貴重な情報を提供します。

7. オプションのシステム構成および拡張

1. ガス環境制御
   1. 反応性ガス(例:H2_、O2、または不活性ガス)をNAP-XPSガス処理システムを用いて分析室に直接導入します。
      注:燃料電池の運転を含む様々な電気化学システムの現実的な運転条件をシミュレートするために、ガス環境を調整可能です。安定した圧力状態を維持し、光電子の過度な減衰を避けるよう注意が必要です。乾燥ガスの大量流量(>50 mL ^min-1)は膜の過度乾燥を引き起こすことがあります。したがって、ガス導入時にEISを用いてオーム抵抗を監視し、それを検出して流量を適切に低減させる必要があります。
2. 四重極質量分析法(QMS)との結合
   1. 分析チャンバーの出口をQMSに接続します。電気化学動作中の気体反応生成物を監視し、PEM-WEでは通常水(m/z = 18)、酸素(m/z = 32)、水素(m/z = 2)など、複数のm/z(質量対電荷)比率を最適に選択します。
      注意:QMS検出は特に高電流密度で、生成物形成率が十分で信頼性の高い検出に適している場合に有効です。電気化学データのQMS信号との同期により、表面状態と生成物進化の相関が可能になります。
3. 温度制御
   1. 細胞体内の統合加熱素子を作動させろ。希望の温度(通常は30〜80°C)を設定します。
      注:高温運転により、産業電気化学条件のよりリアルなシミュレーションが可能になります。ドリフトや不安定性を避けるために、XPSスペクトルを取得する前に温度安定化が必要です。これは熱電対の測定値(例:50°C)が時間経過によって変化しないことからも直接明らかです。過剰な加熱は水の蒸発を増加させ、触媒上の水層の安定性に影響を与える可能性があります。これは触媒が水で満たされた場合に有利に使えますが、乾燥させることもあります。 乾燥はEISを用いてオーミック抵抗の時間変化を追跡することで監視できます。
4. ハーフセル構成
   注意:このセルは3電極半電池構成で使用可能で、専用の基準電極(RE)が必要です。
   1. Pt線をCEとして使い、H₂/H⁺ REまたはAg/AgCl REを低容量で使い、細胞の体内に収まります。この構成にはPEMとREおよびCEの間に必然的なギャップがあります。したがって、測定には電解質が必要です(例:0.1 M H₂SO₄ または 0.1 M HClO₄)。
      注:WE、RE、CEの距離が大きいため、このセルのバリアントはオーム抵抗(数十オーム)が大きいと関連しています。したがって、ゼロギャップセットアップに比べて通常は低い電流密度が達成されます。

結果

代表的な測定は、マグネトロンスパッタリング⁷で準備された50nm厚さの金属赤外線層上で水性電気化学反応を行う水性電気化学反応中、ほぼ常圧条件下でオペランドXPSプラットフォームが安定的に動作していることを示しています。まずセル設計を示します。概念的なセル操作は図1に示されています。内側セルの動作原理の詳細はPEM-WEの図2、三電極半電池のバリアントについては図3に記載されています。図4はセル部品の分解図と、各部品の詳細な図面(mm単位)を示している。図5はオペランドセルの実際の実装とNAP-XPSマシンへの組み込みの写真である。

陽子交換膜(PEM)水電解では、陽極と陰極が固体のPEM電解質によって分離され、供給された水は水素と酸素と電気化学的に解離されます。薄い固体電解質を使用することで、低オーム抵抗を実現し、これは電気効率にとって重要です。酸素発生反応(OER)は陽極、正極で起こります。OERは熱力学的に持続可能であるためには過ポテンシャル>1.48 Vが必要です。負極(カソード)では水素進化反応(HER)が起こります。HERはOERよりも桁違いに速いため、カソードはセル全体の電圧¹⁴に寄与する量が少なくなります。

市販の電解槽では、水はアノード側に供給されます。しかし、この例では、アノードが触媒層として調査対象であるため、光電子が水中で減衰するのを防ぐために、カソード側から膜を通る拡散によって水を供給する必要があります。これによりシステムの最大電流密度に一定の質量輸送制限が課されますが、2.5 V⁷で300 ^mA.cm-2に達します。

電気分解中のこのようなセル電圧は、アノード触媒層とその直接の界面に対して非常に酸化的です。したがって、触媒およびそれに接触する金属は表面酸化を経験することが予想されます。酸化の範囲や性質は、材料や環境の具体的な構造によって異なります。例えば、集電器として使われる金は2 V未満で<1 nmのAu₂O₃層を形成し、2 Vを超えると厚さ60 nmのAu(OH)₃層が¹⁵ nm増殖することが期待されます。これによりXPSのAu位置¹⁶に目に見えるシフトが生じるはずですが、酸化物は触媒との界面上で厳密に形成されるため、ピーク位置の変化は観測できません。また、金メッシュの厚さが信号を減衰させます。金酸化物層は依然として良好な導電性ですが、Ti酸化物はそうではなく、チタンメッシュを集電体として使うことで接触抵抗が増加します。イリジウム金属触媒は電流集電器と接触すると、高陽極電位¹⁷で酸化物も形成します。電気化学操作中に記録されたIr 4f XPSスペクトル(図6)は、触媒表面状態の明確な進化を示しています。初期のOCV状態(1)では、イリジウム系触媒は金属性^Ir0(オレンジ色の二重線、60.8 eV)が優勢であり、IrO₂(緑成分61.8 eV)には酸化されたIr^IV種がわずかに寄与します。陽極電位の適用は、反応性中間状態に関連する追加の高結合エネルギー成分の形成を誘発します。1.7 Vで30分間保持すると、Ir^IV寄与は著しく増加し、62.5 eV(赤)と63.2 eV(紫)の2つの新しい成分が現れます。これらの成分はそれぞれIr^IIIとIr^VIに割り当てられ、水和Ir(OH_y)_x⁷などのオペランドOER中間体と関連しています。電位を2.0 V(3)に増加させると、Ir⁰およびIr^IVの寄与が大幅に減少し、Ir^III成分は完全に消失し、Ir^VI種が優勢になります。その後のOCV期間(4)では、スペクトルは安定IrO₂に起因するIr^IV成分が支配的になり、Ir(OH_y)_xに関連する反応性Ir^VI種の強度は大幅に低下します。金属^Ir0成分の低強度は、表面が安定した酸化相に変換されていることを示しています。予想通り、その後2.5V(5)で30分間保持すると、再びIr^VI成分が優勢になります。しかし、2.0 Vステップとは異なり、金属的なIr⁰の寄与は著しく顕著になります。最も妥当な説明は、OER^{過程における}格子酸素の関与による金属Ir-Ir相互作用の一時的な増加です。OCVで90分間保持した後(6)、システムは以前の研究でよく報告された安定した場外状態に緩和し、Ir^IV寄与が優勢であることが特徴です。図7は、Auグリッド電流集電器を含まず、PEM-WE構成で測定された名目上同一のIr触媒層のIr 4fスペクトルを示しています。歪んだピーク形状は、Ir層内の電気的接触/電流収集不足の影響を示し、信頼性の高いオペランドXPS測定を確保するためにAuグリッドを使用する重要性を強調しています。観測されるスペクトル変化は、図8で観察された電気化学活性の開始および電流密度の増加とよく相関しています。

QMSと組み合わせることで、高電流運転中の気体反応生成物の検出が可能となり、表面化学状態の進化と酸素生成(m/z = 32)の直接的な相関を可能にします(図9)。分光データと電気化学データを組み合わせることで、現実的な運転条件下での触媒挙動の包括的な全体像が得られます。これらの結果は、電気化学制御、XPS解析、QMS検出を単一のオペランドプラットフォーム内で成功裏に統合したことを示しています。

図1:近周囲圧力条件下での電気化学測定のためのオペランドXPSセットアップの回路図。 電気化学セルは真空チャンバー内で制御された水蒸気圧(1〜10 mbar)で動作し、X線が触媒表面を照射し、放出された光電子はNAP-XPSアナライザーによって検出されます。同時に、気体反応生成物はQMSによって監視されます。電気的接続により、オペランド測定時に作動電極のポテンシスタティック制御が可能になります。 この図の拡大版はこちらをクリックしてご覧ください。

図2:PEMベースのオペランド電気化学的XPSセル構成。 本研究で使用されたオペランド電気化学セルの設計は、PEM膜上にIr触媒を堆積し、対極としてプラチン化ガス拡散電極(GDE)を組み合わせたPEMベースの構成です。 この図の拡大版はこちらをクリックしてご覧ください。

図3:3電極オペランド電気化学的XPSセル構成。 オペランド電気化学セルの設計、PEEKセルボディ、Pt CE、H₂/H⁺ (RHE)REを用いた3電極半電池バリアント。 この図の拡大版はこちらをクリックしてご覧ください。

図4:PEMベースのオペランド電気化学XPSセルの設計および構造の詳細。 (A) トッププレート、主セル本体、NAP-XPSへのセル取り付けに用いられたセルマウントを示す分解図。(B)中央開口部がX線および光電子アクセス用のチタントッププレートの技術図面。(C) チタンセル本体の技術図面、電解質/ガス接続チャネル、加熱カートリッジおよび熱電対のエントリー、密封に使用された4つのM3ネジ位置。(D) NAP-XPSサンプルホルダーへのセルマウントの技術図面で、M4マウント穴とM3接続ポイントを備えています。図面はカスタムセル部品を再現するために必要な主要な寸法を示し、密閉、電気絶縁、分光アクセスを確保するための機械的配置を明確にします。 この図の拡大版はこちらをクリックしてご覧ください。

図5:オペランド電気化学セルの近常圧XPSシステムへの実用的な統合。 左側のパネルは、装置とセルが設置されているチャンバー領域を示しています。右上のパネルには、組み立てられたセルと挿入前の代表的な部品(シーリング要素、膜/電極部品、チューブ、電気接続など)が示されています。右下パネルには分析室内に取り付けられたセルが描かれ、オレンジ色の矢印がセルの位置を示しています。このレイアウトは、電解質供給、電気制御、ガス取り扱い、触媒表面への分光アクセスを組み合わせるために用いられる空間配置を示しています。 この図の拡大版はこちらをクリックしてご覧ください。

図6:電気化学偏光下のオペランドIr 4f XPSスペクトル。 異なる電気化学条件下で取得したIr 4f領域のオペランドXPSスペクトル。実験データ(ポイント)と異なるIr酸化状態に対応する適合成分が示されます。加電位を伴うスペクトル特徴の進化は、オペランド条件下で触媒の酸化状態分布の変化を明らかにします。 この図の拡大版はこちらをクリックしてご覧ください。

図7:電気的接触や接地不足によるスペクトル歪みの例。 電気接触を高めるAuメッシュを使わず、スパッタッタされたIr(50 nm)試料から2Vで得られたIr 4fスペクトル。 この図の拡大版はこちらをクリックしてご覧ください。

図8:ポテンショスタティックオペランドXPS測定時の電流密度応答。 ポテンシスタティック動作中の時間の関数としての電流密度は、異なる印加電位(1.7 V、2.0 V、2.5 V)で示されます。これらの測定はオペランドセルの電気化学的性能を示しています。示された条件はオペランドXPS測定に用いられるものに対応しています。 この図の拡大版はこちらをクリックしてご覧ください。

図9:サイクリックボルタンメトリー中の同時電気化学的および質量分析特性評価。 電流応答は、対応するQMS信号(m/z = 32)と並んで示されています。電流密度と_O2 信号の相関は、測定された電気化学的活動が酸素の発生と関連していることを裏付けています。 この図の拡大版はこちらをクリックしてご覧ください。

ディスカッション

ここで紹介するオペランドXPSプラットフォームは、現実的な水性電気化学条件下で電気触媒表面を直接調査することを可能にすることで、従来のXPSと稼働中の電気^{化学システム間の}圧力および環境ギャップを埋めるという長年の課題に取り組むことができます。

この設計の大きな利点は膜ベースの電解質供給であり、XPSと互換性のある近い周囲圧力条件を維持しつつ、触媒に液体水を継続的に供給できることです。この方法は、バルク液体を真空に直接さらすことを避け、高電流の電気分解時に安定した動作を保証します。多孔質のAuグリッドを集電器として使用することで、電気的接触とX線アクセスの両方においてシンプルかつ効果的な解決策を提供します。

この手法の成功は主に3つの重要なステップによって決まります:(1) ポンプダウンおよび運転中に膜の水和を維持すること、(2) 触媒層と集電器間の安定した電気接触を得ること、(3) 触媒のフラッディングを防ぎ、スペクトル取得に必要な十分なXPS信号を得ること。実際には、不安定なチャンバー圧力、急速な電流減衰、またはオーム抵抗の増加(EISで測定)は水管理不足や膜乾燥の不十分を示し、一方で測定されたXPSスペクトル形状の大きな歪みは電気的接触不足を示します。これらの問題は、洪水を減らすために水流を調整したり、ポンプダウン手順を遅くして乾燥を防いだり、セル組立により多くの支持GDLを用いて機械的にAuグリッドとの接触を改善したり、導電性の低い触媒層には密度の高いAuメッシュ(例えば1500バール/インチ)を用いることで緩和できることが多いです。

いくつかの制限を考慮する必要があります。高電流密度では膜を通る質量輸送が制限され、局所的な反応条件に影響を与え、触媒の乾燥を引き起こす可能性があります。これは図8の2.5V での電流密度の急激な低下に見られます。十分なXPS信号品質を得るために圧力をバランスさせつつ電解質蒸発を抑制する必要性は、電気化学的ステップの実行速度を制限する追加の実験的制約をもたらします。さらに、触媒層の横方向伝導率によって性能が制限されます。なぜなら、Auグリッド接触と活性部位の間には常に隙間があるからです。しかし、これはPEM-WEにおける実際の輸送問題をモデル化できるため利点とも見なせます。なぜなら、電極が触媒を完全に覆い酸素や水の輸送を容易にできない場合である²²です。

これらの制約にもかかわらず、機械的に剛性セルの設計は、電気触媒および関連する電気化学界面のオペランド研究のための実用的な枠組みを提供します。その適用性は、PEM水電解^7、PEM燃料電池条件⁹におけるORR関連Pt/_{Pt 3}CO分解、Pt_3Te4ナノシート8に関するHER研究など、関連する膜ベースのオペランドXPS構成を用いた複数の発表された事例研究によって^{支持されています。}電気化学的性能、表面化学状態、生成物形成を直接相関させる能力は、触媒の活性化、分解、反応機構に関する貴重な洞察を提供します。このアプローチは、水の電気分解や燃料電池を含むエネルギー変換技術のための高度な電気触媒の開発を促進することが期待されています。

材料

この記事で使用された材料の一覧

名前	会社	カタログ番号	コメント
デイオナイズド水	Milli-Q IQ 7000 超純水浄化システム	https://www.sigmaaldrich.com/US/en/product/mm/ziq7000t0c	電解質（抵抗率≥18 M&Ω;·cm 推奨）
ガス拡散電極	0.5 mg/cm² 60% プラチナ Vulcan - カーボンペーパー電極	https://www.fuelcellstore.com/fuel-cell-components/gas-diffusion-electrode/platinum- electrodes/05-ptc-paper-electrode?path=25_30_100?ovs=51&path=25_30_100	単一セル、ゼロギャップセットアップのカウンター電極（CE）として機能
ガス拡散層（カーボン）	Toray カーボンペーパー 090 マイクロ多孔層付き	https://www.fuelcellstore.com/gas-diffusion-layers/carbon-paper/toray-carbon-paper/toray- paper-090-micro-porous-layer	カソードサポートと電流コレクタ
ガス拡散層（PtコーティングTi）	Mott	1191994-Gr2-100（PEM電解用Mott 1100シリーズ、材料：Mottグレード2チタン、多孔率：28-47%	カソードサポートと電流コレクタ
金TEMグリッド	Agar Scientific、正方形パターン300メッシュTEMサポートグリッド、10.5 um穴サイズ	https://www.agarscientific.com/tem/grids-agar/square-mesh/square-300-mesh-tem- support-grids	X線アクセスを可能にする透明電流コレクタ
H2SO4	Roth、ROTIPURAN 95%-98 %	H314-H290
加熱要素/温度コントローラ	カスタムメイド	—	60–80 ℃までの動作を可能に
イリジウム触媒（薄膜または粉末）	K. J. Lesker、99.9% 2インチ径、3 mm厚	https://www.lesker.com/newweb/deposition_materials/depositionmaterials_sputtertargets _1.cfm?pgid=ir1	スパッタリングまたはドップキャスティングで堆積
Nafion膜（例：Nafion 117）	Sigma-Aldrich / Chemours	https://ion-power.com/membranes/	MEA調製用プロトン交換膜
近接環境圧XPSシステム	SPECS	https://www.specs-group.com/	近接環境圧下でのXPS測定
PEEKセル部品	カスタムメイド、CETIMA cz	—	ハーフセル構成の化学耐性ハウジング
PEEKねじM3	PEEK埋め込みねじ	https://www.plastovesoucastky.cz/en/c/peek/peek-countersunk-screws-181	WEをセル本体に密閉するねじ
PEEKねじM4	PEEKソケットヘッドねじ	https://www.plastovesoucastky.cz/en/c/peek/peek-socket-head-screws-183	セルをNAP-XPS機に取り付けるねじ
ペリスタルティックポンプ	Masterflex L/Sデジタル精密ポンプシステム、オープンヘッドセンサーとイージーロードヘッド付き	https://www.fishersci.com/shop/products/masterflex-l-s-digital-precision-pump-systems- open-head-sensor-easy-load-head-4/11747347#?keyword=	水循環に使用
プラチナ線（カウンター電極）	Safina a.s.	https://www.safina.eu/product/platinum-wires/	ハーフセル構成で使用
ポテンシオスタット	BioLogic SP150e	https://www.biologic.net/products/sp-150e-potentiostat/?https://www.biologic.net/why-potentiostats- galvanostats/&gad_source=1&gad_campaignid= 9940642440&gbraid=0AAAAACffouU KWqGQREZ21v DMiYf48YwiI&gclid= Cj0KCQjw54nRBhDCARIsAMcY_SA 9mM0vYc_zEeBhG5cFrMZTj8BTwG JP32nR0P2m YcK5uvHcpZj5Y e8aAjLSEALw_wcB	電気化学制御
四極子質量分析計（QMS）	Bruker	https://www.bruker.com/en.html	運転中のガス分析
基準電極（H2/H+、RHE）	Gaskatel、Mini-HydroFlex水素基準電極	https://gaskatel.com/shop/reference-electrodes/mini-hydrogen-reference-electrode-mini- hydroflex/	三電極セットアップの基準電極
チタンプレート（Ti電極）	カスタムメイド、CETIMA cz	—	作業電極サポート
チューブ（PTFEまたは類似）	PTFEチューブ、3 mm径	https://ptfetubeshop.com/en/product/ptfe-tube-awg-9l-300-mm-id-x-340-mm-od/	化学耐性流体輸送