本研究では、in situ光ルミネッセンス分光法とシンクロトロンX線回折を音響浮遊法と組み合わせ、アルミナ充填フォトポリマーナノ複合材料において、構造的および化学的変化を反映する硬化誘起のピークシフトをモニタリングした。ここで提示する、接触条件と容器レス条件における紫外線硬化中のピークシフトの推移は、微小重力に関連する材料処理において有用な手法であることを示している。
この記事について
サマリー
要約
音響浮遊は、容器のない環境においてナノ粒子充填フォトポリマーの硬化挙動を調査するための、微小重力に関連したプラットフォームを提供します。これは、宇宙探査を支援する宇宙空間での製造手法の設計において特に重要です。本研究の目的は、ナノ粒子充填フォトポリマーの紫外線（UV）硬化において、微小重力に関連する硬化境界条件（具体的には容器による拘束の有無）の間で、硬化に伴う構造変化を捉え、残留応力発生の差を検出できる結合型in situモニタリング手法を実証することです。本研究では、ナノ複合材ビーズの形状と安定性をモニタリングしながら、ナノ粒子フォトポリマーのUV硬化中の構造的および化学的変化を捉えるため、音響浮遊システムを、一方のセットアップでは光ファイバーベースのin situ分光システムに、もう一方では放射光X線回折システムに統合しました。これらの手法により、容器のない環境および表面接触環境における硬化プロセス中の、残留応力発生を反映する硬化誘起ピークシフトの定量的測定を、高い時間分解能で実現しました。その結果、液体ナノ粒子-ポリマー混合物から最終的な硬化生成物に至る硬化プロセスの全過程において、接触条件の方が容器のない条件よりも高い残留応力を誘発することが示されました。この差は、地上での処理における応力発生に関連して、壁面拘束が硬化に及ぼす影響を浮き彫りにしています。接触硬化と容器のない硬化を比較することで、この地上ベースの特性評価アプローチは、微小重力に関連する硬化挙動を研究するための簡便な手法を提供し、ポリマーナノ複合材の信頼性の高い宇宙空間製造のための処理戦略の開発を支援します。この材料系にとどまらず、この統合アプローチは、微小重力に関連する製造のための他の材料にも適用可能です。
概要
長期の宇宙ミッションや月面基地は、宇宙探査の次なるフロンティアである1,2,3。これらのミッションでは、宇宙飛行士にとって安全で居住可能な生活環境を備えた、持続可能で信頼性の高い基地を優先的に構築しなければならない。惑星科学、生命科学、物理科学などの基礎知識を深める将来の遠征を促進するためには、インフラの整備が必要である4。しかし、宇宙空間に機能的で耐久性のある材料システムを確立するには、製造に必要な材料とプロセスを供給するリソースが必要となる。惑星探査現場で製造を行う能力があれば、ペイロードの必要量を大幅に削減できるが、そのためには宇宙環境が製造材料の特性に及ぼす影響について、より深い理解が必要となる。
宇宙空間での製造、および地上環境では達成不可能な特性を持つ材料や製品を創出するためにその特異な環境を活用するという概念は、50年以上前に導入されました5。宇宙内製造は、探索目標を維持するためのコストおよび重量効率の高いアプローチをサポートすると同時に、機能性強化材料のプロセス研究のための環境へのアクセスを提供します。特にポリマーナノ複合材料は、極限の宇宙環境における耐性に優れているため注目されています。地上条件で製造された際に強固な機械的、熱的、電気的、および光学的特性を示すことから、宇宙アプリケーション向けの機能性材料として優れた候補となります6。ホウ素またはリチウムのナノ粒子を含むナノ複合ポリマーは、放射線および環境遮蔽能力を有しています7。ナノ複合ポリマーキャパシタは、宇宙用電源のための高密度エネルギー貯蔵や、宇宙機の熱防御のための相変化特性を提供します8,9。ナノ複合混合物中のこれらのナノ粒子添加剤は、硬化中の内部応力応答および微細構造の進化を変化させることができます10。しかし、この応力進化をin situで捉えるには、光学的に、あるいはスペクトル的に確立されたシグネチャを持つ粒子系が必要です。そのため、光学的手法および回折ベースの手法を用いた応力センシング能力が確立されているアルミナが、モデル粒子系として選定されました。具体的に、アルミナはフォトルミネッセンス分光法（PL）およびシンクロトロンX線回折（XRD）を用いて分析することができ、本研究ではこれら両方を用いて、フォトポリマーナノ複合材料における硬化誘起応力を反映したスペクトル変化を評価しました。
ピエゾ分光法は、クロムドープα-アルミナなどの材料における、応力依存的な光ルミネッセンス応答に基づいています。アルミナにレーザーを照射すると、アルミナ結晶構造内のクロムイオンCr3+が特性ルミネッセンスピークを放出します。これらはR線として知られ、一般にR1およびR2と呼ばれる、互いに近い2つの鋭いピークとして現れます (図1D)。
図1. 接触型および容器レス硬化におけるPLセットアップと測定原理。(A) UV硬化およびPL収集時に樹脂をモールド内に配置した接触条件。(B) UV硬化およびPL収集時に樹脂ビーズを音響浮遊場に懸垂させた容器レス条件。(C) 光重合によりアルミナ粒子の周囲で樹脂が凝固し、局所的な圧縮応力が発生する。(D) 伝達された圧縮応力により、アルミナの光ルミネッセンス（PL）ピークが初期の無応力位置からシフトする. こちらのリンクをクリックして、この図の拡大版を表示してください。
Cr3+イオンはα-アルミナの三方晶結晶構造内でアルミニウムイオンを置換しており、これにより発光応答が局所的な応力状態の変化に敏感になります11。外部から印加された応力または残留応力の下では、R線のピーク位置が応力のない状態の位置からシフトします。この応力依存的なシフトはピエゾ分光効果として知られており、測定されたピークシフトをアルミナ粒子周囲の局所的な応力に結びつける直接的な手法を提供します。
シンクロトロンX線回折は、アルミナ含有材料における残留ひずみおよび応力を評価するための補完的な手法を提供します。XRDはアルミナセラミックスの残留応力の研究に広く利用されており12,13,14、結晶材料における格子間隔の変化を非破壊的に測定することを可能にします15。本研究では、アルミナ粒子の回折応答を用いて、硬化過程における格子間隔の変化を追跡しました。これらの格子間隔の変化はひずみに関連付けられ、適切な弾性係数を用いることで応力に関連付けることができます。
アルミナをモデルシステムとして設定したため、2つの独立した評価手法を組み合わせた理由について説明する。PL（フォトルミネッセンス）とXRD（X線回折）は、いずれもアルミナ含有システムにおける応力と歪みの情報を独立して提供できるが、本研究で両手法を併用することには、どちらか一方の手法だけでは達成できない利点がある。PLでは、粒子レベルでのアルミナの光学ルミネッセンス応答を高時間分解能でモニタリングでき、UV硬化の初期段階における急速な応力変化を追跡するのに適している。一方、XRDは、アルミナの格子間隔の変化を通じて同一の応力状態を独立して調べることで、PLの結果を結晶学的に検証することができる。これら2つの測定が同一の材料システムにおいて、同様の接触および非容器条件下の硬化条件下で行われるため、2つのデータセットの結果が一致することで、残留応力の指標としてのピークシフト傾向に対する信頼性がさらに高まる。これら2つの手法を組み合わせることで、アルミナ充填フォトポリマーナノ複合材料における硬化に伴う応力発生について、単独の手法を用いるよりも、より完全で信頼性の高い全体像を得ることができる。
さらに、実用的な観点から、放射光XRDは宇宙環境では利用不可能な大規模な施設インフラを必要とするため、実際の宇宙空間での製造操作におけるin situモニタリングには適していません。一方、PLはコンパクトで可搬性に優れ、現場への導入が可能な手法であり、将来の長期宇宙ミッションにおいて現実的に利用できる可能性があります。本研究は、この地上ベースの調査においてPL測定を放射光XRDの結果と照らし合わせて検証するものであり、宇宙機内や惑星前哨基地での製造操作など、XRDが利用できない場合に主要なキャラクタリゼーション手法となり得る、独立した応力モニタリングツールとしてのPLの信頼性を確立するものです。
これらの手法により、硬化中の応力進展を検出することが可能になります。しかし、微小重力条件下で製造されたナノ複合材料の特性や性能の変動については、まだ十分に解明されていません。宇宙環境がポリマーナノ複合材料の硬化にどのように影響するかを理解することは極めて重要です。なぜなら、それは地球上の環境下で硬化させたナノ複合材料と比較した際の、特性や性能の変化に直接的に影響するためです。これを調査することで、宇宙製造による構造材料および機能性材料の設計に関する知見が得られます16,17,18,19,20,21.
宇宙空間での製造と地上での製造では、環境条件が異なることは明白です。このため、宇宙で製造される材料の特性や性能を設計・検証するために不可欠な宇宙環境をシミュレートするための、独自で信頼性が高く、かつ利用可能な特別な地上設備が必要となります。宇宙環境のシミュレートに必要な条件には、熱サイクル、真空、放射線、および微小重力が含まれます。これらは、硬化ダイナミクスや微視的構造の進展だけでなく、ナノ粒子の結合や分散にも影響を及ぼします。これらの影響を理解することで、信頼性の高い宇宙空間製造に向けた進展と開発が可能となり、新たな材料機能を実現するための適切な処理条件を提供すると同時に、宇宙ミッションの安全性と寿命を向上させることができます。
音響浮上法は、容器のない環境を実現することで微小重力下での処理をシミュレートするために用いられる、実用的な地上ベースの試験方法である。これは微小重力と同等ではない。浮上した物体は、真に重力が低減された環境にあるのではなく、重力に抗する不均一な音響放射力によって支持されている。しかし、本研究で関心のある特定の条件である、金型や容器壁による機械的拘束を取り除くことができる。この手法は、材料科学、化学、生物学、バイオエンジニアリング、およびその他の科学分野で一般的に使用されている16,22,23,24,25,26,27。音響浮上は、音波によって音響放射圧を発生させ、物体を空中にとどまらせることで23、容器による機械的拘束のない環境で硬化ダイナミクスを調査することを可能にする。分光法と放射光X線回折の両方が提供する高い時間分解能は、光重合硬化プロセスに伴う比較的短い時間枠を研究するための理想的な手法となる。本研究は、宇宙製造における材料処理の根本的な課題である「微小重力に固有の条件である容器の不在が、硬化中のナノ複合材料の残留応力状態をどのように変化させるか」を扱うため、微小重力研究に特に深く関連している。ここで検討される容器のない条件は、微小重力処理の地上アナログとして機能し、接触硬化と容器なし硬化の間で応力発生を反映したスペクトル変化を定量的に比較することで、同一のナノ複合材料系を宇宙で製造した場合と地球上で製造した場合に、材料特性がどのように異なるかについて直接的な知見が得られる。本論文では、音響浮上と強力なin situ分光法およびX線回折による特性評価を統合し、アルミナナノ粒子と光重合体からなるポリマーナノ粒子系の硬化に対する容器なし処理の影響を明らかにする手法について詳述する。
音響浮遊は、浮遊液滴中の結晶化を追跡するためのエネルギー分散型X線回折28、高濃度タンパク質溶液のシンクロトロンSAXS29、および室温での高分子X線結晶構造解析のためのサンプル供給プラットフォーム30,31など、ビームライン技術と組み合わせてこれまでに行われてきました。しかし、これらの研究は結晶化、構造特性評価、またはサンプルの供給に焦点が当てられており、重合中の硬化誘起格子ひずみの時間分解的な進展については検討されていませんでした。著者の知る限り、本研究は音響浮遊と時間分解in situシンクロトロンXRDを組み合わせ、活性光重合反応中の格子ひずみの進展を追跡した初めての試みであり、さらに、容器壁の拘束が硬化誘起残留応用に及ぼす影響を分離して評価するために、直接比較可能な接触条件も併せて検討しています。
硬化中の体積収縮を制限する容器壁による拘束の機械的な役割に基づき、この拘束の有無によって、硬化後のナノ複合材料における残留応力状態に測定可能な差が生じると仮定されます。具体的には、接触条件下では、固体境界がないため試料がより自由に収縮できる無容器条件下よりも、より高く、より拘束された残留応力が発生すると予想されます。
プロトコル
材料の選択
セラミックフィラーとしてα-Aluminaナノパウダーを使用した。製造元の仕様によると、この粉末の結晶子サイズはX線回折のピーク広がりにより決定され約40 nmであり、平均粒子径（APS）はBET比表面積およびSEMにより決定され150 nmであり、BET多点比表面積は約10 m2/gである。充填光硬化樹脂およびエポキシ系における粒子分散に関する先行研究32に基づくと、極めて低いアルミナ充填量（例：5 vol%）では、光ルミネセンス応答が弱く粒子分散が悪いため、光機械的ストレスセンシングには不適であることがわかった。一方、より高い充填量（例：20 vol%）では、信号強度は向上するものの、粘度が大幅に増加し、混合物の注入や均一な混合が困難となった。したがって、製造可能性、センシング性能、および分散品質の妥協点として、アルミナ濃度を15 vol%に決定した。
実験セットアップ
ポータブル圧電分光システム（PPS）のセットアップ
PL実験には、ダイクロイックミラーとカスタム objective f/3 レンズを備えた小型の双方向光ファイバープローブである InPhotonics Inc. RPB Raman プローブで構成される、以前に開発されたポータブルピエゾ分光（PPS）システムを使用した33,34。PPSシステム全体は、ハードウェアとソフトウェアの両方のコンポーネントで構成されている。ハードウェアは、分光器、電荷結合素子（CCD）、レーザー、光ファイバー、およびコンピュータで構成される33,34。ソフトウェアには、主に MATLAB と LightField の2つのプログラムが利用される。MATLABベースのプログラムは主にデータの後処理に使用され、LightField はCCDからのデータ収集に使用される。図1は、2つの硬化条件における完全な実験セットアップを、基礎となる測定原理とともに示しており、接触（金型）および非接触（音響浮揚）の構成（図1Aおよび図1B）、樹脂の凝固時にアルミナ粒子に発生する圧縮応力（図1C）、およびその応力の指標として用いられる対応する光ルミネッセンスピークシフト（図1D）を示している. 容器セットアップでは、2つの構成間でジオメトリを一定に保つため、金型固定具を音響浮揚フィールドの中心と同じ位置に配置した。UV LEDユニット（波長 405 nm、定格電力 10 W、IP66定格ハウジング）を試料から 6 cm の距離に配置し、光ファイバープローブを試料に向けて、硬化中に光ルミネッセンス信号を連続的に収集した。ファイバーの損傷を防ぐため、UV LEDは光ファイバープローブに直接照射されない位置に配置した。UV硬化中のアルミナ光ルミネッセンスピークを時間経過とともに収集し、図1Dに示すようにピークシフトをモニタリングした。光重合中、樹脂は埋め込まれたアルミナ粒子の周囲で凝固し、重合収縮を起こす。これにより局所的な圧縮応力が発生してアルミナ粒子に伝達され（図1C）、光ルミネッセンスピークが初期の無ストレス位置からシフトする 。その後、LightFieldからピーク位置を抽出し、各ピーク位置をUV照射前の初期ピーク位置と比較することで、MATLABでピークシフトを算出した。
シンクロトロンX線回折のセットアップ
米国アルゴンヌ国立研究所のAdvanced Photon Sourceにある6-ID-Dビームラインを用いて、硬化プロセス中のin situ放射光X線回折（XRD）測定を実施した。図2に、接触状態および非接触状態の両方における放射光XRDのセットアップを示すとともに、硬化誘起応力がアルミナの格子間隔を変化させ、検出可能なピークシフトを生じさせるという測定原理を示している（図2A–C）。
図 2. 接触および容器なし硬化におけるシンクロトロンX線回折セットアップと測定原理。(A) UV硬化およびXRD収集中に樹脂をモールドに配置した接触条件。(B) UV硬化およびXRD収集中に樹脂ビーズを音響浮遊場に懸垂させた容器なし条件。(C) 硬化によって誘起される応力がアルミナの格子間隔を変化させ、XRDピークのシフトを引き起こす。これにより、凝固中の歪みを算出する。こちらのリンクをクリックして、この図の拡大版を表示してください。
試料に、90.5 keVのフォトンの平行ビーム（波長 λ = 0.137 ˚Aに相当）を照射した。ビームの近似的な寸法は0.5 × 0.5 mmであり、Figure 2A,Bに示すように、試料のほぼ中心に配置した。目的とするアルミナのピークを捉えるため、試料から検出器までの距離は約1.5 mに設定した。リング状の回折パターンは、最大15 fpsで高速リアルタイム撮像が可能なVarex XRD 4343RFフラットパネル検出器（2880 × 2880ピクセルのマトリクス、ピクセルピッチ150 µm）を用いて記録した。データは、1回の実験につき合計600 sの収集時間で収集した。
PPSのセットアップと同様に、接触条件と非接触条件の両方で測定が行われました（図2A,B）。UV LEDはPPSの構成に合わせて試料から6 cm離して配置し、幾何学的な一貫性を維持するために、金型固定具と浮遊試料を同一の測定位置に配置しました。リグ全体の組み立てをリニアステージに取り付け、必要に応じて接触試料または浮遊ビーズをビームラインに合わせられるようにしました。その後、UV硬化中のXRDピークシフトを時間経過とともにモニタリングしました（図2C）。これは、硬化によって誘起された応力が埋め込まれたアルミナ粒子に伝わり、格子間隔に測定可能な変化が生じるためです。
試料調製
図3Aに示すように、アルミナ粉末を液状樹脂に15 vol%の割合でビーカーまたは混合容器に入れ、攪拌棒で混ぜ合わせてアルミナ粒子の均質な分散を促進した。
図3サンプルの調製、分注、および in situ 測定ワークフロー (Aアルミナ粉末と液体樹脂を混合し、均質なナノ複合スラリーを調製します。B調製したスラリーを、容器なしのビーズを形成させるために音響浮遊場に、または接触条件下とするためにシリコンモールドに分注します。C残留応力と構造進化を反映したスペクトル変化を比較するため、非接触および接触キュアリングの両条件でPLおよびシンクロトロンXRD測定を行う。 この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。
アルミナ粒子を十分に分散させた状態に保つため、ナノ複合スラリー調製液は実験を通じてマグネチックスターラー上で攪拌し続けた。分散後、図3Aに示すように、試料供給に備えてスラリーをディスペンシングシリンジに充填した。各実験の前に、調製したスラリーをシリンジに充填し、音響浮揚場またはシリコン型へのディスペンスに使用した。
サンプルの分注および制御された浮遊
音響浮揚（容器なし）条件では、分注前に音響ノード領域を特定しました。充填したシリンジを地平面に対して約45°の角度で保持し（図3B）、音響場内で安定した楕円状のビーズ形状が得られるまで、スラリーをレビテーター内にゆっくりと注入しました。初回の分注液量は約5–7 µLとし、安定したビーズを維持するために必要な音響場の条件に応じて適宜調整しました。注入に成功した後、浮揚ソフトウェアで振幅を調整し、ビーズを安定させました。
測定モードに応じて、同一メーカーの異なる2種類の単軸および双軸音響レヴィテーター構成を使用した。どちらの構成も、起動時に自動校正された約 22,400–22,450 Hz の共振周波数で動作し、動作周波数は手動設定ではなくデバイスの自動校正によって固定された。アルゴン国立研究所（ANL）でのシンクロトロンXRD実験では、1つの超音波トランスデューサーを1つの反射鏡の上に配置した単軸構成を使用し、トランスデューサーと反射鏡の間隔はレヴィテーターのメーカー標準セットアップに従って固定した。PPS実験では、対向する2つの超音波トランスデューサー（上部および下部）からなる双軸構成を使用し、トランスデューサーの間隔は同様にメーカーの標準セットアップに従って固定した。
どちらの設定においても、1セッション内の繰り返し試料間では、音響ノードの位置および視野内の試料位置を一貫させました。具体的には、最初に分注した試料の位置をアライメントレーザーガイドを用いて設定し、以降の試料も同じ基準位置に分注することで、新しい試料ごとにビームおよびプローブの焦点を再設定する必要がないようにしました。
XRD単軸システムにおいて、レビテーターから放出される音響的なトーンが聞こえるまで振幅を増加させ、その時点でスラリーをシリンジを用いてノードに注入しました。その後、安定した浮遊を維持するように振幅を調整しました。
PPS 2軸システムでは、ビーズが安定してトラップされるまで、ソフトウェアを介して上下のトランスデューサーの振幅を個別に調整し、特定の硬化ランの残りの時間において能動的な再調整は行わなかった。
どちらの構成においても、ビーズがノード周辺で運動しても試料が測定ビームの焦点から外れない場合に、浮遊条件は許容範囲内であると見なした。XRDの場合、測定位置においてビーズが約500 µmのX線ビームフットプリント内に整列し続けることが必要であった（Synchrotron X-ray Diffraction Setupを参照）。PPSの場合、ビームが光ファイバープローブの焦点スポット内に留まる必要があり、これはライブ取得ソフトウェア上で、明確で定義されたアルミナ光ルミネッセンスピークが継続的に検出されることで確認した。
接触（シリコンモールド）条件では、図3Bに示されているように、充填済みシリンジを用いてスラリーをモールドに直接分注した。モールドキャビティのサイズは3 × 3 × 2 mmであり、モールドの体積（~10.5 μL）を満たすようにスラリーを分注した。モールド表面の余剰なスラリーを除去し、ガラスカバーでモールドを覆った。その後、図3Cに示すように、容器なし条件と接触条件の両方でPLおよびXRD実験を行った。比較可能性と再現性を確保するため、各実験を繰り返し実施した。
In situ データの収集
フォトルミネッセンス分光法
試料を音響浮揚場または金型のいずれかに配置した後、レーザーをオンにした。なお、すべてのレーザー操作中は保護メガネを着用した。LightFieldソフトウェアを用いて、最強の信号を特定するように焦点位置を最適化し、試料上のレーザースポットが最小かつ最大輝度であることを視覚的に確認した。UV照射前にアルミナのフォトルミネッセンスピークの収集を開始し、0.5 sごとにピークを取得した。5 s間のUV照射前ベースライン収集の後、UV LEDを起動し、試料が完全に硬化するように5 min間データ収集を継続した。硬化後、UV LEDをオフにした。非接触条件下では、硬化したビーズを容器に回収した。接触条件下では、ピンセットを用いてシリコン金型から硬化した試料を取り出した。汚染および皮膚への刺激を防ぐため、全工程を通じて試料への直接接触は避けた。
シンクロトロンX線回折
試料を設置した後、X線ビームを試料の中心に合わせました。具体的には、無容器状態で浮遊させたビーズの中心に、接触状態でモールド内の試料の中心に合わせました。X線ビームを照射する前に、実験室のハッチを閉じました。X線ビームとUV LEDを同時に点灯し、UV硬化の全過程を通じて回折データを収集しました。データ収集は試料が完全に硬化するまで継続しました。本研究では、関心のある全範囲を捉えるために10分間データを収集しました。硬化後、UV LEDとX線ビームを消灯し、分光法セットアップで説明した手順に従って試料を回収しました。その際、汚染や皮膚刺激を防ぐため、直接接触しないようにしました。
データ解析
フォトルミネッセンスピークフィッティング法
アルミナのR1およびR2ピークを含む生のフォトルミネッセンススペクトル（図4A）を、硬化データセット全体から抽出し、後処理のためにMATLAB にインポートした。
図4PLおよびシンクロトロンXRD測定のデータ解析ワークフロー。 (A) PLスペクトルは、バックグラウンド除去およびアルミナのR1およびR2ピークの擬似フォークト関数フィッティングによって処理され、硬化中のピーク位置を抽出する。BシンクロトロンXRD回折リングを変換して1次元回折プロファイルへと積分し、次いでアルミナ(116)ピークに擬似フォークト関数（pseudo-Voigt fitting）を適用してピーク位置を抽出し、硬化誘起歪みを算出する。 この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。
各スペクトルから背景ノイズを除去し、傾斜したベースラインをx軸とほぼ一致するように補正した。アルミナのフォトルミネッセンスピークに対して、R1およびR2ピークを正確にフィッティングさせるために疑似フォークト（Pseudo-Voigt）フィッティングを適用した35。ピークのフィッティングには制約付き非線形最適化アルゴリズム（fmincon）を用い、疑似フォークト関数に対して、面積、中心位置、FWHM（半値全幅）、および形状係数（0 = 完全なガウス関数、1 = 完全なローレンツ関数）を、各ピーク（R1およびR2）あたりの4つの自由パラメータとして設定した。フィッティングに先立ち、14300および14500 cm⁻1における未処理の強度に合わせた線形背景を各スペクトルから差し引いた。初期パラメータの推定値は、平滑化およびベースライン補正後の各スペクトルから直接見積もり、フィッティングの境界条件は各初期推定値を中心としたパーセンテージ範囲（面積：50–150%、FWHM：60–180%）として設定した。フィッティングの品質は、正規化平均二乗誤差（NRMSE）を用いて評価した。硬化プロセスの各時点においてフィッティングされたピーク位置を抽出し、各フィッティング位置をUV照射前の初期値と比較することでピークシフトを算出した。
XRDピークフィッティング法
2次元回折画像をXRD処理ソフトウェアまたはMATLABにインポートして解析した。XRDデータを解析することで、材料ひずみに関する情報を得ることができる。36,37,38アルミナ粒子による回折リングが確認された（図 4B）、そしてアルミナ(116)ピークに対応するリングは、格子間隔の変化を追跡するための明瞭性に基づいて選択した。この段階で2次元回折画像から直接リングを特定することは、積分前のデータ品質の定性的確認として機能し、完全かつ連続的なリング（試料への均一な照明およびビームクリッピングの不在を示す）、正しい検出器のアライメントと中心位置、および積分プロファイルを歪ませる可能性のある寄生散乱や偽像の不在を確認した。リングの品質が確認された後、選択したリングを方位角変換画像に変換し、全範囲で積分した。 360° 一次元の回折プロファイルを得るために方位角範囲を積分し、その結果を用いてピーク位置の定量的フィッティングを行い、面間隔の抽出および硬化誘起ひずみの算出を行った。積分プロファイルにおけるアルミナ(116)ピークに対し、擬似フォークト関数を用いてピーク位置を決定し、硬化中の各回折フレームからこれを抽出した。ピークのフィッティングには非線形最小二乗法（lsqnonlin）を用い、強度、中心位置、幅（半値全幅：FWHM）、および形状（ガウス関数対ローレンツ関数比）をフィッティングパラメータとして擬似フォークト関数に適合させた。フィッティング前に、各スペクトルから線形バックグラウンドを差し引いた。フィッティングは境界制約付きで行い、収束許容誤差は10⁻とした。4格子間隔の変化は、フィッティングしたピーク位置からブラッグの法則を用いて算出した：
ここで、dは格子面間隔、nは回折次数、λはX線波長、θはブラッグ角である。慣習的にCu Ka線を用いて指数付けされる標準アルミナ参照回折パターンと直接比較するため、測定されたd間隔を用いて、ブラッグの法則によりCu Ka線（λ = 1.54056 Å）に相当する等価的な2θ値を別途算出した。回折角の軸には、本来のシンクロトロン2θスケール（λ = 0.137 Å）ではなく、この慣習的な等価2θスケールを使用する。その後、各時間における格子面間隔をUV照射前の初期値と比較することにより、硬化誘起ひずみを算出した：
ここで、dt = n sは硬化中の各時間における格子間隔であり、d0はUV照射前の初期格子間隔である。
結果
光ルミネッセンス分光法の結果
初期段階のPL応答は、接触条件下および容器なし条件下で、硬化誘起ストレスがどのように発生するかについての知見を提供します。図5は、両条件におけるアルミナ光ルミネッセンスのピーク位置の最初の20秒間における平均的な変化を示しており、UV照射前のベースライン、UV照射直後に起こる急激な波数低下、および硬化の進行に伴うその後の部分的な回復を捉えています。
図 5. UV硬化中の初期段階における波数の推移を示す平均PL結果。アルミナのフォトルミネッセンスピーク位置を、条件ごとに3つの複製試料（n = 3）で平均化し、接触条件下および非接触条件下での硬化開始から20 sの間追跡した。エラーバーは試料間の標準偏差を示す。最初の5 sはUV照射前のベースラインであり、それに続いてUV照射が行われ、樹脂の凝固から埋め込まれたアルミナ粒子への圧縮応力伝達により波数が急速に減少した後、ポリマーネットワークの安定化に伴い部分的に回復した。こちらをクリックして、この図の拡大版を表示してください。
PLについては、条件ごとに3つの独立した検体（n = 3）を測定しました。各条件における3つの繰り返し測定すべての生データは、データ可用性ステートメントに記載されています。
硬化の最初の20 sは、この期間に最大の波数変化が起こるため特に重要であり、これはUV照射開始直後に最も急速な応力発展が生じることを示しています。UV照射前、2つの条件では初期波数が異なっています。このUV照射前の条件間の差は0.660 cm-1です（初期波数の平均は、非接触条件で14402.01 ± 0.028 cm-1、接触条件で14401.350 ± 0.009 cm-1、n = 3）。本研究で報告される以降のすべてのピークシフト値は、各試料自体のUV照射前ベースラインに基づいて算出されています。
5 sでUV LEDが点灯すると、樹脂が急速に光重合して埋め込まれたアルミナ粒子の周囲で凝固し始め、それに伴いアルミナのピークがより低い波数へとシフトします。表面接触させた試料では、約5 sから7 sの間で波数の減少がより速く起こります。対照的に、容器なしの試料では減少がより緩やかであり、金型壁による拘束がないため応力の発達が遅いことが示唆されます。
この急速な減少に続き、両方の条件で平均波数数（mean wavenumber）が最小値に達し、その後、硬化が進むにつれてより高い波数への部分的な回復を示します。接触あり（contacted）の条件では、より早く最小値に達し、回復はより緩やかでわずかであり、20 sのウィンドウの残りの期間を通じて比較的安定したままでした。一方、容器なし（containerless）の条件では、最小値への到達がわずかに遅く、14 s付近からより顕著な回復を示します。
すべてのPL測定は、データ取得成功の基準を満たしていた。具体的には、取得期間を通じて高い信号対雑音比（S/N比）を持つ、明確で十分に分解されたR1/R2ダブレットが確認され、かつ硬化期間全体にわたって試料がファイバー opticプローブの焦点スポット内に継続的に整列していた。報告されたデータセットから除外された試料はなかった。本研究では、ビーズがプローブの焦点スポット外にドリフトしたことによる部分的な信号消失や、追加の背景補正を必要とするベースラインの歪みといった不十分な結果は見られなかったが、再現性を担保するためにここに記しておく。
制御された浮遊時における容器なし試料の形態
容器なし試料の初期段階の画像シーケンスは、UV硬化中に浮遊した樹脂ビーズが物理的にどのように反応するかを説明するのに役立ちます。図6は、液状からゲル化、そして急速な凝固に至るまでの連続した時点におけるビーズの形態を示しており、UV活性化から60 s後の安定した固体状態に至るまでの形状変化の全過程を捉えています。最終的なビーズサイズは2.5 × 2.5 × 1.4 mmです。
図 6: UV硬化中における浮遊樹脂ビーズの代表的な形状変化。ビーズはUV照射前は液体のままであり、約 1 s でゲル化し、2–5 s の急速な凝固過程で目に見える形状変化を起こし、6 s までには安定した固体状態に達して 60 s まで変化が見られなくなる。最終的な硬化ビーズのサイズ：2.5 × 2.5 × 1.4 mm。 こちらのリンクをクリックして、この図の拡大版を表示してください。
UV照射前、ビーズは液体であるため、音響場に浮遊している間は滑らかで丸い形状を維持します。UV LEDを起動させると、最初の1–2 sでビーズがゲル化し始めます。3～5 sの間、ビーズの形状変化がより明確になります。形状がわずかに歪み、滑らかさが失われます。約6 s後にはビーズの大部分が固体となり、形状はほとんど変化しなくなります。6～60 sの間、ビーズは比較的安定したままであり、主要な硬化と形状変化がUV照射後の最初の数秒間に起こることが示されています。
コンテナレスでの実行が成功したケースでは、ゲル化および凝固の全過程を通じてビーズが音響節およびイメージング視野内に留まり、すべての時点において形態をキャプチャすることができました。ゲル化および凝固に伴う質量分布と表面特性の変化により、音響場に対する機械的応答が変化するため、硬化中にビーズがある程度の移動やシフトを起こすことは予想されます。ビーズがイメージングフレームまたは音響節から完全に外れるほどの激しい移動やドリフトが生じる不十分な結果は、本研究では観察されませんでしたが、再現性を確保するためにここに記します。
放射光X線回折の結果
回折プロファイルにおいて、純粋なアルミナ粉末と、表面接触および容器なしの硬化条件で10分間硬化した試料を比較しています。図 7 は、これら3つの試料すべての完全な回折プロファイルと、(116)ピークの拡大図を示しており、ここでの2θ位置のシフトは、各条件における硬化誘起格子歪みの大きさを直接的に反映しています。
図7UV硬化後の代表的なXRDピークシフト。 純アルミナ粉末と、10分間キュアした接触済み試料および非接触試料のXRDプロファイルを比較した。回折角軸は、標準アルミナ参照パターンと比較するため、放射光の元々のスケールではなく、等価的な従来角スケールとして提示している。アルミナピークの拡大図では、接触済み試料で最大のシフトが見られ、これはキュアによって誘起された残留応力がより高いことと一致している。 この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。
格子間隔の変化を追跡するために明確なピークが得られることから、ピークシフト解析にはアルミナの(116)ピークを選択した。(116)領域の拡大図において、接触させた試料は純アルミナ粉末と比較して最大のピークシフトを示している。容器なしの試料でもピークシフトが見られるが、そのシフト量は接触させた試料よりも小さい。この傾向は、接触させた条件が容器なしの条件よりも大きな応力関連のピークシフトを示したPLの結果と一致している。したがって、PLとXRDの両方の結果から、硬化環境がアルミナ充填フォトポリマーナノ複合材料の残留応力の発生に影響を与えることが裏付けられた。
XRDについては、条件ごとに3つの独立した試料（n = 3）を測定しました。条件ごとの3つの再現試行すべてに関する生データは、データ可用性ステートメントに記載されています。図7は、条件ごとの代表的な試料1つを示しています。3つの再現試行全体において、最終的な(116)ピーク位置の平均は、非接触条件で57.523° ± 0.042° 2θ（従来法）、接触条件で57.786° ± 0.152° 2θ（従来法）であり、これは図7に示される代表的な傾向と一致しています。
XRD測定の成功は、硬化プロセス全体を通じてビーズがX線ビームのフットプリント内に留まり、方位角積分およびピークフィッティングに適した完全で連続的な回折リングが得られたことで判断されました。一方で、音響場内でのビーズの移動により試料がビームのフットプリントから外れ、回折リングが不完全または欠損した場合は、不十分な結果となりました。
データの利用可能性：
本研究の結果を裏付けるデータセットはZenodoリポジトリに寄託されており、https://doi.org/10.5281/zenodo.20498417 で公開されています。アップロードされたデータセットは、フォトルミネッセンス分光法とシンクロトロンX線回折の2つの手法を用いて取得されました。データは、音響レビテーター内でのナノ複合材料の硬化過程において in situ で収集されました。
ディスカッション
接触状態でのUV照射前機械的プレロード
接触させた試料で観察された初期波数（図5） が低いことは、試料調製、モールドによる拘束、またはカバーガラスとの相互作用により、硬化前にすでにストレスが導入されている可能性を示唆している。接触させた試料は硬化前にシリコンモールドとカバーガラスの両方に囲まれているのに対し、非接触の試料は固形物との接触なしに音響場に導入されるため、接触条件下で観察された初期波数の低下は、モールドおよびカバーガラスによる封入時に試料に加わった圧縮機械荷重に起因すると考えられる。このオフセットはUV照射が始まる前に存在しており、したがって硬化に関連するプロセスではなく、機械的なプリロード効果を反映している。したがって、この既存のオフセットは、各条件下でのピーク位置の経時変化には影響しないが、2つの条件が異なる絶対波数状態で硬化を開始することを意味しており、条件間の時間依存的な変化ではなく、絶対波数の値を比較する際にはこの点を考慮する必要がある。
硬化過程における応力発展の速度と回復
接触した試料では、約5〜7 sの間で波数減少がより速く起こっており（Figure 5）、これは金型に拘束された条件下で応力の蓄積と樹脂の硬化がより急速に進行することを示している。一方、容器なしの試料では減少がより緩やかであり、容器による拘束がない場合には応力の発達がより遅いことが示唆される。両方の条件で観察されたその後の部分的な回復は、ポリマーネットワークが安定するにつれて部分的な応力緩和が起こることと一致している。接触条件におけるより早期で小規模な回復と、容器なし条件におけるより後で顕著な回復は、容器の拘束がない場合に、より大きな応力緩和が起こることと整合している。
硬化速度の根拠としてのビード形態
ビーズの形態変化のシーケンス（図 6） は、微視的構造レベルでのこの挙動を説明するのに役立ちます。UV照射前、ビーズは液体状態で保持されています。約 1 s でゲル化が起こり、ここが樹脂が固体ネットワークを形成し始める時点となります。2 s から 5 s の間、ビーズは急速な凝固を起こし、それに伴い目に見える形状変化が生じます。これは、ビーズが音場内で移動している間に樹脂が硬化するためであり、樹脂が十分に固まると、元の丸い液体形状に戻ることができなくなるため、この変形の一部が固定されます。約 6 s までにビーズは安定した固体状態に達し、60 s まで形状変化は見られません。このことは、硬化に関連する形状変化の大部分が、UV照射後の最初の数秒間に限定されていることを示しています。
硬化条件間の交絡因子
接触条件下でより高い残留応力が観察されたことは、容器レス条件下にはない剛壁による拘束の存在と整合していますが、その他の要因も2つの硬化環境を区別しており、本研究ではこれらを個別に分離して検討していません。UV波長およびUV LEDから試料までの距離は両条件で一定に保持されていたため、これらが観察された差に寄与することはありません。しかし、露出面の酸素阻害、試料の比表面積、熱伝達および放熱、蒸発損失、試料の幾何学的形状、および硬化速度などの要因は、2つの条件間で異なる可能性があり、本研究では個別に分離されていません。これに関連して、最終的なビード形状も条件間で多少異なります。接触試料はシリコンモールドのディスク状の幾何学的形状に拘束されますが、容器レス試料は音響場によって形成される楕円体形状となります。試料の幾何学的形状自体が局所的な収縮勾配や硬化挙動に影響を与える可能性があるため、この形状の違いは、本研究で分離されなかったさらなる要因となります。しかし、2種類の試料タイプは全体的なサイズにおいて概ね比較可能であり、形状も劇的に異なるわけではありません。今後、両条件で一致または制御された試料形状を用いた研究を行うことで、壁の拘束自体の影響からこの効果を分離することが可能になると考えられます。注目すべきは、これらの要因が、単に排除すべき実験的なアーティファクトではなく、地球上（モールド拘束下）と宇宙空間（容器レス）の製造環境との間に本質的に存在する相違点でもあるということです。各要因の個別の寄与を分離することは本研究の範囲外であり、本研究では代わりに、接触硬化環境と容器レス硬化環境の全体としての正味の応力差を報告しています。
音響浮遊は容器のない機械的境界条件を再現しますが、真の微小重力環境を完全に再現するものではない点に留意する必要があります。浮遊させたビーズの形状は、個体間で安定しており再現性がありました（図6）。また、硬化中に明らかな粒子の沈降は見られませんでした。このことは、試料を安定して浮遊させるために音響場によって生成された内部流が、ビーズの形態や粒子分布に目に見える乱れを引き起こさなかったことを示しています。繰り返し測定した試料において観察された傾向が一致しており、PLおよびXRDの両方で同様の結果が得られたことは、条件間に見られた差異の主な要因が容器壁による制約であることを裏付けています。
ここで提示した結果と知見は、微小重力支援製造に向けた宇宙ミッションに先立ち、容器なし環境がナノ複合材料の製造に及ぼす影響を示す地上データへの容易なアクセスを可能にする、これらの実験的手法の有用性を実証しています。これらの結果は、宇宙アプリケーション向けの機能性材料の開発に向けた、製造プロセスおよび材料組成のさらなる最適化の基礎となります。
容器レス条件と比較して、接触条件下で一貫して大きなピークシフトが観察されたことは、残留応力がより高いことと一致しており、宇宙空間での製造に潜在的な影響を及ぼします。微小重力下で処理される材料は、自然に容器レス状態で硬化するため、最終製品に蓄積される残留応力は、地球上で金型を用いて製造された同一組成の材料とは異なります。残留応力は、硬化ポリマー複合材料全般において、機械的性能、寸法安定性、および長期耐久性に寄与することが知られています39,40,41,42。しかしながら、本研究では残留応力の進展のみを特性評価しており、硬化試料の機械的試験は含まれていません。したがって、観察された応力の差が、機械的性能や耐久性の測定可能な差にどの程度反映されるかは、今後の検証課題となります。それにもかかわらず、これらの結果は、宇宙 applications 向けにナノ複合材料を認定する際に処理環境を考慮する必要があることを強調しており、金型で硬化した試料に基づく地球上の材料特性データベースでは、容器レスの微小重力関連条件下で製造された同一材料の残留応力状態を完全に把握できない可能性を示唆しています。両方の条件下で硬化させた試料を直接的に機械的特性評価することは、この関連性を確立するための今後の重要な研究方向です。
重要なステップとトラブルシューティング
容器を用いない試料調製において、再現性のために特に注意すべき点が2つあります。まず、分注中のビーズの安定した浮遊状態の維持は、音響振幅に敏感に反応します。ビーズが音響節の周囲で大きく変位する場合、それはトラッピング力がビーズの質量および位置に対して不均衡であることを示しています。このような状況では、振幅を大幅に調整するのではなく、段階的に減少させる必要があります。なぜなら、力学的平衡に必要なレベルまで振幅を下げすぎると、ビーズが場から脱落するためです。したがって、振幅の調整は、一度の修正ステップで行うのではなく、ビーズの安定性をリアルタイムで監視しながら、少量の増分で慎重に行うことが最適です。
第二に、スラリー液滴をシリンジチップから音響ノードへ確実に分離させる操作は、スラリーの粘度、表面張力、チップ径、濡れ性、液滴量、およびトラップ強度など、相互に影響し合ういくつかの要因に左右されます。本研究では、手動での分離を行わず、音響放射力のみを用いて18ゲージのシリンジチップ（長さ1.26）から液滴を分離させましたが、本検討で使用した液滴量およびスラリー粘度において、この方法は信頼できることが確認されました。シリンジチップ径と同等またはそれ以下の液滴サイズで試行する場合や、より高粘度のスラリーを使用する場合、音響的な牽引力だけでは液滴がチップから完全に分離しない可能性があります。そのような場合は、確実な液滴ロードを実現するために、スラリーの粘度を下げるか、より内径の大きいチップに変更することが推奨されます。
開示事項
著者らは、競合する利益がないことを宣言します。
謝辞
本資料は、米国国立科学財団（National Science Foundation）の助成金 CMMI 2349931 による支援を受けた研究に基づいています。本研究は、米国エネルギー省（DOE）科学局のユーザー施設であり、契約番号 DE-AC02-06CH11357 に基づきアルゴン国立研究所がDOE科学局のために運営する Advanced Photon Source からの APS ビームタイムアワード（DOI: https://doi.org/10.46936/APS-191109/60014859）を用いて実施されました。
材料
| 名前 | 会社 | カタログ番号 | コメント |
|---|---|---|---|
| α-アルミナ粉末 | Inframat Advanced Materials | 26N-0802A | アルミナ粉末 |
| d-SAL | Materials Development, Inc. (MDI) | - | 音響浮揚 |
| Elegoo ABSライク光硬化樹脂 | ELEGOO | X004C0BJT | 樹脂 |
| INTLLAB MS-500 | INTLLAB | - | マグネティックスターラー |
| ライトフィールド | Teledyne Princeton Instruments, Trenton, NJ, USA | ライトフィールド・イメージング・システム ライトフィールド・イメージングは、従来の2Dイメージングでは不可能な、3D空間における物体、構造、および現象の包括的な理解を可能にします。 ライトフィールド（光場）とは、画像内の各ピクセルにおける光の強度だけでなく、その光がどの方向から到達したかという方向情報（ベクトル）を同時に記録したものです。この高度なデータ取得により、撮影後のポストプロセスにおいて、任意の視点からの再構成や、焦点位置の自由な変更（リフォーカス）が可能になります。 主要なメリット： ・次元の拡張：従来の2D画像に深度情報を加え、シーンの完全な3D表現を実現します。 ・柔軟なポストプロセス：撮影後に視点を変更したり、ピント位置を調整したりすることができ、再撮影の手間を省きます。 ・高精度な定量分析：物体の形状、体積、および空間的な配置を正確に測定でき、科学的な解析の精度が向上します。 ・非侵襲的な観察：サンプルに物理的な接触や干渉を与えることなく、詳細な3D構造を捉えることができます。 応用分野： ・顕微鏡検査：細胞や組織の3D構造を可視化し、生物学的プロセスを詳細に解析します。 ・材料科学：材料の表面形態や内部構造の3Dマッピングを行い、欠陥解析や物性評価に活用します。 ・産業検査：複雑な形状の部品の品質管理や、非破壊検査における高精度な3D計測に利用されます。 ・医療診断：生体組織の立体的なイメージングにより、より正確な診断と治療計画を支援します。&垂直方向=tvs-プリンストン・インストルメンツ&セグメント=tvs | |
| MATLAB | The MathWorks, Inc.（米国マサチューセッツ州ナティック） | MATLAB - 数値解析およびプログラミングプラットフォーム | MathWorks |
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