6.4: エバンス メソッド

1. 毛細管挿入の準備

1. 軽量化やその他のガスの炎を使用すると、長いパスツール ピペットの先端を溶かします。小さい球根フォームまで炎にピペット チップを慎重に下ろします。クールなガラスを許可します。
2. シンチレーション バイアル内の 50: 1 (ボリューム) ソリューションを準備重水素化: プロテオ クロロホルム。ピペット 2 mL、重水素化溶媒とこれには、プロテオ溶媒を 40 μ L を追加します。バイアルをキャップします。
3. 慎重に密封されたガラス ピペットに溶媒混合物を数滴を追加します。液体は毛管が入力されるよう優しくシール ピペットの先端をフリックします。ソリューションがあるの深さを繰り返して ~ 毛細血管の下から 2 インチ。空気の泡がないことを確認してください。
4. 14/20 ゴムキャップでピペットをキャップします。針で頂いた 3 mL シリンジを使用して、ピペットに針を挿入し、3 mL の空気を抜きます。これは、次の手順を促進する部分的な真空を作成します。
5. キャピラリーの上部をシールします。リング スタンドにピペットを水平にクランプします。ピペットの底に解決の上のガラスを柔らかくためにライターを使用します。ガラスを柔らかく、ピペットの先端を回転させて固定ベースからピペットの先端を開始します。封印されたキャピラリーを冷ます。

2 常磁性溶液の調製

1. 分析的なバランス、質量シンチレーションのバイアルの蓋を使用します。質量に注意してください。
2. 質量シンチレーション バイアルに Fe(acac)₃ 5 10 mg と質量に注意してください。Fe(acac)₃は、非常に高いソリューション磁気モーメントを持っています。したがって 5-10 mg 化学シフトの大きな変更が生成されます。通常、10-15 mg は、エバンス メソッドのサンプルに使用するより適切な質量です。
3. 常磁性種を含むバイアルに準備された混合溶剤 ~ 600 μ L をピペットします。バイアル、キャップや質量に注意してください。ソリッドが完全に分解することを確認します。

3. NMR サンプルの調製

1. 標準的な NMR チューブに慎重にそれが壊れないように、角度で毛細血管の挿入をドロップします。
2. 常磁性種を含む溶液中のピペットします。
3. NMR チューブをキャップします。空気に敏感な試料には、キャップの周りパラフィルムをラップします。

4. データの収集

1. 取得し、標準の¹H-NMR スペクトルを保存します。
2. プローブの温度に注意してください。
3. 高周波に注意してください。

5. データの解析と結果

1. 質量と溶媒の密度を使用すると、常磁性のソリューションを準備する使用溶剤の量を計算します。
2. 常磁性の溶液の濃度 (M) を計算します。
3. (毛細血管) で純粋な溶媒のそれと (毛細血管) 外常磁性体だけシフトの溶媒の共振のピーク分離計算 (Δ_ppm)。これは ppm で、それを方程式5 Hz に変換します。
   (5)
   F = Hz で分光器高周波
4. 式 4を用いた磁化率を計算します。
5. 式 1を使用して磁気モーメントを計算します。
6. 得られた予測式 3から n 個の不対電子の磁気モーメントと比較します。帯磁はテーブルで与えられるスピン専用の予想値よりもやや大きくなりますが、n + 1 不対電子に対応するよりも少ないする必要があります。
7. 常磁性種の不対電子の数を与えます。

6. トラブルシューティング

1. 2 つのよく解決溶媒ピークが観測されていない場合は、以下のことを試してください。
   1. 大きい電界強度と分光計を使用して、2 つのピークの (ppm) の化学シフトの違いを増やします。
   2. シフトが大きいより集中してサンプルをようにします。
2. 時々 値は意味をなさない。小さすぎる値を取得した場合は、以下のことを試してください。
   1. 繰り返します、溶媒と常磁性種をマスで大きい心配を取るします。
   2. 使用中の常磁性種が純粋であることを確認します。結晶も溶媒中の不純物は質量に影響を与えると、それゆえ濃度。
   3. 大きな分子、反磁性、反磁性の補正を行う必要があります重要な場合があります。この用語は、減算した式 4:
      
3. 時々 値は意味をなさない。高すぎる値を取得した場合は、次の操作を行います。
   1. 6.2.1-6.2.3 と同じ手順に従ってください。
   2. 重い金属の軌道の貢献を含める必要があります。

7. 空気に敏感な試料します。

1. 空気に敏感なサンプルは、この技法を使用して容易に分析できます。1.2 1.4 の手順、ステップ 2、およびステップ 3 は、単にグローブ ボックス内で実行されます。

メソッド、エバンスのサンプルは、重水素化溶媒と一致する proteated 溶剤の混合物を含む毛細血管の挿入を使用します。興味の化合物は同じ混合溶媒に溶解し、毛細血管と NMR チューブに配置。

NMR スペクトルを取得 2 溶媒ピークを示しています: proteated 溶媒化合物は、溶液中に対応したものと、キャピラリー中で proteated 溶剤に対応します。

帯磁は周波数の差とサンプルの常磁性化合物の濃度から計算されます。

磁気モーメントは、ボーア磁子と呼ばれる特殊部隊に帯磁率から計算されます。磁気モーメントは、サンプル中の不対電子の数を推定する理論的スピン専用の値を比較できます。

エバンス法の原理を理解して、今は、エバンス メソッドで Fe(acac)₃の不対電子の数を検索する手順を行ってみましょう。

エバンス法は、溶液状態の金属錯体中の不対電子の数を計算する手法です。

多くの遷移金属錯体は不対電子を持っているため、磁場に引き付けられます。これらの錯体は常磁性と呼ばれます。すべての対になった電子との錯体は反磁性と呼ばれます。

不対電子の数を知ることは、化合物の反応性を予測するために重要です。エバンス法は、NMR分光法を使用して、不対電子の数を計算するために必要なパラメータを測定します。

このビデオでは、エバンス法の実行手順を説明し、Fe(acac)3の分析を示し、化学における不対電子のカウントのいくつかのアプリケーションを紹介します。

錯体中の不対電子の数は、与えられた分子の磁気モーメントから決定することができる。1列目遷移金属錯体の磁気モーメントは、スピンのみの磁気モーメントと呼ばれる不対電子の寄与から近似できます。2列目と3列目の遷移金属錯体では、スピンと軌道の寄与の両方を考慮する必要があります。

磁気モーメントは磁化率に関連しており、これは印加磁場中の複合体の磁化の程度を提供します。

NMRスペクトルにおける分子種の化学シフトは、サンプル溶液の全体的な磁化率の影響を受けます。したがって、溶質が常磁性の場合、溶媒の化学シフトは変化します。エバンス法は、この関係を使用して、その常磁性溶質の磁化率、したがって磁気モーメントを取得します。

Evans法のサンプルは、重水素化溶媒とそれに対応するプロテイン溶媒の混合物を含むキャピラリーインサートを使用します。目的の化合物を同じ溶媒混合物に溶解し、キャピラリーと共にNMRチューブに入れます。

取得したNMRスペクトルは、化合物と溶液中のプロテアト溶媒に対応するものと、キャピラリー中のプロテア溶媒に対応するものの2つの溶媒ピークを示しています。

磁化率は、周波数差とサンプル中の常磁性化合物の濃度から計算されます。

磁気モーメントは、ボーアマグネトンと呼ばれる特別なユニットの磁化率から計算されます。次に、磁気モーメントを理論上のスピンのみの値と比較して、サンプル中の不対電子の数を推定できます。

エバンス法の原理を理解したところで、エバンス法を使ってFe(acac)3の非対電子の数を求める手順を見ていきましょう。

キャピラリーインサートを準備するには、長いパスツールピペットの先端を炎で溶かし、先端がガラス球に溶けるまで溶かします。グラスを冷まします。

次に、清浄なシンチレーションバイアルに2mLの重水素化溶媒と40?Lはプロティード溶媒です。バイアルにキャップをし、穏やかに渦を巻きます。

冷却したピペットに溶媒混合物を数滴慎重に加えます。ピペットチップを軽くフリックまたは軽くたたいて、溶媒がチップの底に集まるまで押します。

溶液が密封されたピペットチップを約2インチの深さまで満たし、気泡がなくなるまで、この方法で溶媒混合物を添加し続けます。

ピペットを14/20ゴム製セプタムでキャップします。3mLシリンジに針を装備します。針を中隔に挿入し、3mLの空気を慎重に引き出します。.

シリンジを取り外し、cl ピペットをリングスタンドに水平に。ライターを使用して、ピペットチップの溶液の上のガラスを柔らかくします。

ガラスが柔らかくなり始めたら、溶液を充填したピペットチップをゆっくりと回転させて溶液を密封します。新しく形成されたキャピラリーがピペット本体から簡単に分離するまで、キャピラリーを回転させ続けます。

キャピラリーインサートを冷ましてから、ラベル付きの容器に保管します。

Evans法のサンプルを調製するには、まずシンチレーションバイアルとキャップの質量を記録します。次に、目的の常磁性化合物5 mgをシンチレーションバイアルに入れ、質量を記録します。

ピペット 約600 ?重水素化およびプロテア溶媒の混合物をシンチレーションバイアルに注入したL。固体化合物が完全に溶解するまでバイアルを渦巻かせます。

サンプル溶液のキャップ付きバイアルの質量を記録します。次に、標準的なNMRチューブとキャップを入手します。

キャピラリーインサートを斜めにNMRチューブに慎重にスライドさせます。常磁性化合物の溶液をNMRチューブに移し、チューブにキャップをします。インサートがチューブの底にあることを確認します。

標準的な1H NMRスペクトルを取得して保存します。

まず、記録された質量と溶媒の密度を使用して、サンプル溶液の濃度をモル/立方センチメートルで計算します。次に、溶媒ピークの化学シフトの差をppmからHzに変換し、サンプルのモル磁化率を計算します。

次に、プローブの温度とモル磁化率から磁気モーメントを計算します。計算された値を既知の値の表と比較して、化合物中の不対電子の数を決定します。

不対電子の数は、化学および生物学的複合体をモデル化するために重要です。いくつかのアプリケーションを見てみましょう。

遷移金属錯体は、分子軌道理論でモデル化できます。このモデルでは、原子間で共有される分子軌道に電子が割り当てられます。不対電子の数に関する情報は、適切なモデルが使用されていることを確認するのに役立ちます。さらに、単独占有軌道と非占有軌道の数は、複合体が他の分子とどのように反応するかを予測します。

分子は、軸を横切ってミラーリングされるなど、実行できる対称性操作によって分類できます。分子対称性は、化合物の振動モードなど、多くの特性を予測できます。不対電子の数は分子形状に関する情報を提供できるため、化合物を特徴付ける際には不対電子の数を正確に決定することが重要です。

JoVEのEvansメソッドの紹介を見ました。これで、エバンス法の基本原理、不対電子の数を計算する手順、および不対電子が化学反応性の理解にどのように関連しているかを理解する必要があります。ご覧いただきありがとうございます!