ポリジメチルシロキサンを付加重合の動力学

ポリマーは、産業や製造のあらゆる面で見られるユビキタスな化合物です。それらの最も重要な特性の2つである分子量と重合度は、他のバルク特性から導き出されなければなりません。物理的特性が化学構造のみによって定義される他の物質とは異なり、ポリマーは重合度と分子量によっても影響を受けます。化学的に同一のポリマーは、液体からゴム、硬くて脆い固体までさまざまで、すべてこれらの物理的特性に基づいています。分子量などの微視的な属性は直接測定することが難しいため、粘度、密度、光散乱などのバルク特性を使用して、これらの重要な特性を推測できます。このビデオでは、ポリジメチルシロキサン(PDMS)のバッチ重合を示し、その粘度からその分子量と重合度を決定します。

まず、ポリジメチルシロキサン(PDMS)のバルク製造に焦点を当てましょう。重合反応は、そのメカニズム、反応器の種類、製品特性などによって分類されます。PDMSの場合、開始剤がモノマーと反応してポリマー鎖を生成し、ポリマー鎖はモノマーとのさらなる反応によって伸長させることができます。この反応メカニズムは付加重合と呼ばれ、副生成物がないという特徴があります。反応器の選択は、反応物の特性に依存し、製品の特性に影響を与えます。バッチ式反応器は、通常、タンク、攪拌機、加熱または冷却システムで構成されており、反応物が目立たないステップで追加され、時間の経過とともに反応する閉鎖系として動作します。バッチ反応器は、少量の反応物が使用されている場合や新しいプロセスが開発されている場合、またはいくつかのグレードの製品を合成する小規模な反応に適しています。重合によく使われます。PDMSは、モノマー、開始剤、および末端ブロッカーから溶媒を使わずに合成され、バルク重合と呼ばれる条件です。溶媒がないため、副産物と触媒がポリマーから容易に分離されるため、ポリマーの処理が簡単になります。ただし、水冷ジャケットと同様に、爆発につながる可能性のある発熱暴走を防ぐために、温度を慎重に制御する必要があります。反応条件に関わらず、測定された生成物の粘度などの物性を用いて、数平均分子量と重量平均分子量を推定します。数平均分子量をモノマーの分子量で割ると、平均鎖長または重合度が得られます。これは、変換と反応の順序に関連しています。重合の基本がわかったところで、PDMSの小規模バッチ反応をどのように操作し、反応速度を決定するかを見てみましょう。

手順を開始するには、反応容器に接続された窒素ボンベを開きます。最初のシーケンスを実行して、機器が動作し、正常に機能していることを確認します。次に、真空ポンプの手動バルブを閉じて、システムの漏れをテストします。5 分間待ってから、圧力上昇が 600 ミリメートル水銀柱を超えないことを確認します。バルブを再度開いて、残っている雰囲気をすべて取り除きます。最後に、手動バルブを閉じて、システムに窒素を充填します。プログラムの3番目のモジュールは、環状モノマーを反応器に追加します。少量の成分である触媒とエンドブロッカーは、加算タンクと呼ばれる小さな漏斗を介して追加されます。これで反応器は満杯になり、重合の準備が整いました。4 番目のプロセスを開始し、温度を監視します。105度を超えたら、サンプルドローポイントから液体サンプルの収集を開始します。少なくとも8分ごとにアリコートを収集します。重合がいつ平衡に達するかを知るには、攪拌機の電力使用量を監視します。出力の増加が止まったら、反応は完了です。この時点で、二酸化炭素タンクとバルブを開き、反応完了プッシュボタンを押して触媒を中和します。ストリッピングシーケンスを開始するには、真空ポンプの手動バルブを開き、高温で15分間運転します。この時点で、ストリッピング完了を選択し、反応から低ボイラーをフラスコに集めます。自動クールダウン プロセスの実行を許可します。製造元の指示に従って、収集したサンプルを回転粘度計で測定します。速度の設定が高すぎると、読み取り値は取得されず、より低い速度が選択されます。これらの値は、ポリマーの分子量分布を決定するために使用されます。

比較的簡単な粘度測定から多くの情報を得ることができます。PDMSサンプルの粘度を密度で割ると、動粘度が得られます。バリーの関係などの経験方程式は、動粘度を粘度-平均分子量に関連付けます。粘度-平均分子量をPDMSの別の経験的要因である1.6で割ると、ポリマー鎖あたりの平均重量である数平均分子量が得られます。これをモノマーの重量で割ると、平均鎖長または重合度、つまりポリマー中のモノマー単位の数が得られます。しかし、計算された鎖長には未反応のモノマーが含まれているため、人為的に短くなります。小数部の変換を考慮した補正を適用する必要があります。ここでは、PDMSの重合の粘度-平均分子量と反応時間による重合度に関する典型的な結果を示します。この反応では、鎖の成長を止めてトリメチル末端基を形成するエンドブロッカーを多量に使用したため、最終重合度が低くなりました。分数変換は、時間の関数として決定することもできます。不可逆的な速度論を仮定し、ポリマーが一定の鎖長で生成されたと仮定することにより、モノマーに関する反応順序は、合理的な適合によって確認されたように、一次であると決定されました。0.054逆分の速度定数が計算されましたが、これは、同様の条件下でこのモノマーの1次速度定数が0.06逆分であると報告している他の研究と一致しています。

合成ポリマーは、工業規模と商業規模の両方で、幅広い製品に使用されています。いくつかの一般的な例を見てみましょう。PDMSなどのシロキサンポリマーは、射出成形などのいくつかの技術で工業的に形成できます。潤滑剤、シーラント、洗剤、電気絶縁、塗料、医療機器など、さまざまな用途に適しています。このプロトタイプのような医療用インプラントやプローブは、PDMSが無害で、毒物学的影響が最小限で、中濃度の酸や塩基に耐性があるため、特に注目に値します。これらの理由から、FDAは医療分野でのPDMSの使用を承認しました。PDMS合成は、連鎖成長重合の一般的な形態である開環重合の一例です。開環重合では、鎖が環状モノマーを繰り返し開いて、ポリマー上に連続的な反応性中心を形成します。システムに応じて、反応中心はラジカル、アニオン性、またはカチオン性であり得る。このプロセスにより、分子量分布を厳密に制御できますが、これにより押出成形に問題が生じる可能性があります。混合物中に高分子量ポリマーを含めると、より均一な押出物が得られることが示されています。

Joveの付加重合の紹介をご覧になりました。これで、重合の概念と、粘度がモノマーの変換と速度論をどのように決定するかを理解できたはずです。ご覧いただきありがとうございます。