多くのポリマーは、攪拌槽原子炉のいずれかのバッチで作り出される連続的なまたは。たとえば、ポリジメチルシロキサン (PDMS) の重合は図 1 に示します。この反応でメチルグループを表す”Me”と水酸化カリウム触媒であります。[私₂SiO]₅はポリマーの基本的なビルディングブロック (「リンク」) を形成するため開かれる 5 員環。第 2 製品を表す完成のポリマー (それは成長を停止する”endblocker”と呼ばれるものと反応する)、最初の 1 つはまだ成長している (「生活」) ポリマー。チェーンが触媒に接続されているすべての成長が行われる。

図 1: リング開始重合 PDMS の。

これは多くの速度³とすべての基礎高分子科学教科書で議論されている付加重合の一種です。⁴反応は、ほとんど曝露 110-140 ° C と大気圧との間は、通常実行します。鎖の成長を停止する分子量修飾子 (“endblocker”) の少量を使用しますが、触媒、新しいチェーンを開始します。一般的な endblockers は、trimethylsiloxy の末端基と dimethylsiloxanes です。「リビング」のチェーンは、トリメチルエンドグループで「死んだ」ポリシロキサンのエンドキャップ製品を成形、endblocker と反応します。

Me₃SiOK 別 trimethylsiloxy エンドグループを作成する別のポリシロキサンと反応します。全体的な効果はポリマーのエンドキャッピングのみが、鎖長の制御ではありません。43 205 間の平均鎖長 (m + n) 製品のいくつかの異なるグレードが合成される工業用 PDMS の典型的であります。モノマーの添加率 >> endblocker の反応速度 (それ以外の場合は取得しない場合高分子量に)、endblocker は、反応速度論、分子量分布のみを影響しません。

重合速度論において、最も困難なステップは動粘度などの物性から分子量を決定して分数の変換を計算します。このデモで表される粘度平均分子量は、ポリマーの数平均、重量平均分子量の間の値と中間測定です。数平均分子量は統計的平均分子量と数平均分子量の下、高分子鎖の 50%、50% を超えていることを示します。重量平均分子量は、低分子量の鎖から成っているサンプル重量の 50% と 50% より高い分子量の鎖から成っている重量の一部分から計算されます。

数平均重合度、分数の変換に関連しているを与えるモノマーの重量平均 MW の数で除算します。時間と分数変換は、反応物理化学・原子炉設計のクラスで学んだことの順序を決定する使用されます。

Procedure

システムは、PC から操作は標準の産業用分散制御システムの制御シーケンス PS1 PS5 を実行することによって制御されます。適切なシーケンスを開く/閉じる/調整弁は、シーケンスし、原子炉にコンポーネントを追加するタイミングと方法を通知します。

1. 原子炉セットアップ

反応容器に接続される N₂シリンダーを開きます。
PS1、機器をテストする制御シーケンスを実行します。
真空ポンプシステムがあることを確認するに手動バルブを閉じて漏れない。
5 分待って圧力が 600 mmhg を超えないことを確認してください。
N₂システムを入力します。窒素は、安全性と速度の理由の両方に必要です。O₂多くの重合を阻害し、爆発につながることができます。
原子炉にモノマーを追加する PS3 の制御シーケンスを実行します。
一連のメッセージが表示されたらは、触媒溶液と endblocker を追加します。小さな目標到達プロセス「加算タンク」と呼ばれます。

2. 高分子の作製

PS4 シーケンスを開始し、反応温度を監視します。
温度に達すると > 105 ° C、サンプル描画ポイントから頻繁に収集液体試料 (少なくとも 8 分) (注意: 熱い、熱手袋を着用)。
近い平衡するまで実行する重合反応を許可します。反応が平衡に達しているを確認する攪拌機の電力使用量を監視します。力増加が止まっている、一度反応は平衡に近いです。
少なくとも 7 のサンプルを収集することを確認します。
終わったら、CO₂タンクのバルブを開き、「RXN 完了」CO₂と触媒を中和するためにキーを押します。これが PS4 シーケンスの一部として発生します。
PS5 ストリップシーケンスを開始します。
1. 真空ポンプ手動バルブを開き、15 分間実行する除去を許可します。
2. 「完全除去」を選択します。
フラスコに反応から低いボイラーを収集します。
自動冷却プロセスを使用して原子炉を冷却します。役に立つマネーが大いに後で実行されます。
Follwong 製造元の指示 (カップとボブ) 回転粘度計で収集されたサンプルを測定します。
1. 回転速度の設定が高すぎる場合粘度読書は取得できませんと低い速度を選択します。これらの粘度の値は、ポリマーの分子量分布を決定するために使用されます。

ポリマーは、ユビキタス産業と製造業のすべての面で見つかった化合物クラスです。最も重要な特性・分子量・重合度の 2 つは他のバルク特性から派生する必要があります。その物理的特性は、その化学構造によってのみ定義は、他の物質とは異なり、ポリマーはまた重合し、分子量の程度受けます。化学的に同一のポリマーは堅く、壊れやすい固体、すべてこれらの物性をベースにゴムを液体からあります。、分子量などの微視的属性は直接測定することは困難なので、これらの重要な特性を推論する粘度、密度、および光散乱などの一括プロパティを使用できます。このビデオはポリジメチルシロキサンの PDMS、バッチ重合を説明し、その分子量とその粘度から重合度を決定します。

まず、ポリジメチルシロキサンや PDMS の一括作製に注目しましょう。重合反応は、その機構、原子炉の種類、製品の特性によって分類されます。PDMS、場合、イニシエーターは順番、さらにモノマーと反応を介して拡張可能な高分子鎖を生成するモノマーと反応します。この反応機構は付加重合といいます、副産物の不在によって特徴付けられます。原子炉の選択反応特性に依存し、製品の特性に影響を与えます。通常タンク、攪拌機、加熱または冷却システムの構成、バッチ炉は、クローズドシステムの反応は、控えめな手順で追加され、時間の経過と共に反応が許可として動作します。バッチ炉は、小規模反応反応の低量の使用など新しいプロセスが開発されているが、または製品のいくつかのグレードを合成する優先されます。彼らはよく重合に使用されます。PDMS は溶剤、バルク重合として知られている条件なし端ブロッカー、イニシエーター、モノマーから合成されます。溶剤の不在は、ポリマー加工、副産物と触媒ポリマーから簡単に区切られるために簡略化されます。ただし、温度制御されなければならない慎重に、水冷ジャケット、爆発で生じる発熱の暴走を防ぐためと同様。反応条件に関係なく、製品、粘度などの物性測定数平均分子量及び重量平均分子量が推定されます。モノマーの分子量で数平均分子量を割ったと、平均チェーンの長さまたは変換と反応の順序に関連している重合度。重合の基礎がわかれば、PDMS の小規模バッチ反応を動作し、反応速度を決定する方法を見てみましょう。

手順を開始するには、反応容器に接続されている窒素ボンベを開きます。機器が運用と良い仕事の順序でことを確認最初のシーケンスを実行します。次に、真空ポンプに手動バルブを閉じることによってリークのシステムをテストします。5 分待ってから圧力上昇が水銀の 600 ミリメートルを超えないことを確認してください。任意の残りの雰囲気を削除するバルブを再度開きます。最後に、手動バルブを閉じるし、窒素システムを埋めます。プログラムの 3 つ目のモジュールは、原子炉に環状モノマーを追加します。低い量の食材、触媒と終了ブロック加算タンクと呼ばれる小さい漏斗を介して追加されました。原子炉は満席であり、重合のため準備ができています。第 4 回プロセスを起動し、温度を監視します。それが 105 度以上上昇したサンプル描画ポイントから液体のサンプルの収集を開始します。因数を少なくとも 8 分の間隔で収集します。重合が平衡に達したときを知っている、攪拌機の電力使用量を監視します。力増加が止まっている、反応は完了です。この時点で、二酸化炭素タンクとバルブを開き、反応触媒を中和するために完全なプッシュボタンを押します。ストリッピングのシーケンスを開始するには、真空ポンプ手動バルブを開き、高い温度で 15 分間実行を許可します。この時点で、完全な除去を選択し、フラスコに反応から低いボイラーを収集します。自動化されたプロセスを実行するクールダウンを許可します。製造元の指示を使用して、回転粘度計で収集されたサンプルを測定します。速度の設定が高すぎる場合は、読書は取得されず、低い速度が選択されます。これらの値は、ポリマーの分子量分布を決定するために使用されます。

比較的単純な粘度測定から多くの情報を取得できます。PDMS サンプルの粘性を割ってその密度、動粘度が得られます。バリーの関係など実証方程式関連粘度平均分子量を粘度です。粘度平均分子量で 1.6、PDMS のためのもう一つの経験的要因割った数平均分子量、高分子鎖あたり平均重量。このモノマーの重量で割った平均鎖長や重合、高分子の単量体の単位の数の程度。ただし、計算チェーンの長さに非反応モノマーが含まれていますので、人為的に低くなります。小数の変換の補正を適用する必要があります。粘度平均分子量との反応時間と PDMS 重合度の典型的な結果を示します。この反応で低重合度最終の結果大量の鎖の成長を停止し、トリメチルエンドグループを形成、最後ブロッカーが使用されました。小数部の変換は、時間の関数として決定できます。不可逆的な反応とポリマーが一定のチェーンの長さで生産されたと仮定すると、によって妥当性が確認されると、最初の注文をするモノマーに対して反応次数を求めた。0.054 逆分の速度定数算出した、0.06 逆分同様の条件でこのモノマーの最初順序率の定数を報告する他の調査に同意するものとします。

合成ポリマーは、工業や商業規模の両方の製品の広い範囲で発見されます。いくつかの一般的な例を見てみましょう。シロキサンポリマー、PDMS などは、射出成形など、いくつかのテクニックを介して産業形成できます。彼らは、潤滑剤、シール剤、洗剤、電気絶縁、塗料、医療機器などさまざまな用途に適しています。医療用インプラントとこのプロトタイプなどのプローブは、特定のノートの PDMS 非有害で、最小限の毒性学的影響と適度に集中された酸に抵抗する、拠点します。これらの理由から、FDA は医療分野で PDMS の使用を承認しました。PDMS の合成は、開環重合、鎖成長重合の一般的な形式の例です。開環重合のチェーンは繰り返し連続反応性ポリマーセンターを形成するための環状モノマーを開きます。システムによっては、反応の中心は、ラジカル、アニオン、カチオンをすることができます。これはターンでは、押出問題を引き起こすことができます、しかし、このプロセスは分子量分布の厳密な制御をできます。それは、いくつかのより高い分子量のポリマーの混合物より均一の押し出しを提供することが示されています。

付加重合のゼウスの概要を見てきただけ。重合とモノマー変換とカイネティクス粘度がどのように判定できる両方の概念を理解する必要があります今。見ていただきありがとうございます。

Results

分子の重量は、 ~ 2,500 以上の分子量を持つ polydimethylsiloxanes のバリーの関係などの経験的な関係によって決定できます。⁵

これは粘度平均分子量を与えます。分子量予測 < 2,500、郭、⁶チェーン長さ 1 の DC 245 単量体の動粘度を使用しては、実験データを補間します。CSt の動粘度を取得するポリマー密度 (g/cm³) 粘度 (cP) で割ります。数平均分子量を取得する 1.6 (PDMS の経験的要因) 粘度平均 MWs で除算し、この値平均鎖長、(P_N)_avgは、未反応モノマーが含まれますを取得するモノマーの分子量で割る。

分数の変換 (f_m) を取得するには、P_N (ポリマーのみ) の平均収支と起動します。

(1)

左側は P_N (ポリマーのみ) 時間 t までの平均値で f = f_m。測定する平均の P_Nモノマーが含まれています。(P_N)_avgのモノマーのアカウントに定義によってリコール:^3-4

したがって。

(2)

平均高分子(P_N)_avgの全体のバッチが最後のバッチでほぼ等しい f_mが 1 に近づくと。F_m質量バランスと収集された低ボイラーの量を使用して最後のポイントを計算します。解決。多くの付加重合のためf_mすべての方程式 2から他の時間を計算することができます全体のバッチのための定数です。また、マスバランス反作用のための平衡定数 K (一次可逆反応モデル) を計算します。

F_mが時間の関数として決定されると、不可逆的な反応を仮定して、モノマーに対して反応順序を決定します。フィットと速度定数 k_pの自信上限の品質を判断するのに統計的分析を使用します。2 つに収まる場合が実際に異なる^3-4とテスト、(理論から期待される) 一次反応のフィットを決定します。

同様の条件で他は 10^-3の^-1 DC 245 モノマーおよび K の 1 次速度定数を報告した > 60。

図 2 。典型的な重合の結果”DOP」の重合度を =。MW の (ref. 6 参照) 利用可能なデータやバリーの方程式から計算された (> 2500)。⁵

代表的な生データの精査は図 2に示します。これらのデータは、ダウコーニング DC 245 モノマーの重合。反応条件はあった: 0.04 wt % 触媒溶液、12 wt %endblocker (修飾子)、130 ° C、1 気圧下。Endblocker 使用の量が比較的多い重合 (DOP) の最終的な程度は非常に低かった。

この実験では、モノマーの 11.36 L に反応したとデータが不可逆的な動態を従う必要があることを示す唯一の 15 mL 低ボイラーが回収されました。(単量体) の最初順序の動力学にフィットを下の図 3に示します。生成ポリマーは、一定のチェーンの長さ (P_N) という前提で方程式 1 と 2を使用して分数変換 (f) を求めた。結果の適合は合理的なしかし完璧ではないです。理論的に予想される一次反応からのわずかな偏差が、粘度が高くなり、拡散係数が大幅に低下する場合、拡散効果などいくつかの理由のため発生します。偏差の 2 つの他の理由は生反応温度データによって提案される (温度振動に影響を与える速度定数) とポンプ、リアクター、熱交換器であるかもしれない小さい漏出によって。漏れがある、いくつかの O の₂がシステムに入るし、徐々に反応を抑制します。

図 3。動態の解析。”F”は、1^st順序機能、バッチ炉マスバランス 1^st順序不可逆的な反応のためのソリューションです。

Applications and Summary

高分子科学は、化学反応速度論と反応器設計の基本原則の多くの例を提供します。単純な速度式は、この実験のように、かなり複雑な化学プロセスを記述できます。原子炉システム設計が最適な原子炉のタイプ (バッチ、攪拌槽、プラグフロー、またはハイブリッド) を見つける必要があります速度論、資本コスト、分子量分布を考慮しました。特に、最後の要因は通常、最も重要な主製品を定義するためです。この要因によって製品単独ですることができます頻繁に範囲難しい脆性固体から液体ゴム。この実験では、実行される 1 つは純粋なポリマーを得るにその後の処理が簡単という利点の一括 (溶剤) 重合 – 低ボイラーを取り除くだけと中和触媒を除外します。ただし、塊状重合の不利な点は、(高すぎる) で、温度も曝露重合の制御を失う場合他の反応が支配する「暴走」につながる可能性があります制御不能の発熱反応であります。爆発。反応の高い加熱と重合の反応しているソリューションでは、懸濁液のいずれか (連続的な水の相が存在する、モノマー液滴の形で)、または気相。

実験から主要なポイントが 1 つことができますモノマー分数変換を最終的に決定する容易に測定可能な物理的特性 (粘性) の生のデータとの反応の速度を処理する方法。多く他物理的性質、例えば密度、粒子光散乱、使用他の重合でこの目的のため。

開環重合によるポリマーにはからカプロラクタム、アセタール共重合体エチレン酸化物、dioxolane、poly(ethyleneimines)、スプリンクラー、燃料タンクからのすべてで使用される洗剤や化粧品に使用されているナイロン 6 が含まれて他の多くのケイ素骨格高分子。ナイロン 6 を除いて、これらのポリマーのほとんどは商業的アニオン、カチオン重合プロデュースします。作られています他のポリマーには同様に通常塗料や接着剤に使用されているスチレン (特にとイソプレン)、イソブテン-イソプレンゴム (ブチルゴム) ゴムとハロゲン化亜種およびポリ (アルキルビニールエーテル) の共重合体が含まれます。いくつかこのような重合、ほぼ均質の分子量分布は可能なのでチェーンの終端制御されます。一部の特殊グレードを除いてそのような狭い分布が押出困難など、その他の問題を提示するそれが見つかりました。

多くのポリマーは、商業製品、浄化の最初の部分として真空除去。これらの中では、ポリスチレンやその共重合体サン (スチレン-アクリロニトリル) などの多くのグレード、poly(chloroprene)、poly(vinylidene chloride) 共重合体。

シリコーン樹脂は、潤滑剤、パーソナルケア製品、医療機器、antifoams、シーリング、防水コーティングを含む多くの製品で、塗料、電気絶縁材、洗剤の成分として使用されます。⁸非常に高分子量架橋シリコーンから成る医療機器、注入のために FDA によって承認できます。一般的な医療用途、カテーテル、チューブ、胃の袋および外科的切開下水管等の消耗品です。商業 PDMS は引火点 300 ° C、最小限の毒性学的影響および適度の濃厚水溶液アルカリ及び酸に対する良好な耐性を超えると危険。⁸^,⁹最も一般的な材料の腐食がありません。しかし、多くのポリマーのようなそれが酸化分解、この場合 ~ 150 ° C 以上

材料リスト

名	会社	カタログ番号	コメント
機器
(カップと bob) の回転粘度計	ブルックフィールド		ポリマー試料の粘度の測定に使用します。
撹拌反応槽	カスタム		20 L
リアクター攪拌機	マクマスター-カー		46 460 RPM;6 枚羽根のフラットタービン (ラシュトン) 型、直径 4 〜“ 。
試薬
Dimethlysiloxane モノマー	ダウコーニング	DC 245	比重 = 25 °C; 0.956粘度 = 4.2 cSt;m = dimethylsiloxanes の平均数 = 5
Endblock A	ダウコーニング	10082-147	比重 = 25°C; 0.88m 4.5 (2 つのエンドグループをカウントしない) を =
島の触媒	VWR	470302-140	45 wt % 水溶液の水
窒素	ガス	UHP グレード	システムを毛布に使用
二酸化炭素	ガス	○ グレード	触媒を中和するために使用

粘度と低分子量で密度データ

もともとのデータ: ダウコーニング。 ¹⁰

MW、g/mol	162	410	1250	28000
粘度、cs、25 °C	0.65	2.0	10	1000
比重、25 °C	0.760	0.872	0.935	0.970

Transcript

ポリマーは、産業や製造のあらゆる面で見られるユビキタスな化合物です。それらの最も重要な特性の2つである分子量と重合度は、他のバルク特性から導き出されなければなりません。物理的特性が化学構造のみによって定義される他の物質とは異なり、ポリマーは重合度と分子量によっても影響を受けます。化学的に同一のポリマーは、液体からゴム、硬くて脆い固体までさまざまで、すべてこれらの物理的特性に基づいています。分子量などの微視的な属性は直接測定することが難しいため、粘度、密度、光散乱などのバルク特性を使用して、これらの重要な特性を推測できます。このビデオでは、ポリジメチルシロキサン(PDMS)のバッチ重合を示し、その粘度からその分子量と重合度を決定します。

まず、ポリジメチルシロキサン(PDMS)のバルク製造に焦点を当てましょう。重合反応は、そのメカニズム、反応器の種類、製品特性などによって分類されます。PDMSの場合、開始剤がモノマーと反応してポリマー鎖を生成し、ポリマー鎖はモノマーとのさらなる反応によって伸長させることができます。この反応メカニズムは付加重合と呼ばれ、副生成物がないという特徴があります。反応器の選択は、反応物の特性に依存し、製品の特性に影響を与えます。バッチ式反応器は、通常、タンク、攪拌機、加熱または冷却システムで構成されており、反応物が目立たないステップで追加され、時間の経過とともに反応する閉鎖系として動作します。バッチ反応器は、少量の反応物が使用されている場合や新しいプロセスが開発されている場合、またはいくつかのグレードの製品を合成する小規模な反応に適しています。重合によく使われます。PDMSは、モノマー、開始剤、および末端ブロッカーから溶媒を使わずに合成され、バルク重合と呼ばれる条件です。溶媒がないため、副産物と触媒がポリマーから容易に分離されるため、ポリマーの処理が簡単になります。ただし、水冷ジャケットと同様に、爆発につながる可能性のある発熱暴走を防ぐために、温度を慎重に制御する必要があります。反応条件に関わらず、測定された生成物の粘度などの物性を用いて、数平均分子量と重量平均分子量を推定します。数平均分子量をモノマーの分子量で割ると、平均鎖長または重合度が得られます。これは、変換と反応の順序に関連しています。重合の基本がわかったところで、PDMSの小規模バッチ反応をどのように操作し、反応速度を決定するかを見てみましょう。

手順を開始するには、反応容器に接続された窒素ボンベを開きます。最初のシーケンスを実行して、機器が動作し、正常に機能していることを確認します。次に、真空ポンプの手動バルブを閉じて、システムの漏れをテストします。5 分間待ってから、圧力上昇が 600 ミリメートル水銀柱を超えないことを確認します。バルブを再度開いて、残っている雰囲気をすべて取り除きます。最後に、手動バルブを閉じて、システムに窒素を充填します。プログラムの3番目のモジュールは、環状モノマーを反応器に追加します。少量の成分である触媒とエンドブロッカーは、加算タンクと呼ばれる小さな漏斗を介して追加されます。これで反応器は満杯になり、重合の準備が整いました。4 番目のプロセスを開始し、温度を監視します。105度を超えたら、サンプルドローポイントから液体サンプルの収集を開始します。少なくとも8分ごとにアリコートを収集します。重合がいつ平衡に達するかを知るには、攪拌機の電力使用量を監視します。出力の増加が止まったら、反応は完了です。この時点で、二酸化炭素タンクとバルブを開き、反応完了プッシュボタンを押して触媒を中和します。ストリッピングシーケンスを開始するには、真空ポンプの手動バルブを開き、高温で15分間運転します。この時点で、ストリッピング完了を選択し、反応から低ボイラーをフラスコに集めます。自動クールダウンプロセスの実行を許可します。製造元の指示に従って、収集したサンプルを回転粘度計で測定します。速度の設定が高すぎると、読み取り値は取得されず、より低い速度が選択されます。これらの値は、ポリマーの分子量分布を決定するために使用されます。

比較的簡単な粘度測定から多くの情報を得ることができます。PDMSサンプルの粘度を密度で割ると、動粘度が得られます。バリーの関係などの経験方程式は、動粘度を粘度-平均分子量に関連付けます。粘度-平均分子量をPDMSの別の経験的要因である1.6で割ると、ポリマー鎖あたりの平均重量である数平均分子量が得られます。これをモノマーの重量で割ると、平均鎖長または重合度、つまりポリマー中のモノマー単位の数が得られます。しかし、計算された鎖長には未反応のモノマーが含まれているため、人為的に短くなります。小数部の変換を考慮した補正を適用する必要があります。ここでは、PDMSの重合の粘度-平均分子量と反応時間による重合度に関する典型的な結果を示します。この反応では、鎖の成長を止めてトリメチル末端基を形成するエンドブロッカーを多量に使用したため、最終重合度が低くなりました。分数変換は、時間の関数として決定することもできます。不可逆的な速度論を仮定し、ポリマーが一定の鎖長で生成されたと仮定することにより、モノマーに関する反応順序は、合理的な適合によって確認されたように、一次であると決定されました。0.054逆分の速度定数が計算されましたが、これは、同様の条件下でこのモノマーの1次速度定数が0.06逆分であると報告している他の研究と一致しています。

合成ポリマーは、工業規模と商業規模の両方で、幅広い製品に使用されています。いくつかの一般的な例を見てみましょう。PDMSなどのシロキサンポリマーは、射出成形などのいくつかの技術で工業的に形成できます。潤滑剤、シーラント、洗剤、電気絶縁、塗料、医療機器など、さまざまな用途に適しています。このプロトタイプのような医療用インプラントやプローブは、PDMSが無害で、毒物学的影響が最小限で、中濃度の酸や塩基に耐性があるため、特に注目に値します。これらの理由から、FDAは医療分野でのPDMSの使用を承認しました。PDMS合成は、連鎖成長重合の一般的な形態である開環重合の一例です。開環重合では、鎖が環状モノマーを繰り返し開いて、ポリマー上に連続的な反応性中心を形成します。システムに応じて、反応中心はラジカル、アニオン性、またはカチオン性であり得る。このプロセスにより、分子量分布を厳密に制御できますが、これにより押出成形に問題が生じる可能性があります。混合物中に高分子量ポリマーを含めると、より均一な押出物が得られることが示されています。

Joveの付加重合の紹介をご覧になりました。これで、重合の概念と、粘度がモノマーの変換と速度論をどのように決定するかを理解できたはずです。ご覧いただきありがとうございます。