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ソース: コーリー火傷、タマラ ・ m ・力、化学科、テキサス A & M 大学
外輪錯体が 4 架橋配位子 (formamidinates 最も一般的またはカルボン酸) の近くで開催された 2 つの金属イオン (1stや 2nd、3rd行遷移金属) から成る化合物のクラス (図 1)。架橋配位子と金属イオンとのアイデンティティを変化させる外輪錯体の大家族へのアクセスを提供します。外輪錯体の構造は、金属-金属接合構造とこれらの複合体の反応に重要な役割を果たしていることができます。外輪錯体 - およびこれらの構造によって表示される M M 接着で対応する違い - 利用可能な電子構造の多様性のため外輪錯体アプリケーションを発見した多様な分野のようで均一触媒、金属有機性フレームワーク (Mof) のビルディング ブロックとして。外輪錯体 M M 社債の電子構造の理解がその構造を理解すること、これらの錯体錯体化学、触媒化学の応用に重要です。
図 1.外輪付き複合体、1st、2ndまたは 3rd行遷移金属 M がすることができますの一般的な構造。
とき 2 つの遷移金属がd近接で開催-軌道重複 M-M 結合形成になることができます。D軌道関数の重複債 - σ、π、および δ - 関与の軌道の対称性によって 3 つのタイプを形成できます。M M ボンドと同一平面上に分子の z 軸を割り当てていく場合 σ 結合はz2 d 軌道の重なりによって形作られ、dxzとyz d 軌道の重なりによって π 結合が形成されます。Δ 債はdの重なりによって生成される-平面ノードが 2 つ (dxy x2–y2) 軌道。その結果、 dのすべての 4 つ葉-軌道の重なりと対応する δ 結合は 2 つの平面ノード (図 2)。理論的には、δ 債の外輪錯体は 5 倍、5 債又は金属原子間のサポートが可能です。1ほとんどの複合体、x2–y2金属配位子の強い絆を形成してと意味深長 M-M 結合に寄与しません。したがって、4 人の絆は、多くの団地で最大結合次数です。
図 2 。Σ や π、δ 結合金属dの線形結合により生じた MOs の視覚的表現-軌道。Dz2原子軌道がある、最高の空間的重なり、dxzとyz d 軌道が続きます。Dxy原子軌道の空間的重なりの最低額があります。
このビデオでは、dimolybdenum 外輪複雑な Mo2が合成されます (ArNC(H)NAr)4、ここ Ar = p-(メオ) C6H4、4 人の絆があります。NMR 分光法による化合物を特徴づける、M M 付着 x 線結晶構造解析を使用します。
1. 合成リガンド ArN (H) C (H) NAr のところ Ar = p-(メオ) C6H4 (図 5)2
図 5。アーン (H) C (H) NAr の合成、Ar = pMeOC-6H4。
2. Schlenk ラインのセットアップ
注: より詳細な手順は、有機化学の必需品シリーズの「Schlenk ライン転送の溶媒」ビデオを確認していますください。Schlenk ラインの安全は、この実験を行う前に確認必要があります。ガラスは、使用前に星の亀裂の検査する必要があります。リキッド N2を使用している場合に、Schlenk ライン トラップに O2がない凝縮されて確保するため注意が必要があります。温液体 N2 O2凝縮し、有機溶媒存在下で爆発。O2が凝縮されているまたは青色の液体はコールド トラップで観察されることが疑われる場合は動的真空下ではコールド トラップを残します。リキッド N2トラップを削除したり、真空ポンプをオフにしないでください。時間をかけて液体 O2がポンプに崇高なのみ、すべて O2の昇華が一度液体の N2トラップを削除しても安全です。
3. Mo2(ArNC(H)NAr)4 (図 6)2の合成
注意: Mo2の合成に使用するモリブデン ソース (ArNC(H)NAr)4は Mo(CO)6非常に有毒な致命的なは、吸入、皮膚から吸収された場合または飲み込んだ場合がありますと。CO が反応中に生成されます。したがって、換気フードに合成を実施する必要があります。
図 6。Mo2の合成 (ArNC(H)NAr)4、ここ Ar = pMeOC-6H4。
4. 単結晶成長
注: Mo2(ArNC(H)NAr)4酸化ソリューションでゆっくりと。結晶化の溶媒は、使用前に脱気する必要があります厳密な空気無料条件しますが、必要で単結晶 x 線回折 x 線品質の結晶を得る。
外輪付き複合体は、4 つの架橋配位子によって互いに近接で開催された 2 つの金属イオンで構成される化合物のクラスです。その特性に応じて外輪錯体は、金属有機性フレームワーク、として知られている Mof の触媒またはビルディング ブロックとして使用されます。
複雑な外輪の M M 接合構造と化合物の反応性に影響を与えるし、金属イオンと配位子の変化によってさらに変更することができます。
これらのプロパティを理解するためには、複雑な指定された外輪 M M 結合の電子構造を理解することが重要です。
このビデオは M M 接着、合成および複雑な核モリブデンの分析の原則と外輪付き複合体の用途を説明します。
複雑な外輪の M M 結合は、分子軌道理論を用いて説明できます。
ときd-2 つの遷移金属の軌道関数の重複、M-M 結合は形作られます。軌道の対称性によって 3 つのタイプの債券を作成できます: σ、π、および δ 債。
M M ボンドにz軸が割り当てられている場合、σ 結合を形成する真正面から両方dz2軌道が重複します。Dxzまたはdyzの軌道の 2 つの葉の重なりは、π 結合を作成します。Dxyのすべての 4 つの葉の間で重複またはd×2y2軌道は δ 結合を作成します。
D×2y2軌道 M L、強力な結合を形成して通常 M M 結合に寄与しません。したがって、多くの団地で達成可能な最大結合次数は 4 です。
今、複雑な dimolybdenum で見て M M ボンドがみましょう。まず、軸と最高の利用可能な対称性を割り当てます。
Z 軸は、Mo Mo 債券に沿って横たわっているCの4軸は、最高の回転対称性を説明します。次に、x 軸と y 軸、Mo N 債券に沿ってあるを割り当てます。
D×2y2各 Mo 原子軌道が M ~ L dxy、 dxzとyzd d を残し、結合に関与しているように、z2 M M 結合の軌道。これは、モーメント図でさらに記述できます。
Dz2 σ で結果を各金属原子軌道と σ * 分子軌道、 dxzとyz d軌道が π、π * の MOs を形成中の線形結合。最後に、δ および δ * 四倍結束の Mo センター結果のd電子を持つ MOs を充填モスdxy原子軌道の線形結合を作成します。
M M 債券は、x 線結晶構造解析を使用して測定できます。原子半径の正規化するには、正式な息切れ比はこの式で計算されます。FSR は、個々 の原子の原子半径の合計と固体の結合距離の比をについて説明し、分析し、異なる金属錯体における債券を比較するために使用します。
4 人の絆、それらを分析する方法を理解すると、実際の例でこの知識を使用してみましょう。
まず、磁気攪拌棒とp-アニシジン、100 mL の丸底フラスコに triethylorthoformate の 4.2 mL 6.0 g を組み合わせます。反応フラスコに、蒸留ヘッドを接続し、それの終わりにビーカーを配置します。
攪拌機とホット プレートを入れます。ビーカー、蒸留の副産物エタノールを収集し、エタノールの蒸留を停止すると、熱をオフにします。
油浴からフラスコを外し、部屋の温度に冷却する反応混合物を許可します。沈殿物を形成する必要があります。製品が沈殿しない氷浴でフラスコを配置し、結晶化を促進するヘラでフラスコの底に傷します。
トルエンを沸騰の最小量から製品を recrystallize します。ガラスフリット漏斗を通してろ過によって製品を収集し、ヘキサン 10 mL で洗います。
白の製品を分離再結晶皿に空気で乾燥するようにし、なさい。最後に、CDCl3を使用すると、 1H 固体 NMR を取得します。
合成を開始する前に、N2の流れと塗りつぶされたコールド トラップを確保する Schlenk ラインを設定します。
Mo(CO) を使用して6猛毒である安全上の注意、Schlenk ライン技術を習熟します。
まず、100 mL Schlenk フラスコにたて合成リガンドおよび 0.34 g Mo(CO)6の 1.0 g を追加し、溶媒のカニューレ転送 Schlenk フラスコを準備します。
次を使用してカニューレ転送 Schlenk フラスコに脱o- ジクロロ ベンゼンの 20 mL を追加します。Schlenk フラスコを N2に接続されているコンデンサーにフィットし、シリコン オイル浴にフラスコを配置します。180 ° C で 2 時間反応を逆流します。
終わったら、油浴から Schlenk フラスコを削除し、部屋の温度に冷却する混合物を許可します。いったん冷却、空気の存在下で製品の酸化の率を減らすためのガラスフリット漏斗を通してブラウンのソリューションを速やかにフィルターします。
試薬グレードのアセトン 5 mL に続いてヘキサン 10 mL で黄色の沈殿を洗います。イエロー、固形製品を収集し、空気の乾燥すること。CDCl3を使用すると、製品の1H NMR スペクトルを測定します。
まず、ドガの 20 mL の CH2Cl2 10 分間バブリング N2それを製品の酸化の率を最小限に抑えるための。その後、脱 CH2Cl2飽和溶液を 2 mL の製品の 20 mg を溶解します。
次に、セライト プラグインを作るにピペットに低リント ワイプの小片を挿入します。ピペットにセライトの少量を追加します。CH2Cl2プラグを通して製品の飽和溶液を 5 mL バイアルにフィルターします。慎重にプラグインを使用してソリューションをプッシュするのにピペット電球を使用します。
ピンセットを使用すると、10 mL のシンチレーション バイアルに 5 mL バイアルを挿入します。外側のシンチレーション バイアルにヘキサン 2 mL を追加します。キャップはしっかりと、シンチレーション バイアルが邪魔されず棚の上に置きます。
単結晶成長を可能にするまでに、少なくとも 24 時間、サンプルの単結晶 x 線データを収集します。今ではすべてのデータを収集すると、結果を見てをみましょう。
リガンドは、8.02 ppm で NHC-HN 債券の特徴的なピークを展示します。芳香族のピークは 8 H に統合し、2 つのメトキシ基の 3.80 ppm で合計 6 時間に統合します。
比較では、製品で NHC-HN 結合の一重項 8.37 ppm で発生し、4 H に統合芳香族の水素からダブレット、32 H の合計統合 6.49 6.16 ppm に位置して最後に、メトキシ基、24 H の統合と 3.70 ppm で見られる
芳香族の地域で 2 つの信号は、製品の 4 倍の対称性を示します。さらに、固体の構造D4ポイント グループと一貫性のある、2.0925(3) の短い Mo Mo ボンドを備えて Å。
Mo の原子半径を使用すると、- M、債券の FSR 値は 0.72 M M 4 人絆の存在に一貫しているに計算されます。
外輪付き複合体、このビデオで合成した複雑な核モリブデンなどプロパティの広い範囲を表示し、従って化学のさまざまな分野のアプリケーションを見つけます。
たとえば、M 結束は触媒反応に重要な役割を担います。外輪付き複雑な Rh2(OAc)4は、カルベンとナイトレンと移動反応を介して C-h 結合高機能化知られている触媒です。
典型的なカルベン移行反応における Rh2(OAc)4は Rh2カルベン中間を生成するジアゾ化合物と反応します。後続の挿入で、カルベンの炭素-水素結合を C H 官能基化の製品を生成し、Rh2(OAc)4触媒が再生成されます。
金属有機性フレームワーク、として知られている Mof は、有機配位子によってリンクされた金属クラスターの多孔性の化合物です。この種の化合物は配位高分子のサブクラスであり、1 つ、2 つ、または三次元構造を形成することができます。
Mof は、多くの分野で使用されます。高い気孔率と体積あたりの表面積のためは、Mof は、触媒からガス貯蔵および分離に至るまでアプリケーションを見つけます。
ちょうど quadruply M 接着複合体にゼウスの導入を見た。今 4 人 M M 債が、外輪錯体を合成する方法、それらを分析する方法を理解する必要があります。見てくれてありがとう!
パドルホイール錯体は、4つの架橋配位子によって互いに近接して保持された2つの金属イオンで構成される化合物の一種です。パドルホイール錯体は、その特性に応じて、MOFとも呼ばれる金属有機フレームワークの触媒またはビルディングブロックとして使用されます。
パドルホイール錯体におけるM-M結合は、化合物の構造と反応性に影響を与え、金属イオンと配位子の変化によってさらに修飾することができます。
これらの特性を理解するためには、特定のパドルホイール複合体におけるM-M結合の電子構造を理解することが重要です。
このビデオでは、M-M結合の原理、二核モリブデン錯体の合成と分析、パドルホイール錯体のさまざまな応用について説明します。
パドルホイール複合体のM-M結合は、分子軌道理論を用いて説明することができます。
2つの遷移金属のd軌道が重なると、M-M結合が形成されます。軌道対称性に応じて、?, ?,と?絆。
z軸がM-M結合に割り当てられている場合、両方のdz2軌道が正面から重なり合い、?債券。dxz または dyz 軌道の 2 つのローブが重なり合うと、?債券。dxyまたはdx2-y2軌道の4つのローブすべてが重なり合うと、?債券。
dx2-y2軌道は強いM-L結合を形成し、通常はM-M結合には寄与しません。したがって、多くの錯体で達成可能な最大結合次数は4です。
では、ジモリブデン錯体におけるM-M結合について見ていきましょう。まず、軸と使用可能な最高の対称性を割り当てます。
z軸は、Mo-Mo結合に沿ったC4軸である最高の回転対称性を表します。次に、Mo-N結合に沿って配置されるx軸とy軸を割り当てます。
見ての通り、各Mo原子のdx2-y2軌道はM-L結合に関与しており、dxy、dxz、dyz、dz2軌道はM-M結合のために残っています。これは、MO図でさらに説明できます。
各金属原子上のdz2軌道の線形結合は、?分子軌道と ?* 分子軌道、dxz 軌道と dyz 軌道は ?と?* MOs。最後に、dxy 原子軌道の線形結合により、?MOをMo中心のd電子で満たすと、四重結合が得られます。
M-M結合は、X線結晶構造解析を用いて測定することができます。原子半径を正規化するために、形式的な短さの比率は次の式で計算されます。FSRは、固体状態での結合距離と個々の原子の原子半径の合計の比を表し、さまざまな金属錯体の結合を分析および比較するために使用されます。
四重結合とは何か、そしてそれらを分析する方法を理解したところで、この知識を実際の例で使用してみましょう。
まず、6.0 gのp-アニシジンと4.2 mLのトリエチルオルトギ酸を100 mLの丸底フラスコにマグネチックスターバーを付けて組み合わせます。反応フラスコに蒸留ヘッドを取り付け、その端にビーカーを置きます。
スターラーとホットプレートの電源を入れます。蒸留副産物のエタノールをビーカーに集め、エタノールの蒸留が止まったら火を止めます。
フラスコをオイルバスから取り出し、反応混合物を室温まで冷まします。沈殿物が形成されるはずです。製品が沈殿しない場合は、フラスコを氷浴に入れ、フラスコの底をヘラで引っ掻いて結晶化を促進します。
最小限の沸騰トルエンから製品を再結晶させます。フリット漏斗でろ過して製品を回収し、10mLのヘキサンで洗浄します。
白い製品を分離し、再結晶皿で空気中で乾燥させます。最後に、CDCl3を使用して、固体の1H NMRを取得します。
合成を開始する前に、シュレンク ラインをセットアップし、N2 フローと充填されたコールド トラップを確認します。
毒性の高いMo(CO)6を使用した安全上の注意と、シュレンクラインの技術をよく理解してください。
まず、100 mLのSchlenkフラスコに、新たに合成した配位子1.0 gとMo(CO)6?0.34 gを加え、溶媒のカニューレ転写用のSchlenkフラスコを調製します。
次に、カニューレトランスファーを使用して、脱気したo-ジクロロベンゼン20mLをシュレンクフラスコに加えます。シュレンクフラスコにN2に接続されたコンデンサーを取り付け、フラスコをシリコンオイル浴に入れます。反応を180°Cで2時間還流します。
終了したら、シュレンクフラスコをオイルバスから取り出し、混合物を室温まで冷まします。冷却したら、すぐにフリット付き漏斗で茶色の溶液をろ過し、空気の存在下での製品の酸化速度を減らします。
黄色の沈殿物を10 mLのヘキサンで洗浄し、続いて5 mLの試薬グレードのアセトンで洗浄します。黄色の固体製品を集めて、空気中で乾かします。CDCl3を使用して、製品の1H NMRスペクトルを測定します。
まず、20mLのCH2Cl2を脱気し、N2を10分間バブリングすることにより、製品の酸化速度を最小限に抑えます。次に、20 mgの生成物を脱気した2 mLのCH2Cl2に溶解して飽和溶液を作ります。
次に、糸くずの出ないワイプの小片をピペットに挿入して、Celiteプラグを作ります。ピペットに少量のCeliteを追加します。製品の飽和溶液をCH2Cl2でろ過します2 - プラグを通して5 mLバイアルに入れます。ピペットバルブを使用して、溶液をプラグに慎重に押し込みます。
ピンセットを使用して、5 mLバイアルを10 mLシンチレーションバイアルに挿入します。外側のシンチレーションバイアルに2mLのヘキサンを加えます。しっかりと蓋をして、シンチレーションバイアルが邪魔されない棚に置きます。
単結晶の成長を可能にするために少なくとも24時間待ってから、サンプル上の単結晶X線データを収集します。すべてのデータが収集されたので、結果を見てみましょう。
このリガンドは、NHC-HN?bond の特徴的なピークを 8.02 ppm で示します。芳香族ピークは8Hに集積し、2つのメトキシ基は3.80ppmで合計6Hに集積します。
これに対し、製品中のNHC-HN?bondの一重項は8.37 ppmで発生し、4Hに積分されます。芳香族水素からのダブレットは6.49ppmと6.16ppmに位置し、合計積分は32Hです。最後に、メトキシ基は 3.70μppm で 24H の積分で見つかります。
芳香族領域の 2 つのシグナルは、製品の 4 倍の対称性を示しています。さらに、ソリッドステート構造はD4点群と一致しており、2.0925(3) ?の短いMo-Mo結合を特徴としています。
Moの原子半径を使用すると、M-M結合のFSR値は0.72と計算され、これはM-M四重結合の存在と一致します。
このビデオで合成された二核モリブデン錯体のようなパドルホイール錯体は、幅広い特性を示すため、化学のさまざまな分野での応用が見出されています。
例えば、M-M結合は触媒作用において重要な役割を果たします。パドルホイール錯体Rh2(OAc)4は、カルベンおよびニトレン移動反応を介したC-H結合官能基化の触媒として知られています。
典型的なカルベン移動反応では、Rh2(OAc)4がジアゾ化合物と反応してRh2カルベン中間体を生成します。その後、カルベンをC-H結合に挿入すると、C-H官能基化の生成物が生成され、Rh2(OAc)4触媒が再生されます。
MOFとも呼ばれる金属有機フレームワークは、有機配位子によって結合した金属クラスターで作られた多孔質化合物です。このタイプの化合物は、配位ポリマーのサブクラスであり、1次元、2次元、または3次元の上部構造を形成することができます。
MOFは多くの分野で使用されています。MOFは、その高い空隙率と体積あたりの表面積が大きいため、触媒からガスの貯蔵および分離まで幅広い用途があります。
JoVEの四重M-M結合複合体の紹介をご覧になりました。これで、4重M-M結合とは何か、パドルホイール複合体の合成方法、およびそれらを解析する方法を理解できたはずです。ご覧いただきありがとうございます!
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