Quadruply 金属-金属接合外輪

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Quadruply Metal-Metal Bonded Paddlewheels

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11:05 min
April 30, 2023

概要

ソース: コーリー火傷、タマラ ・ m ・力、化学科、テキサス A & M 大学

外輪錯体が 4 架橋配位子 (formamidinates 最も一般的またはカルボン酸) の近くで開催された 2 つの金属イオン (1stや 2nd、3rd行遷移金属) から成る化合物のクラス (図 1)。架橋配位子と金属イオンとのアイデンティティを変化させる外輪錯体の大家族へのアクセスを提供します。外輪錯体の構造は、金属-金属接合構造とこれらの複合体の反応に重要な役割を果たしていることができます。外輪錯体 – およびこれらの構造によって表示される M M 接着で対応する違い – 利用可能な電子構造の多様性のため外輪錯体アプリケーションを発見した多様な分野のようで均一触媒、金属有機性フレームワーク (Mof) のビルディング ブロックとして。外輪錯体 M M 社債の電子構造の理解がその構造を理解すること、これらの錯体錯体化学、触媒化学の応用に重要です。

Figure 1
図 1.外輪付き複合体、1st、2ndまたは 3rd行遷移金属 M がすることができますの一般的な構造。

とき 2 つの遷移金属がd近接で開催-軌道重複 M-M 結合形成になることができます。D軌道関数の重複債 – σ、π、および δ – 関与の軌道の対称性によって 3 つのタイプを形成できます。M M ボンドと同一平面上に分子の z 軸を割り当てていく場合 σ 結合はz2 d 軌道の重なりによって形作られ、dxzyz d 軌道の重なりによって π 結合が形成されます。Δ 債はdの重なりによって生成される-平面ノードが 2 つ (dxy x2y2) 軌道。その結果、 dのすべての 4 つ葉-軌道の重なりと対応する δ 結合は 2 つの平面ノード (図 2)。理論的には、δ 債の外輪錯体は 5 倍、5 債又は金属原子間のサポートが可能です。1ほとんどの複合体、x2y2金属配位子の強い絆を形成してと意味深長 M-M 結合に寄与しません。したがって、4 人の絆は、多くの団地で最大結合次数です。

Figure 2
図 2 。Σ や π、δ 結合金属dの線形結合により生じた MOs の視覚的表現-軌道。Dz2原子軌道がある、最高の空間的重なり、dxzyz d 軌道が続きます。Dxy原子軌道の空間的重なりの最低額があります。

このビデオでは、dimolybdenum 外輪複雑な Mo2が合成されます (ArNC(H)NAr)4、ここ Ar = p-(メオ) C6H4、4 人の絆があります。NMR 分光法による化合物を特徴づける、M M 付着 x 線結晶構造解析を使用します。

原則

手順

1. 合成リガンド ArN (H) C (H) NAr のところ Ar = p-(メオ) C6H4 (図 5)2 P-アニシジンの 6.0 g (0.050 mol) と 100 mL の丸底フラスコに triethylorthoformate の 4.2 mL (0.025 mol) を磁気攪拌棒と組み合わせます。 前記反応フラスコに、蒸留ヘッドを取り付けます。 攪拌しながら、熱の逆流 (120 ° C) への油浴の反作用を実行します。逆流が達成されれば副産物エタノールは蒸留反応が開始されます。蒸留ヘッドの端に置かれたビーカーにエタノールを収集します。 反応を熱エタノールの蒸留を停止 (少なくとも 1.5 h) まで。 油浴からフラスコを外し、部屋の温度に冷却する反応混合物を許可します。沈殿物を形成する必要があります。製品が沈殿しない氷浴でフラスコを配置し、結晶化を促進するヘラでフラスコの底に傷します。 沸騰トルエンの最小量から製品を recrystallize (より詳細な手順は、有機化学の必需品シリーズの「再結晶に化合物による浄化」ビデオを確認してください)。 ガラスフリット漏斗を通してろ過によって製品を収集し、ヘキサン 10 mL で洗います。 白の製品を分離、空気中で乾燥するようにし、なさい。 1H-NMR CDCl3を使用して固体を収集します。 図 5。アーン (H) C (H) NAr の合成、Ar = pMeOC-6H4。 2. Schlenk ラインのセットアップ 注: より詳細な手順は、有機化学の必需品シリーズの「Schlenk ライン転送の溶媒」ビデオを確認していますください。Schlenk ラインの安全は、この実験を行う前に確認必要があります。ガラスは、使用前に星の亀裂の検査する必要があります。リキッド N2を使用している場合に、Schlenk ライン トラップに O2がない凝縮されて確保するため注意が必要があります。温液体 N2 O2凝縮し、有機溶媒存在下で爆発。O2が凝縮されているまたは青色の液体はコールド トラップで観察されることが疑われる場合は動的真空下ではコールド トラップを残します。リキッド N2トラップを削除したり、真空ポンプをオフにしないでください。時間をかけて液体 O2がポンプに崇高なのみ、すべて O2の昇華が一度液体の N2トラップを削除しても安全です。 圧力解放バルブを閉じます。 N2ガス、真空ポンプをオンにします。 Schlenk としてラインの真空に達するその最低気圧、液体 N2またはドライアイス/アセトンでコールド トラップを準備します。 コールド トラップを組み立てます。 3. Mo2(ArNC(H)NAr)4 (図 6)2の合成 注意: Mo2の合成に使用するモリブデン ソース (ArNC(H)NAr)4は Mo(CO)6非常に有毒な致命的なは、吸入、皮膚から吸収された場合または飲み込んだ場合がありますと。CO が反応中に生成されます。したがって、換気フードに合成を実施する必要があります。 Mo2の合成の標準 Schlenk ライン技術の使用 (ArNC(H)NAr)4 (「Ti(III) メタロセン使用シュレンク管技術の合成」のビデオを参照してください). 100 mL Schlenk フラスコに 0.34 g (1.3 ミリ モル) Mo(CO)6とアーン (H) C (H) NAr の 1.0 g (3.9 mmol) を追加し、溶媒のカニューレ転送 Schlenk フラスコを準備します。 カニューレ振込 Schlenk フラスコに脱o- ジクロロ ベンゼンの 20 mL を追加します。 Schlenk フラスコを N2ガス ラインに接続されているコンデンサーに合います。 シリコーン油浴中で 2 h (180 ° C) の反応を逆流します。注: Mo(CO)6は揮発性、反応中に Schlenk フラスコの両側に凝縮されます。高い利回りを得るためには、定期的に再溶解、昇華したもの Mo(CO)6油浴からフラスコを引っ張ってくるとフラスコに溶媒をゆっくり旋回します。 油浴から Schlenk フラスコを外し、部屋の温度に冷却する混合物を許可します。 ガラスフリット漏斗を通してブラウンのソリューションをフィルターし、試薬グレードのアセトン 5 mL に続いてヘキサン 10 mL で黄色の沈殿を洗います。Mo2(ArNC(H)NAr)4はソリューションでゆっくり分解する O2が存在する場合。したがって、ろ過は、速やかに反応が N2から削除された後に行ってください。 固体黄色 Mo2を収集 (ArNC(H)NAr)4して乾燥できるように空気に。 製品の CDCl3メジャー 1H NMR スペクトルを使用します。 図 6。Mo2の合成 (ArNC(H)NAr)4、ここ Ar = pMeOC-6H4。 4. 単結晶成長 注: Mo2(ArNC(H)NAr)4酸化ソリューションでゆっくりと。結晶化の溶媒は、使用前に脱気する必要があります厳密な空気無料条件しますが、必要で単結晶 x 線回折 x 線品質の結晶を得る。 ドガのジクロロ メタン (CH2Cl2) 10 mL 10 分のためのソリューションを通じてバブル N2ガス (液体のパージに関するより詳細な手順「Ti(III) メタロセン使用シュレンク管技術の合成」動画を参照)。 Mo2(20 mg 2 mL 脱 CH2Cl2中の固形物を溶解することにより4 ArNC(H)NAr) の飽和溶液を作る. キムワイプの小片を挿入ピペット ピペット セライト プラグを作る。ピペットにセライトの少量を追加します。 5 mL の小さなバイアルにピペット セライト プラグインを介して CH2Cl2ソリューションをフィルターします。セライト ピペット電球を使用してソリューションをプッシュするのに役立ちます。 ピンセットを使用すると、10 mL のシンチレーション バイアルに 5 mL バイアルを挿入します。 外側のシンチレーション バイアルでヘキサン 2 mL を追加します。 しっかりとシンチレーション バイアルのキャップ、邪魔される、棚の上に置きます。 単結晶成長のため、少なくとも 24 時間を許可する (単結晶を成長する方法についてより詳細な手順のための有機化学の基本シリーズで「x 線結晶構造解析」動画を参照)。 サンプルの単結晶 x 線データを収集 (x 線データを収集する方法の詳細な手順については」単一の結晶と粉末 x 線の回折」動画を参照)。

結果

リガンド ArN (H) C (H) NAr収量: 3.25 g (53%). 1H NMR (クロロホルムは δ をd、500 MHz、ppm): 8.06 (s, 1 H, NHC-HN)、6.99 (d、4 H、芳香族 C-H、 J = 8.7 Hz)、6.86 (d、4 H、芳香族 C-H、 J = 9.0 Hz)、3.80 (s、6 H-OCH3)。 Mo 複雑な Mo2(ArNC(H)NAr)4<…

Applications and Summary

このビデオでは、M M 接着について学びました。4 人の絆を備え複雑な核モリブデンを合成しました。4 人の絆は、σ、π、および δ 債を含む 3 つの異なる債権の種類で構成されます。単結晶 x 線回折データを収集し、quadruply 結合化合物と一貫性のある短い Mo Mo 付着長さを観察しました。

Mo2複雑なここでは、準備などの外輪錯体プロパティの広い範囲を表示し、従…

参考文献

  1. Nguyen, T., Sutton, A. D., Brynda, M., Fettinger, J. C., Long, G. J., Power, P. P. Synthesis of a stable compound with fivefold bonding between two chromium(I) centers. Science. 310(5749), 844-847 (2005).
  2. Lin, C., Protasiewicz, J. D., Smith, E. T., Ren, T. Linear free energy relationship in dinuclear compounds. 2. Inductive redox tuning via remote substituents in quadruply bonded dimolybdenum compounds. Inorg Chem. 35(22), 6422-6428 (1996).
  3. Cotton, F. A., Murillo, C. A., Walton, R. A. Eds. Multiple Bonds Between Metal Atoms, 3rd ed. Springer. New York, NY. (2005).
  4. Nakamura, E., Yoshikai, N., Yamanaka, M. Mechanism of C−H Bond Activation/C−C Bond Formation Reaction between Diazo Compound and Alkane Catalyzed by Dirhodium Tetracarboxylate. J Am Chem Soc. 124 (24), 7181-7192 (2002).

筆記録

1. 合成リガンド ArN (H) C (H) NAr のところ Ar = p-(メオ) C6H4 (図 5)2 P-アニシジンの 6.0 g (0.050 mol) と 100 mL の丸底フラスコに triethylorthoformate の 4.2 mL (0.025 mol) を磁気攪拌棒と組み合わせます。 前記反応フラスコに、蒸留ヘッドを取り付けます。 攪拌しながら、熱の逆流 (120 ° C) への油浴の反作用を実行します。逆流が達成されれば副産物エタノールは蒸留反応が開始されます。蒸留ヘッドの端に置かれたビーカーにエタノールを収集します。 反応を熱エタノールの蒸留を停止 (少なくとも 1.5 h) まで。 油浴からフラスコを外し、部屋の温度に冷却する反応混合物を許可します。沈殿物を形成する必要があります。製品が沈殿しない氷浴でフラスコを配置し、結晶化を促進するヘラでフラスコの底に傷します。 沸騰トルエンの最小量から製品を recrystallize (より詳細な手順は、有機化学の必需品シリーズの「再結晶に化合物による浄化」ビデオを確認してください)。 ガラスフリット漏斗を通してろ過によって製品を収集し、ヘキサン 10 mL で洗います。 白の製品を分離、空気中で乾燥するようにし、なさい。 1H-NMR CDCl3を使用して固体を収集します。 図 5。アーン (H) C (H) NAr の合成、Ar = pMeOC-6H4。 2. Schlenk ラインのセットアップ 注: より詳細な手順は、有機化学の必需品シリーズの「Schlenk ライン転送の溶媒」ビデオを確認していますください。Schlenk ラインの安全は、この実験を行う前に確認必要があります。ガラスは、使用前に星の亀裂の検査する必要があります。リキッド N2を使用している場合に、Schlenk ライン トラップに O2がない凝縮されて確保するため注意が必要があります。温液体 N2 O2凝縮し、有機溶媒存在下で爆発。O2が凝縮されているまたは青色の液体はコールド トラップで観察されることが疑われる場合は動的真空下ではコールド トラップを残します。リキッド N2トラップを削除したり、真空ポンプをオフにしないでください。時間をかけて液体 O2がポンプに崇高なのみ、すべて O2の昇華が一度液体の N2トラップを削除しても安全です。 圧力解放バルブを閉じます。 N2ガス、真空ポンプをオンにします。 Schlenk としてラインの真空に達するその最低気圧、液体 N2またはドライアイス/アセトンでコールド トラップを準備します。 コールド トラップを組み立てます。 3. Mo2(ArNC(H)NAr)4 (図 6)2の合成 注意: Mo2の合成に使用するモリブデン ソース (ArNC(H)NAr)4は Mo(CO)6非常に有毒な致命的なは、吸入、皮膚から吸収された場合または飲み込んだ場合がありますと。CO が反応中に生成されます。したがって、換気フードに合成を実施する必要があります。 Mo2の合成の標準 Schlenk ライン技術の使用 (ArNC(H)NAr)4 (「Ti(III) メタロセン使用シュレンク管技術の合成」のビデオを参照してください). 100 mL Schlenk フラスコに 0.34 g (1.3 ミリ モル) Mo(CO)6とアーン (H) C (H) NAr の 1.0 g (3.9 mmol) を追加し、溶媒のカニューレ転送 Schlenk フラスコを準備します。 カニューレ振込 Schlenk フラスコに脱o- ジクロロ ベンゼンの 20 mL を追加します。 Schlenk フラスコを N2ガス ラインに接続されているコンデンサーに合います。 シリコーン油浴中で 2 h (180 ° C) の反応を逆流します。注: Mo(CO)6は揮発性、反応中に Schlenk フラスコの両側に凝縮されます。高い利回りを得るためには、定期的に再溶解、昇華したもの Mo(CO)6油浴からフラスコを引っ張ってくるとフラスコに溶媒をゆっくり旋回します。 油浴から Schlenk フラスコを外し、部屋の温度に冷却する混合物を許可します。 ガラスフリット漏斗を通してブラウンのソリューションをフィルターし、試薬グレードのアセトン 5 mL に続いてヘキサン 10 mL で黄色の沈殿を洗います。Mo2(ArNC(H)NAr)4はソリューションでゆっくり分解する O2が存在する場合。したがって、ろ過は、速やかに反応が N2から削除された後に行ってください。 固体黄色 Mo2を収集 (ArNC(H)NAr)4して乾燥できるように空気に。 製品の CDCl3メジャー 1H NMR スペクトルを使用します。 図 6。Mo2の合成 (ArNC(H)NAr)4、ここ Ar = pMeOC-6H4。 4. 単結晶成長 注: Mo2(ArNC(H)NAr)4酸化ソリューションでゆっくりと。結晶化の溶媒は、使用前に脱気する必要があります厳密な空気無料条件しますが、必要で単結晶 x 線回折 x 線品質の結晶を得る。 ドガのジクロロ メタン (CH2Cl2) 10 mL 10 分のためのソリューションを通じてバブル N2ガス (液体のパージに関するより詳細な手順「Ti(III) メタロセン使用シュレンク管技術の合成」動画を参照)。 Mo2(20 mg 2 mL 脱 CH2Cl2中の固形物を溶解することにより4 ArNC(H)NAr) の飽和溶液を作る. キムワイプの小片を挿入ピペット ピペット セライト プラグを作る。ピペットにセライトの少量を追加します。 5 mL の小さなバイアルにピペット セライト プラグインを介して CH2Cl2ソリューションをフィルターします。セライト ピペット電球を使用してソリューションをプッシュするのに役立ちます。 ピンセットを使用すると、10 mL のシンチレーション バイアルに 5 mL バイアルを挿入します。 外側のシンチレーション バイアルでヘキサン 2 mL を追加します。 しっかりとシンチレーション バイアルのキャップ、邪魔される、棚の上に置きます。 単結晶成長のため、少なくとも 24 時間を許可する (単結晶を成長する方法についてより詳細な手順のための有機化学の基本シリーズで「x 線結晶構造解析」動画を参照)。 サンプルの単結晶 x 線データを収集 (x 線データを収集する方法の詳細な手順については」単一の結晶と粉末 x 線の回折」動画を参照)。