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ソース: タマラ ・ m ・力、化学のテキサス A & M 大学
このプロトコルは、2 つの金属錯体が配位子 1, 1'-ビス (ジフェニルホスフィノ) フェロセン (dppf) を搭載の合成におけるガイドとして: M (dppf) Cl2M = Ni や Pd。4 座標のこれらの遷移金属の複合体の両方が、彼らは金属センターで異なる形状を示します。分子軌道 (MO) 法を使用すると、 1H NMR とエバンス メソッドと組み合わせて、我々 はこれら 2 つの化合物の幾何学を決定します。
注: 安全のため Schlenk ラインの安全は実験を行う前に審査する必要があります。ガラス製品は、使用する前に星のき裂検査必要があります。リキッド N2を使用している場合に、Schlenk ライン トラップに O2がない凝縮されて確保するため注意が必要があります。温液体 N2 O2凝縮し、有機溶媒存在下で爆発。O2が凝縮されているまたは青色の液体はコールド トラップで観察されることが疑われる場合は動的真空下ではコールド トラップを残します。リキッド N2トラップを取除くか、または真空ポンプ.をオフにします。ポンプに蒸発すれば液体 O2時間をかけてO2のすべてが蒸発した後、液体 N2トラップを削除しても安全はありません。詳細については、「Ti(III) メタロセン使用シュレンク管技術の合成」のビデオを参照してください。1
1. ni 合成 (dppf) Cl2シュレンク管と Pd (dppf) Cl2のセットアップ
注: より詳細な手順を参照してください有機化学の必需品シリーズの「Schlenk ライン転送の溶媒」ビデオ).
2. Ni (dppf) Cl2 (図 5) 不活性/嫌気条件下での合成
注中 Ni (dppf) Cl2の合成は、好気性条件下で行うことが、嫌気的条件で行ったときに高い利回りが得られます。
図 5。Ni (dppf) Cl2の合成。
3. Pd (dppf) Cl2 (図 6)1の合成
注: Pd (dppf) Cl2の合成のための標準 Schlenk ライン技術の使用 (「Ti(III) メタロセン使用シュレンク管技術の合成」のビデオを参照してください).
メモしながら Pd (dppf) Cl2の合成は、好気性条件下で行うことが、嫌気的条件で行ったときに高い利回りが得られます。
図 6。Pd (dppf) Cl2の合成。
4. エバンス メソッドのサンプルの準備
注: より詳細な手順、「エバンス法」のビデオを参照してください。
分子軌道理論は、メイン グループ及び遷移金属錯体における電子の挙動を記述するための柔軟なモデルです。
モデルのいくつかの種類の化学結合と電子の挙動を表すことができます。シンプルなモデルは、ルイスの点の構造、VSEPR 理論など分子反応を理解するための良い出発点を提供する、彼らが適用にならない電子動作に関する広範な仮定を含みます。
MO 理論は、ジオメトリと指定された原子のまわりの軌道の相対的なエネルギーをモデル化します。したがって、この理論は単純な二原子分子と大規模な遷移金属錯体との互換性です。
このビデオが MO 理論の基本原則を論議、合成と 2 つの遷移金属錯体の形状を決定するための手順を示すし、MO 理論化学のいくつかのアプリケーションをご紹介します。
MO 理論の対称性と同様のエネルギーが一致する 2 つの原子軌道は低エネルギー結合の分子軌道とエネルギーの高いantibonding分子軌道になります。図における分子軌道の数原子軌道の数と等しく必要があります。
原子軌道と結果接合方軌道間のエネルギーの差は、軌道重複の簡単な図表から近似です。正面の相互作用が一般的にサイドのオーバー ラップより強いです。
モーメント図は、グループ理論モデル遷移金属錯体を使用します。リガンド原子軌道の線形結合の対称性の適応、または短い SALC、金属の原子軌道と対話することができます表されます。
SALCs は、分子の点グループを決定する、原子軌道リガンドの簡約表現を作成し、軌道の対称性に対応する既約表現を見つけることによって生成されます。
MOs は、SALCs と対称性が一致する原子軌道間に形成されています。SALC 対称性に一致しない原子の軌道には、開始の原子軌道と同じエネルギーでnonbonding軌道がなります。
モーメント図は、電子に格納されます、フロンティア軌道一般的にd軌道の文字です。これらの軌道とd 軌道分裂図として別にみなされ、金属センターにd電子の数が常に表示されます。
MO 理論の原理を理解すると、今では、2 つの金属錯体の合成と分子軌道理論を使用してのジオメトリを予測の手順を行ってみましょう。
手順を開始するには、Schlenk ライン口を閉じて、N2ガス、真空システムを開きます。動的真空に達すると、ドライアイスとアセトンの混合物真空トラップのクールな。
次に、攪拌棒 250 mL 三首丸底フラスコに 550 mg dppf、イソプロパノールの 40 mL を配置します。しっかりとホット プレートをシュレンク管ヒューム フードのフラスコをクランプします。フラスコのセンター ネックを還流凝縮器及び真空アダプターに合います。ガラス ストッパー ゴムキャップと残りの首に合います。
攪拌しながら、下でドガの 15 分間ソリューションを通じてバブル N2ガスによるソリューション。真空アダプターは通気口として開いたままにしておきます。
ソリューションを脱されている、一度新しい窒素ラインを開き、真空アダプターに接続します。フラスコを水浴に下ろします。コンデンサーに水ホースを接続、攪拌モーターをオンに、液を攪拌しながら 90 ° C までお風呂を加熱を開始します。
Dppf ソリューションを加熱中、25 mL の丸底フラスコに NiCl2•6H2O の 237 mg と 2:1 混合試薬グレード イソプロパノール、メタノール 4 mL を配置します。
ニッケル塩が完全に溶解するまで混合物を超音波照射します。ゴムキャップでフラスコをストッパーし、発煙のフード フラスコを確実にクランプします。
ドガの Ni ソリューション ソリューションを通じてバブル N2ガスによる 5 分間。その後、dppf ソリューションに Ni 前駆体を追加するのにカニューレ転送を使用します。
N2ガス下 90 ° C で 2 時間混合物を還流します。氷浴で反応混合物を冷却します。
メディアの種類の釉薬に真空濾過により緑沈殿物の結果を収集します。10 mL の冷ヘキサン 10 mL に続いて、冷たいイソプロパノールで沈殿を洗います。
バイアルに空気乾燥 CDCl3で1H NMR スペクトルを取得し製品を許可します。
手順を開始するには、シュレンク管と前述したように真空トラップを準備します。バブル N2ガス溶媒によってトルエン 20 mL をドガ丸底フラスコ 125 mL を使用する。その後、200 mL Schlenk フラスコ dppf 550 mg と Pd(PhCN)2Cl2 383 mg を配置します。
攪拌棒とガラス栓フラスコを装備します。避難し、3 回 N2を使用してシステムを削除します。N2を光らせて、ガラス栓をゴムキャップに置き換えます。
カニューレの転送を使用して、反応を脱トルエンを追加します。反応混合物を室温で 12 時間の攪拌します。
真空濾過により、釉薬のオレンジ色沈殿物の結果を収集します。冷ヘキサンの 10 mL に続いて、冷たいトルエン 10 mL で沈殿を洗います。
周囲条件で風乾することにより。CDCl3製品の1H-NMR スペクトルを取得します。
複雑な Ni の1H-NMR スペクトルは 0 ppm、常磁性種であることを示唆している以下の 2 つのピークが続く 21 ppm の濃度でピークを示しています。複雑な Pd などのピークが表示されません。複合体はd8両、ことを考える可能性が高いさまざまな電子状態は金属センターで異なるジオメトリから結果します。
4 位複合体パターンを分割どちらの四面体または正方形平面d軌道と近似しています。4 座標図の 8 個の電子が配置されると、四面体構成に 2 つの不対電子は、正方形の平面構成は、不対電子を持たない中。これは、Pd 錯体の平面を示します。
複雑な Ni 中の不対電子の数を決定する、ボリューム重水素クロロホルムと trifluorotoluene の混合物で、50 分の 1 の製品の 10 ~ 15 mg とエバンスのメソッドのサンプルを準備します。
NMR チューブに重水素化 50: 1 クロロホルムと trifluorotoluene の毛細血管を配置します。19F NMR スペクトルを取得し、trifluorotoluene の化学シフトの変更に伴う磁気モーメントを計算します。
観測磁気モーメントは 3.39 μBの報告値に近い。いくつかの軌道の貢献はd8四面体錯体の予測は、観測された磁気モーメントはスピンのみの値よりも高くなる予定です。観測値は、四面体の複雑な 2 つの不対電子と一致してします。
MO 理論は無機化学で広く使用されます。いくつかの例を見てみましょう。
計算化学特性と分子の反応性を予測する統計的モデリングに適用されます。半経験的両方第一原理計算手法はさまざまな範囲にその計算に MO 理論を組み込む。出力が多い軌道エネルギーの形態と各分子軌道の 3 D モデルです。
配位子場理論は、結晶場理論・ ダイアグラムは、モデルの他の側面との分割d軌道を調整する MO 理論を組み合わせた詳細な分子モデルです。
結晶場理論、金属センターで縮退は、配位子と金属センター プロパティによって様々 な程度に影響を受けます。複合体の安定性は、結晶場安定エネルギー、設定低いと高いエネルギーの軌道電子の安定化と不安定化の効果を比較すると推定されます。
配位子場の理論は、金属中心と配位子の軌道重複の性質を調べることによって軌道分裂にもっと洞察力を提供できます。軌道重複の対称性は、安定化と軌道の人口の効果が不安定になると見なされます。これはスピン状態、金属-リガンド相互作用の強さとその他の重要な分子の特性を予測するた
ゼウスの MO 理論入門を見てきただけ。今 MO 理論、 dから複雑なジオメトリを決定する手順の基本原則を理解する必要があります-軌道図、および化学に MO 理論を適用する方法のいくつかの例を分割します。見てくれてありがとう!
分子軌道理論は、主基および遷移金属錯体における電子の振る舞いを記述するための柔軟なモデルです。
化学結合と電子的振る舞いは、いくつかのタイプのモデルで表すことができます。ルイスドット構造やVSEPR理論などの単純なモデルは、分子反応性を理解するための良い出発点を提供しますが、電子的な振る舞いに関する広範な仮定が含まれており、常に適用できるとは限りません。
MO理論は、特定の原子の周りの軌道の形状と相対エネルギーをモデル化します。したがって、この理論は単純な二原子分子と大きな遷移金属錯体の両方に適合します。
このビデオでは、MO理論の基本原理について説明し、2つの遷移金属錯体の幾何学を合成して決定する手順を説明し、化学におけるMO理論のいくつかのアプリケーションを紹介します。
MO理論では、対称性が一致し、エネルギーが類似している2つの原子軌道が、低エネルギーの結合性分子軌道と高エネルギーの反結合性分子軌道になることができます。図の分子軌道の数は、原子軌道の数と等しくなければなりません。
原子軌道と、結果として生じる結合性軌道および反結合性軌道との間のエネルギーの差は、軌道の重なりの単純な図から近似されます。一般的に、正面からの相互作用は、側面からの重なりよりも強力です。
MO図は、群論を使用して遷移金属錯体をモデル化します。配位子原子軌道は、金属原子軌道と相互作用できる対称性適応線形結合、または短いSALCで表されます。
SALCは、分子の点群を決定し、配位子原子軌道の既約表現を作成し、軌道対称性に対応する既約表現を見つけることによって生成されます。
MOは、SALCと原子軌道との間に対称性が一致して形成されます。SALC対称性と一致しない原子軌道は、開始原子軌道と同じエネルギーで非結合性軌道になります。
MO図に電子が入力されている場合、フロンティア軌道は一般にd軌道特性を持つ軌道です。これらの軌道は、d軌道分割図として個別に考えることができ、金属中心のd個の電子の数が常に入力されます。
MO理論の原理を理解したところで、MO理論を用いて2つの金属錯体を合成し、その形状を予測する手順を見ていきましょう。
手順を開始するには、シュレンクラインベントを閉じ、システムをN2ガスと真空に開きます。動的真空に達したら、ドライアイスとアセトンの混合物で真空トラップを冷却します。
次に、550 mgのdppfと40 mLのイソプロパノールを、攪拌棒付きの250 mLの3ネック丸底フラスコに入れます。フラスコをヒュームフードにしっかりと固定しますampホットプレート上のシュレンクラインで。フラスコの中央の首に還流コンデンサーと真空アダプターを取り付けます。残りの首にガラスストッパーとゴム製のセプタムを取り付けます。
攪拌しながら、溶液中にN2ガスを15分間泡立たせて溶液を脱気します。バキュームアダプターは通気口として開いたままにしておきます。
溶液が脱気されたら、新しい窒素ラインを開き、真空アダプターに接続します。フラスコをウォーターバスに下げます。ウォーターホースをコンデンサーに接続し、攪拌モーターをオンにして、バスを90°Cまで加熱し始めますか?溶液を攪拌しながらC。
dppf溶液が加熱されている間に、237 mgのNiCl2-6H2Oと4 mLの試薬グレードのイソプロパノールとメタノールの2:1混合物を25 mLの丸底フラスコに入れます。
Ni塩が完全に溶解するまで混合物を超音波処理します。次に、フラスコをゴム製のセプタムでストッパーし、フラスコをヒュームフードにしっかりと固定します。
溶液にN2ガスを5分間泡立ててNi溶液を脱気します。次に、カニューレトランスファーを使用して、Ni前駆体をdppf溶液に添加します。
混合物を90°Cで2時間還流します。N2ガス下のC。次に、反応混合物を氷浴で冷却します。
得られた緑色の沈殿物を真空ろ過により中型のフリットに集めます。沈殿物を10 mLの冷たいイソプロパノールで洗浄し、続いて10 mLの冷たいヘキサンで洗浄します。.
製品をバイアル内で風乾させ、CDCl3で1H NMRスペクトルを取得します。
手順を開始するには、前述のようにシュレンクラインと真空トラップを準備します。125mLの丸底フラスコを使用して、溶媒を介してN2ガスをバブリングすることにより、トルエン20mLを脱気します。次に、550 mgのdppfと383 mgのPd(PhCN)2Cl2を200 mLのSchlenkフラスコに入れます。
フラスコに攪拌棒とガラス栓を装備します。N2を使用してシステムを3回退避させ、パージします。N2をオンのままにして、ガラスストッパーをゴム製のセプタムに交換します。
カニューレトランスファーを使用して、脱気したトルエンを反応物に加えます。反応混合物を室温で12時間撹拌します。
得られたオレンジ色の沈殿物を真空ろ過によりフリットに集めます。沈殿物を10mLの冷たいトルエンで洗浄し、続いて10mLの冷たいヘキサンで洗浄します。
製品を周囲条件で風乾させます。
Ni複合体の1H NMRスペクトルは、21ppmにピークを示し、その後に0ppm未満の2つのピークが続き、常磁性種であることを示唆しています。Pdコンプレックスはそのようなピークを示していません。錯体が両方ともd8であることを考えると、異なる電子状態は金属中心の異なる形状から生じる可能性があります。
4座標複体は、四面体または正方形の平面d軌道分割パターンのいずれかで近似されます。4座標図に8つの電子を配置すると、四面体配置には2つの不対電子があり、正方形平面配置には不対電子がありません。これは、Pd複合体が正方形平面であることを示しています。
Ni錯体中の不対電子の数を決定するには、重水素化クロロホルムとトリフルオロトルエンの50:1体積混合物中に10〜15 mgの生成物を含むエバンス法サンプルを調製します。
50:1の重水素化クロロホルムとトリフルオロトルエンのキャピラリーをNMRチューブに入れます。19F NMRスペクトルを取得し、トリフルオロトルエンの化学シフトの変化から磁気モーメントを計算します。
観測された磁気モーメントは、報告された値である3.39μBに近いです。d8四面体錯体では軌道寄与が予測されるため、観測された磁気モーメントはスピンのみの値よりも高くなると予想されます。したがって、観測された値は、四面体錯体内の2つの不対電子と一致します。
MO理論は無機化学で広く使用されています。いくつかの例を見てみましょう。
計算化学は、統計モデリングを適用して、分子の特性と反応性を予測します。半経験的計算方法とab initio計算方法はどちらも、MO理論をさまざまな程度で計算に組み込んでいます。出力は、多くの場合、軌道エネルギーと各分子軌道の3Dモデルの形式になります。
配位子場理論は、結晶場理論とMO理論を組み合わせてd軌道分割図を改良し、モデルの他の側面も含めた、より詳細な分子モデルです。
結晶場理論では、金属中心での縮退は、配位子と金属中心の特性によってさまざまな程度で影響を受けます。錯体の安定性は、低エネルギー軌道と高エネルギー軌道にポピュレートする電子の安定化効果と不安定化効果を比較する結晶場安定化エネルギーによって推定されます。
配位子場理論は、金属中心と配位子の間の軌道重なりの性質を調べることにより、軌道分割についてより深い洞察を提供することができます。軌道オーバーラップ対称性は、軌道集団の安定化および不安定化効果とともに考慮されます。これは、スピン状態、金属-配位子相互作用の強度、およびその他の重要な分子特性を予測するために使用されます。
JoVEのMO理論の紹介をご覧になりました。これで、MO理論の基本原理、d軌道分割図から複素体の幾何学を決定する手順、およびMO理論が化学にどのように適用されるかのいくつかの例を理解する必要があります。ご覧いただきありがとうございます!
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