6.30: 根本的な重合反応の光化学開始

1. 過酸化ベンゾイルの吸収スペクトルを測定します。

1. 過酸化ベンゾイルは市販されています。トルエン中過酸化ベンゾイルのソリューションを準備します。10 mL メスフラスコ、過酸化ベンゾイルの 10 mg を追加します。トルエンと、メスフラスコを入力します。
2. ホール ピペットを使用して紫外-可視キュベットに調製した溶液 0.5 mL を追加します。トルエンの 3.5 mL を追加します。
3. 2 番目のキュベットは、純粋なトルエンでだけ満ちてを準備します。
4. トルエンいっぱいキュベットの吸収スペクトル (300-800 nm の波長範囲) を測定します。このスペクトルは、以下に収集した過酸化ベンゾイルのスペクトルから溶媒の背景を減算に使用ください。
5. 過酸化ベンゾイルを含むキュベットの吸収スペクトル (300-800 nm の波長範囲) を測定します。過酸化ベンゾイルの吸収スペクトルを得るためには、手順 1.4 で取得したトルエンのスペクトルを減算します。多くの紫外-可視ソフトウェア パッケージは、自動的に背景差分を実行します。されていない場合は、Excel などの標準的なデータベース ソフトウェアを使用して、背景差分を実現できます。

2. 過酸化ベンゾイルとスチレン、光増感剤のない状態での反応。

1. 25 mL の丸底フラスコの風袋重量を測定します。
2. 10 mL のトルエンと 3 mL スチレンに上記の溶液の 1 mL を組み合わせることにより過酸化ベンゾイルとトルエンのスチレン溶液を準備します。反応液を 25 mL の丸底フラスコに転送、ゴムキャップをフラスコに合い、ソリューションを通じてバブル窒素反応液をドガ (、の「合成の A Ti(III) メタロセン Schlenk ライン法による「ビデオを参照してください。無機化学シリーズ)。それが溶存 O₂を削除する専用でない反応液から水を除外することが重要です。
3. 換気ヒューム フードで炒め皿に満たされた窒素風船装備反応フラスコをクランプします。Hg アーク ランプを点灯し、ウォーム アップする電球の 10 分を待ちます。磁気攪拌しながら、10 分間 350 nm ロングパス ・ フィルターを使用して水銀アーク灯とソリューションを照射します。
4. 光化学反応を rotovap に専念します。非揮発性残留物が残っている場合は、フラスコの質量を取得します。非揮発性残留物の重量は、風袋重量を用いて測定手順で 2.1 取得 CDCl₃残基の¹H-NMR スペクトル決定ことができます。

3. ベンゾフェノンの吸収スペクトルを測定します。

1. ベンゾフェノンは市販されています。トルエン ベンゾフェノンのソリューションを準備します。10 mL メスフラスコ、ベンゾフェノンの 10 mg を追加します。トルエンと、メスフラスコを入力します。
2. ホール ピペットを使用して紫外-可視キュベットに調製した溶液 0.5 mL を追加します。トルエンの 3.5 mL を追加します。
3. ベンゾフェノンの吸収スペクトル (300-800 nm の波長範囲) を測定します。
4. トルエン手順 1.4 で得られたスペクトルを使用して、純粋なベンゾフェノンの吸収スペクトルを取得するバック グラウンド減算を実行します。

4 過酸化ベンゾイルとスチレン光増感剤ベンゾフェノンの存在下での反応。

1. 25 mL の丸底フラスコの風袋重量を測定します。
2. 準備した 1.1、1.0 mL と 10 mL のトルエンと 3 mL スチレン 3.1 の手順で、ベンゾフェノン溶液の過酸化ベンゾイルの解決の 1.0 mL を組み合わせることにより、トルエン、スチレン、ベンゾフェノン、過酸化ベンゾイルのソリューションを準備します。反応液を 25 mL の丸底フラスコに転送、ゴムキャップをフラスコに合い、ソリューションを通じてバブル窒素反応液をドガ (、の「合成の A Ti(III) メタロセン Schlenk ライン法による「ビデオを参照してください。無機化学シリーズ)。それが溶存 O₂を削除する専用でない反応液から水を除外することが重要です。
3. 換気ヒューム フードで炒め皿に満たされた窒素風船装備反応フラスコをクランプします。Hg アーク ランプを点灯し、ウォーム アップする電球の 10 分を待ちます。磁気攪拌しながら、10 分間 350 nm ロングパス ・ フィルターを使用して水銀アーク灯とソリューションを照射します。
4. 光化学反応を rotovap に専念します。非揮発性残留物が残っている場合は、フラスコの質量を取得します。4.1 取得 CDCl₃残基の¹H-NMR スペクトル ステップ風袋重量を用いて測定した、非揮発性残留物の重量を確認できます。

5. スチレン光増感剤ベンゾフェノンの存在下での反応を制御します。

1. 25 mL の丸底フラスコの風袋重量を測定します。
2. 10 mL のトルエンと 3 mL スチレン 3.1 の手順で、ベンゾフェノン溶液の 1.0 mL を組み合わせることにより、ベンゾフェノンとトルエンのスチレン溶液を準備します。反応液を 25 mL の丸底フラスコに転送、ゴムキャップをフラスコに合い、ソリューションを通じてバブル窒素反応液をドガ (、の「合成の A Ti(III) メタロセン Schlenk ライン法による「ビデオを参照してください。無機化学シリーズ)。それが溶存 O₂を削除する専用でない反応液から水を除外することが重要です。
3. 換気ヒューム フードで炒め皿に満たされた窒素風船装備反応フラスコをクランプします。Hg アーク ランプを点灯し、ウォーム アップする電球の 10 分を待ちます。磁気攪拌しながら、10 分間 350 nm ロングパス ・ フィルターを使用して水銀アーク灯とソリューションを照射します。
4. 光化学反応を rotovap に専念します。非揮発性残留物が残っている場合は、フラスコの質量を取得します。非揮発性残留物の重量は、風袋重量を用いて測定手順で 5.1 取得 CDCl₃残基の¹H-NMR スペクトル決定ことができます。

このビデオは、光化学反応開始重合に焦点を当てるし、過酸化ベンゾイル イニシエーターおよびいくつかのアプリケーションとスチレンの重合の例を用いたラジカル重合反応の原理を説明

ブロック共重合体の例は、溶解性が悪いとその傾向に苦しむカーボンナノの高機能化に使用されている Poloxamer 407 集計します。この問題を克服するために、ポリプロピレング リコール ポリエチレング リコールの 2 つのブロックが並ぶの疎水性ブロックで構成される Poloxamer 407 は、非イオン性界面活性剤として使用されます。表面を変更すると、単層カーボンナノ チューブを水溶液中で分散することができます。

高分子の立体構造は、ドラッグデリバリーや組織工学に役立ちます。パターン デバイスは、ポリマーの機能層の上パターンのマスクを配置することによって合成できるし、保護されていない表面は光誘起重合に服従します。

チオールを含む配列がたとえば、パターン ヒドロゲルができる官能基化ペプチド。まず、ヒドロゲルが修飾と、アクリル酸、フォトマスクで覆われて、チオール-エン"をクリックして"-反応の結果、ペプチドと扱われます。これらの機能性ゲルは異なるペプチドと細胞応答を引き出すために彼らの可能性を識別するために使用できます。

有機ポリマーは、プラスチックのカップやボトルから車のタイヤや布地まで、さまざまな家庭用品に含まれています。 ポリマーを合成する方法の1つは、ラジカル重合化学によるものです。

ラジカル重合反応では、アルケンモノマーなどのビルディングブロックを使用して、さまざまな長さと分岐パターンのポリマーを形成します。

反応は、開始、伝播、および終了で構成されます。ラジカル開始を達成するための1つのアプローチは、UVまたは可視光線にさらされるとフリーラジカルを生成する光開始剤を導入することです。

このビデオでは、光化学的に開始された重合に焦点を当て、過酸化ベンゾイル開始剤によるスチレンの重合の例を使用してラジカル重合反応の原理を説明し、いくつかのアプリケーション

開始、増殖、および終了の方法の開発により、化学者は特定の標的アプリケーションを持つポリマーを生成するためにポリマー構造を制御することができます。材料の特性はチェーンの長さやチェーンの分岐によって影響を受ける可能性があるため、これは重要です。

ラジカル重合化学を進めるためには、ラジカル開始剤が必要です。過酸化ベンゾイルは、光化学ラジカル開始剤として機能します。

光化学的に促進されたO-O単結合のホモリシス性切断により、2つのカルボキシルラジカル種が生成され、それらが分解してフェニルラジカルとCO2を形成します。

これらのフェニルラジカルは、スチレンなどのオレフィンに付加して、新しいC-C結合とベンジルラジカルを生成することができます。

次に、新たに形成されたベンジルラジカルは、スチレンの2番目の分子と反応し、ラジカル連鎖反応を増殖させます。重合は、通常、2つのラジカル種のカップリングを介して反応が終了するまで続きます。

過酸化ベンゾイルを光化学的に切断するためには、光子を吸収して分子励起状態を生じさせ、その後O-O切断を受ける必要があります。過酸化ベンゾイルは電磁スペクトルのUV部分のみを吸収するため、可視光照射下でラジカル開始を誘導するためには光増感剤が必要です。

一般的な光増感剤であるベンゾフェノンは、電磁スペクトルの可視部分の光子を吸収して一重項励起状態を生成します。システム間交差は、一重項励起よりも長寿命の三重項励起状態を提供します。

次に、トリプレット励起状態からのエネルギーが過酸化ベンゾイルに変換され、O-O結合の切断によりカルボキシルラジカルが生成されます。しかし、三重項励起状態が緩和されて一重項基底状態に戻るという競合反応もあります。

緩和がエネルギー移動に比べて速い場合、感作は非効率的です。増感の効率は、吸収された光子ごとに達成される光反応の数である量子収率によって測定されます。

ラジカル重合反応における光化学的開始の原理について説明したので、実際の手順を見てみましょう

10mLのメスフラスコに13mgの過酸化ベンゾイルを加え、トルエンでラインに充填します。これがあなたのストックソリューションです。メスピペットを使用して、この溶液0.5 mLをUV-visキュベットに移し、3.5 mLのトルエンで希釈します。

トルエンのみを含むブランクキュベットを準備し、分光光度計を使用して300〜800nmの範囲で吸収スペクトルを測定します。過酸化ベンゾイルを含むキュベットでこの手順を繰り返し、バックグラウンドスペクトルを差し引きます。

過酸化ベンゾイルストック溶液1 mLを、攪拌子で事前に秤量した25 mLの丸底フラスコに移し、10 mLのトルエンと3 mLのスチレンで希釈します。セプタムを取り付け、窒素充填バルーンを使用して溶液に窒素ガスを泡立てて混合物を脱気します。

ヒュームフードで、窒素充填バルーンを取り付けた反応フラスコを攪拌板に固定します。350nmのロングパスフィルターを取り付けたHgアークランプを点灯させます。磁気攪拌により、溶液を10分間照射します。

次に、混合物をロータリーエバポレーターに濃縮します。フラスコの重量を量り、残りの不揮発性残留物の質量を求めます。最後に、CDCl3でNMRスペクトルを調製し、採取します。

25 mLのメスフラスコに25 mgのベンゾフェノンを加え、トルエンをラインに充填します。これがあなたのストックソリューションです。メスピペットを使用して、この溶液0.5 mLをUV-visキュベットに移し、3.5 mLのトルエンで希釈します。

分光光度計でトルエン中のベンゾフェノンの吸収スペクトルを300〜800nmの範囲で測定し、ブランクキュベットのスペクトルを差し引きます。

過酸化ベンゾイルとベンゾフェノン原液1 mLを風袋引きした25 mL丸底フラスコに攪拌棒で移し、10 mLのトルエンと3 mLのスチレンで希釈します。セプタムを取り付け、窒素充填バルーンを使用して混合物を脱気します。

ヒュームフードで、窒素充填バルーンを取り付けた反応フラスコを攪拌板に固定します。350nmのロングパスフィルターを取り付けたHgアークランプを点灯させます。磁気攪拌により、溶液を10分間照射します。

混合物をロータリーエバポレーターに濃縮します。フラスコの重量を測定して不揮発性残留物の質量を取得し、CDCl3でNMRスペクトルを取得します。

ベンゾフェノンストック溶液1 mLを、攪拌棒が入った風袋引きした25 mLの丸底フラスコに移し、10 mLのトルエンと3 mLのスチレンで希釈します。セプタムを取り付け、窒素充填バルーン法を使用して混合物を脱気します。

その後、前の反応で行ったように、生成物を照射、分離、分析する手順を繰り返します。

過酸化ベンゾイルとベンゾフェノンのUV-vis測定は、前者が可視領域で実質的な吸収を示さないことを示しています。一方、後者はかなりの量を吸収します。これは、ラジカル形成の開始を支援するために光増感剤が必要であるという理論と一致しています。

光開始剤と光増感剤の両方の存在下での反応により、NMRスペクトルがポリスチレンの構造と一致する油性の不揮発性残基が得られました。ポリスチレンは、7.2 ppm から 6.4 ppm の芳香族領域に広範なマルチプレットの特徴的なピークを持ち、1.9 ppm から 1.5 ppm の脂肪族プロトンのマルチプレットのマルチプレットを持ち、積分比は 1 対 2 です。一方、光開始剤または光増感剤の非存在下での対照反応では、未反応の出発物質のみが得られました。

光化学イニシエーションを用いた高分子合成の手順について説明したので、いくつかのアプリケーションを見てみましょう。

2つ以上の異なるモノマーが重合すると、その結果を共重合体と呼びます。典型的な共重合体には、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレンおよびエチレン-酢酸ビニルが含まれます。共重合体の光誘起合成は、重合反応中の臨界点に第2のモノマーサブユニットを導入することで達成できます。

ブロック共重合体の一例はポロキサマー407で、これはカーボンナノチューブの官能基化に使用されてきましたが、カーボンナノチューブは溶解性が低く、凝集しやすいという問題があります。この問題を解決するために、ポリプロピレングリコールの疎水性ブロックと2ブロックのポリエチレングリコールを挟んだポロキサマー407が非イオン性界面活性剤として使用されています。表面を改質することにより、カーボンナノチューブは水溶液中に分散させることができます。

高分子の三次元構造は、薬物送達や組織工学にしばしば有用です。パターニングされたデバイスは、ポリマーの官能基化された層上にパターニングされたマスクを配置することによって合成することができ、保護されていない表面は光誘起重合を受けます。

例えば、パターン化されたハイドロゲルは、チオール含有ペプチドの配列で官能基化することができます。まず、ヒドロゲルをアクリレートで官能基化し、次にフォトマスクで覆い、ペプチドで処理すると、チオール-エンの「クリック」反応が起こります。これらの官能基化ゲルは、さまざまなペプチドとそれらの細胞応答を誘発する可能性を同定するために使用できます。

JoVEのラジカル重合反応の光化学的開始の紹介をご覧になりました。これで、その原理、手順、およびいくつかのアプリケーションを理解する必要があります。ご覧いただきありがとうございます!