根本的な重合反応の光化学開始

Photochemical Initiation Of Radical Polymerization Reactions

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Photochemical Initiation Of Radical Polymerization Reactions

6.21: Electron Paramagnetic Resonance (EPR) Spectroscopy

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10:29 min

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April 30, 2023

Overview

ソース: David C. Powers、テキサス州力タマラ・ m ・ A & M

このビデオでは、重要な商品のプラスチックであるポリスチレンを生成するスチレンの光化学反応開始重合を実施します。光化学の基礎を学ぶ、ラジカル重合反応を開始する光化学を使用します。具体的には、このモジュールでは、過酸化ベンゾイルとスチレン重合反応の光開始剤としての役割の光化学を検討します。説明実験で我々は波長の光子吸収の役割を調査し、光化学反応の効率 (量子収率測定) の状態の構造を励起します。

Principles

有機ポリマーは、日常生活の中でユビキタス化学物質です。ポリオレフィンは、アルケンのモノマーの重合によって生成される共通のプラスチック及びゴム、飲料カップ、ソーダの瓶、車のタイヤもいくつかの生地を構成します。ポリスチレン、たとえば、スチレン系モノマーに基づくポリマーで、保護パッケージ (すなわち、パッキングピーナッツ)、水のボトル、使い捨てフォークとナイフで重要なアプリケーションを見つけます。ポリスチレンは、年間数百万トンの規模で生成されます。

ポリマー合成は開始し、特定の対象アプリケーションとポリマーを生成するためにポリマー成長を制御する手法の開発に捧げられる化学のフィールドです。たとえば、ポリオレフィン材料の正確な性質は、高分子鎖構造に密接に依存して、鎖分岐の程度など構造的な要因は完全に同一の単量体の単位から構築された高分子材料の特性を変更できます。

簡単なオレフィンは、重合化学分野、これらの反応は熱力学的下り坂という事実にもかかわらずで自発的に参加しません。続行する効率的な重合を取得するには、イニシエーターまたは触媒、重合速度論的障壁を下げるには、いずれかが必要です。過酸化ベンゾイルは、高分子の成長のための効果的なラジカル開始剤の例です。光化学反応カルボン酸基、フェニル基と CO₂ (図 1) で、次の脱炭酸の世代の最初の O O 結合の結果も, 胸の谷間を推進しました。これらのフェニル基はベンジル基や新しい炭素-炭素結合を生成するスチレンと反応します。この最初に形成されたベンジル基は最終的にポリスチレンの長鎖を余裕にラジカル連鎖反応で他のスチレンと反応できます。

光化学の基礎は光子吸収で生成する励起状態分子、化学反応で分子の参加の可能性が増加します。必要とされる分子の励起状態をアクセスするために (この場合は過酸化ベンゾイル) で興味の分子は特定の波長の光を吸収している必要があります。過酸化ベンゾイルを吸収スペクトルの紫外線部分にのみO O homolysis ~ 250 nm の光照射によって開始できます。この波長は、参照してくださいするには短すぎるの人間の目です。光化学光子吸収の重要性を示すためには、可視光照射下で直接過酸化ベンゾイルによるスチレンの重合をまず検討します。過酸化ベンゾイルの吸収スペクトルが可視領域での重要な吸収を持たない (過酸化ベンゾイルは無色)、可視光による光誘起重合は安易ではないと。

可視光に向かって多くの有機分子の悪い吸収を克服するために光増感剤が利用されています。光増感剤光子吸収過程に参加し、光化学反応を促進するために別の分子にエネルギーを伝達する分子であります。ベンゾフェノンは一般的な光増感剤;この分子の光化学、図 2で説明します。基底状態の光子吸収生成、一重項励起状態。項間交差 affords、一重項と三重項基底状態励起状態が長く住んでいた。三重項励起状態過酸化ベンゾイルを O O 結合開裂およびラジカル連鎖開始につながることができますからのエネルギー移動します。Photosenstitizer は、過酸化ベンゾイルとは異なり、それは可視スペクトルで実質的な吸収のために便利です。

基板、三重項励起状態の一重項基底状態; を再生成するリラクゼーションを受けることができますへのエネルギー移動との競争このプロセスは、エネルギーの伝達を基準にして高速は場合、は、感作性は効率的ではありません。対象となる化学反応で生産的に使用されている吸収された光子の割合の尺度である量子収率鋭敏化の効率を測定します。光増感剤が効果的で、増感材の励起状態する必要があります発生する他の反応;私たちの場合は、三重項励起ベンゾフェノンの状態はエネルギー伝達を達成するためにベンゾイルを発生する必要があります。二分子のイニシエーターを使用して重合の量子収率が低い場合、比較的光ベンゾフェノンのいくつか興奮状態となります世代ベンゾイル基の O O 胸の谷間。

量子収率 = 光反応達成光子吸収/

このビデオに記載されている実験の結果, 光化学、三重項の増感剤、重合化学のトピックに直面するだろう私たち。

図 1.(、) O O 裂は最終的にフェニルラジカル重合を開始することができますの形成にします。(b) ラジカル重合のイラストはフェニル基によって開始されます。

図 2 。光増感の図。ベンゾフェノンによる光子の吸収は当初最初の一重項を生成する励起状態 (S₁)。項間交差を提供アクセス最初の三重項励起状態 (T₁)。エネルギーは、三重項励起状態過酸化ベンゾイルを生産的な光化学につながるから転送します。

Procedure

1. 過酸化ベンゾイルの吸収スペクトルを測定します。

過酸化ベンゾイルは市販されています。トルエン中過酸化ベンゾイルのソリューションを準備します。10 mL メスフラスコ、過酸化ベンゾイルの 10 mg を追加します。トルエンと、メスフラスコを入力します。
ホールピペットを使用して紫外-可視キュベットに調製した溶液 0.5 mL を追加します。トルエンの 3.5 mL を追加します。
2 番目のキュベットは、純粋なトルエンでだけ満ちてを準備します。
トルエンいっぱいキュベットの吸収スペクトル (300-800 nm の波長範囲) を測定します。このスペクトルは、以下に収集した過酸化ベンゾイルのスペクトルから溶媒の背景を減算に使用ください。
過酸化ベンゾイルを含むキュベットの吸収スペクトル (300-800 nm の波長範囲) を測定します。過酸化ベンゾイルの吸収スペクトルを得るためには、手順 1.4 で取得したトルエンのスペクトルを減算します。多くの紫外-可視ソフトウェアパッケージは、自動的に背景差分を実行します。されていない場合は、Excel などの標準的なデータベースソフトウェアを使用して、背景差分を実現できます。

2. 過酸化ベンゾイルとスチレン、光増感剤のない状態での反応。

25 mL の丸底フラスコの風袋重量を測定します。
10 mL のトルエンと 3 mL スチレンに上記の溶液の 1 mL を組み合わせることにより過酸化ベンゾイルとトルエンのスチレン溶液を準備します。反応液を 25 mL の丸底フラスコに転送、ゴムキャップをフラスコに合い、ソリューションを通じてバブル窒素反応液をドガ (、の「合成の A Ti(III) メタロセン Schlenk ライン法による「ビデオを参照してください。無機化学シリーズ)。それが溶存 O₂を削除する専用でない反応液から水を除外することが重要です。
換気ヒュームフードで炒め皿に満たされた窒素風船装備反応フラスコをクランプします。Hg アークランプを点灯し、ウォームアップする電球の 10 分を待ちます。磁気攪拌しながら、10 分間 350 nm ロングパス・フィルターを使用して水銀アーク灯とソリューションを照射します。
光化学反応を rotovap に専念します。非揮発性残留物が残っている場合は、フラスコの質量を取得します。非揮発性残留物の重量は、風袋重量を用いて測定手順で 2.1 取得 CDCl₃残基の¹H-NMR スペクトル決定ことができます。

3. ベンゾフェノンの吸収スペクトルを測定します。

ベンゾフェノンは市販されています。トルエンベンゾフェノンのソリューションを準備します。10 mL メスフラスコ、ベンゾフェノンの 10 mg を追加します。トルエンと、メスフラスコを入力します。
ホールピペットを使用して紫外-可視キュベットに調製した溶液 0.5 mL を追加します。トルエンの 3.5 mL を追加します。
ベンゾフェノンの吸収スペクトル (300-800 nm の波長範囲) を測定します。
トルエン手順 1.4 で得られたスペクトルを使用して、純粋なベンゾフェノンの吸収スペクトルを取得するバックグラウンド減算を実行します。

4 過酸化ベンゾイルとスチレン光増感剤ベンゾフェノンの存在下での反応。

25 mL の丸底フラスコの風袋重量を測定します。
準備した 1.1、1.0 mL と 10 mL のトルエンと 3 mL スチレン 3.1 の手順で、ベンゾフェノン溶液の過酸化ベンゾイルの解決の 1.0 mL を組み合わせることにより、トルエン、スチレン、ベンゾフェノン、過酸化ベンゾイルのソリューションを準備します。反応液を 25 mL の丸底フラスコに転送、ゴムキャップをフラスコに合い、ソリューションを通じてバブル窒素反応液をドガ (、の「合成の A Ti(III) メタロセン Schlenk ライン法による「ビデオを参照してください。無機化学シリーズ)。それが溶存 O₂を削除する専用でない反応液から水を除外することが重要です。
換気ヒュームフードで炒め皿に満たされた窒素風船装備反応フラスコをクランプします。Hg アークランプを点灯し、ウォームアップする電球の 10 分を待ちます。磁気攪拌しながら、10 分間 350 nm ロングパス・フィルターを使用して水銀アーク灯とソリューションを照射します。
光化学反応を rotovap に専念します。非揮発性残留物が残っている場合は、フラスコの質量を取得します。4.1 取得 CDCl₃残基の¹H-NMR スペクトルステップ風袋重量を用いて測定した、非揮発性残留物の重量を確認できます。

5. スチレン光増感剤ベンゾフェノンの存在下での反応を制御します。

25 mL の丸底フラスコの風袋重量を測定します。
10 mL のトルエンと 3 mL スチレン 3.1 の手順で、ベンゾフェノン溶液の 1.0 mL を組み合わせることにより、ベンゾフェノンとトルエンのスチレン溶液を準備します。反応液を 25 mL の丸底フラスコに転送、ゴムキャップをフラスコに合い、ソリューションを通じてバブル窒素反応液をドガ (、の「合成の A Ti(III) メタロセン Schlenk ライン法による「ビデオを参照してください。無機化学シリーズ)。それが溶存 O₂を削除する専用でない反応液から水を除外することが重要です。
換気ヒュームフードで炒め皿に満たされた窒素風船装備反応フラスコをクランプします。Hg アークランプを点灯し、ウォームアップする電球の 10 分を待ちます。磁気攪拌しながら、10 分間 350 nm ロングパス・フィルターを使用して水銀アーク灯とソリューションを照射します。
光化学反応を rotovap に専念します。非揮発性残留物が残っている場合は、フラスコの質量を取得します。非揮発性残留物の重量は、風袋重量を用いて測定手順で 5.1 取得 CDCl₃残基の¹H-NMR スペクトル決定ことができます。

家庭用品からプラスチックのコップや瓶、車のタイヤやファブリック.までの多種多様な有機高分子を見つけることができます。ポリマーを合成する 1 つの方法は、ラジカル重合化学経由です。

ラジカル重合反応では、様々な長さおよび分枝パターンの高分子を形成するのにアルケンモノマーなどのビルディングブロックを使用します。

反応は、開始、伝播および終了処理で構成されています。

根本的な開始を達成する方法の 1 つは、光開始剤は、紫外線や可視光にさらされるフリーラジカルを作成し、導入することによってです。

このビデオは、光化学反応開始重合に焦点を当てるし、過酸化ベンゾイルイニシエーターおよびいくつかのアプリケーションとスチレンの重合の例を用いたラジカル重合反応の原理を説明

開始、伝播および終了のための手法の開発は、特定の対象アプリケーションとポリマーを生成するためにポリマー構造を制御する化学者を許可します。これは、チェーンの長さ、チェーンの分岐によって材料の特性が影響されることが、重要です。

ラジカル重合化学に進むため、ラジカル開始剤が必要です。過酸化ベンゾイルは、光ラジカル開始剤として使用できます。

O O 単結合の光化学昇格も, 胸の谷間, フォームフェニルラジカルと CO₂に分解する 2 つのカルボキシル基ラジカル種で起因します。

これらのフェニル基をベンジル基と新しい炭素-炭素結合を生成するスチレンなどオレフィンに追加できます。

新しく形成されたベンジル基に反応し、スチレンの第 2 分子ラジカル連鎖反応を反映します。重合は、通常 2 つのラジカル種の結合による反応が終了するまで続けています。

光化学切断過酸化ベンゾイル、するために、O O 胸の谷間を受ける分子励起状態を生成するための光子を吸収しなければならないそれ。過酸化ベンゾイルは、電磁スペクトルの紫外線部分でのみ吸収し、可視光照射下における根本的な開始を誘導するために、光増感剤が必要。

ベンゾフェノン、一般的な光増感剤である可視光を吸収し励起状態の一重項を生成する電磁スペクトルの部分。項間交差 affords トリプレット励起状態、励起一重項よりも長寿命であります。

カルボキシル基を生成する O-O 結合の開裂を引き起こしている三重項励起状態、過酸化ベンゾイルに転送されますからエネルギー。しかし、またトリプレット励起状態の競合反応を受けるその一重項基底状態への緩和があります。

リラクゼーションがエネルギー伝達を基準にして高速の場合は、感作は効率的ではありません。鋭敏化の効率は量子収率光子吸収あたりで完了する光反応の数によって測定されます。

今では我々は、ラジカル重合反応における光化学開始の原則を議論して、実際の手順を見てみましょう

10 mL のメスフラスコに過酸化ベンゾイルの 13 mg を追加し、トルエンの行にそれを記入します。これはストックソリューションです。ホールピペットを使用して、紫外-可視キュベットにこの溶液 0.5 mL を転送し、3.5 mL のトルエンで希釈します。

のみのトルエンを含む空白のキュベットを準備し、300-800 nm の吸光度の範囲で吸収スペクトルを測定します。過酸化ベンゾイルを含むキュベットでこの手順を繰り返し、バックグラウンドのスペクトルを減算します。

攪拌棒、あらかじめ重量を量られた 25 mL の丸底フラスコに過酸化ベンゾイル原液 1 mL を転送し、10 mL のトルエン、スチレンの 3 mL で希釈します。中隔を添付し、窒素充填気球を用いたソリューションを通じてバブルの窒素ガスによる混合物をガス抜きします。

発煙のフードで炒め皿に満たされた窒素風船装備反応フラスコをクランプします。350 nm ロングパス・フィルターが装備水銀アーク灯を入れます。磁気攪拌しながら、ソリューションを 10 分間照射します。

その後、ロータリーエバポレーターで混合物を集中します。残りの非揮発性残留物.の質量を取得するフラスコの重量を量る最後に、準備し、CDCl₃の NMR スペクトルを取る。

25 mL のメスフラスコにベンゾフェノンの 25 mg を追加し、トルエンの行にそれを記入します。これはストックソリューションです。ホールピペットを使用して、紫外-可視キュベットにこの溶液 0.5 mL を転送し、3.5 mL のトルエンで希釈します。

トルエン、分光光度計で 300-800 nm の範囲におけるベンゾフェノンの吸収スペクトルを測定し、空白のキュヴェットのスペクトルを減算します。

攪拌棒 tared 25 mL の丸底フラスコに過酸化ベンゾイルベンゾフェノン原液 1 mL を転送し、10 mL のトルエン、スチレンの 3 mL で希釈します。隔壁を取り付け、ドガの満たされた窒素バルーンを使用して混合物。

発煙のフードで炒め皿に満たされた窒素風船装備反応フラスコをクランプします。350 nm ロングパス・フィルターが装備水銀アーク灯を入れます。磁気攪拌しながら、ソリューションを 10 分間照射します。

回転蒸発器に混合物を集中します。,非揮発性残留物の質量を取得し、CDCl₃.の NMR スペクトルを取得に、フラスコの重量を測定します。

攪拌棒を含む tared 25 mL の丸底フラスコにベンゾフェノン原液 1 mL を転送し、10 mL のトルエン、スチレンの 3 mL で希釈します。隔壁を取り付け、ドガの満たされた窒素バルーン法による混合物。

その後、照射、分離、および以前の反応で実行製品の分析の手順を繰り返します。

過酸化ベンゾイルとベンゾフェノンの紫外-可視計測表示する前者が表示されないこと目に見える地域で実質的な吸収一方、後者は、かなりの量を吸収します。これは、理論の一貫性、光増感剤がラジカルの生成を開始する支援するために必要であります。

重合と光増感剤の存在下で反応を NMR スペクトルはポリスチレンの構造と一貫性のある油性、不揮発性残留物が得られました。ポリスチレンには、7.2 6.4 ppm と 1.9 と 1.5 ppm、統合比率 1 から 2 の間の脂肪族プロトンのマルチプレットの芳香族の地域広いマルチプレットの特徴的なピークがあります。一方、不在でコントロール反応重合や光線の未反応の原料物質のみをもたらした。

今では我々は、光化学の開始を用いた高分子合成手順を議論して、いくつかのアプリケーションを見てみましょう。

2 つ以上の異なるモノマー重合一緒に、結果は、共重合体と呼ばれます。典型的な共重合体、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレンとエチレンビニールアセテートがあります。

光誘起共重合体の合成は、重合反応中に臨界点で 2 番目の単量体サブユニットを導入することで実現できます。

ブロック共重合体の例は、溶解性が悪いとその傾向に苦しむカーボンナノの高機能化に使用されている Poloxamer 407 集計します。この問題を克服するために、ポリプロピレングリコールポリエチレングリコールの 2 つのブロックが並ぶの疎水性ブロックで構成される Poloxamer 407 は、非イオン性界面活性剤として使用されます。表面を変更すると、単層カーボンナノチューブを水溶液中で分散することができます。

高分子の立体構造は、ドラッグデリバリーや組織工学に役立ちます。パターンデバイスは、ポリマーの機能層の上パターンのマスクを配置することによって合成できるし、保護されていない表面は光誘起重合に服従します。

チオールを含む配列がたとえば、パターンヒドロゲルができる官能基化ペプチド。まず、ヒドロゲルが修飾と、アクリル酸、フォトマスクで覆われて、チオール-エン”をクリックして”-反応の結果、ペプチドと扱われます。これらの機能性ゲルは異なるペプチドと細胞応答を引き出すために彼らの可能性を識別するために使用できます。

ゼウスのラジカル重合反応の光化学開始入門を見てきただけ。今、理念、プロシージャ、および一部のアプリケーションを理解する必要があります。見てくれてありがとう!

Results

収集した紫外可視吸収スペクトルに基づく、過酸化ベンゾイルは、可視スペクトルで実質的な吸収を表示されません。可視光吸収の欠如は、スチレンのサンプルが過酸化ベンゾイルの存在下で photolyzed が観察される重合化学の欠如と一貫性が。置き去りに手順 2 で説明した光反応の次の蒸発残渣を含むのみ過酸化ベンゾイル;スチレン由来製品は生成されません。

過酸化ベンゾイルと対照をなしてベンゾフェノンは、可視光のかなりの量を吸収 (> 300 nm)。ベンゾフェノン、過酸化ベンゾイルとスチレンの混合物の光分解は、いくつかのポリスチレンの形成に結果します。重合反応の蒸発後に残る油性、非揮発性残留物の形成で起因します。また、 ¹H NMR 分析残留物は、ポリスチレンの存在を示します。ポリスチレンは診断¹H NMR 信号によって特徴付けられる: 7.2 6.4 ppm から広いマルチプレットのような芳香族プロトンと脂肪族の陽子が 1.9 と 1.5 ppm を中心と 1:2 の比率で統合されるマルチプレットとして表示されます。

最後に、そのベンゾフェノンの一人で有能な重合ではないに注意してください。重合した増感剤、イニシエーター、および基板すべて存在していた場合にのみを進みます。

Applications and Summary

このビデオでは、我々は、オレフィン重合化学ラジカル開始剤の反応性に関する構造の影響を見てきました。光化学の条件を検討する: 1) 適切な吸収剤が含まれていない 2) 適切な吸収がない適切なイニシエーターを含まれている、3) イニシエーターと吸収の両方の分子を含まれています。これらのシステムは、光子吸収の役割と光化学反応における量子効率の重要性を強調表示します。

ラジカル開始剤は、ポリマー材料の生産のための重要なツールです。写真開始重合反応は、様々な分野のアプリケーションを見つけます。デザイナーの材料 (の結果材料の分子構造を細かく制御を可能にする、オンデマンドに組み込まれているモノマーを変更する光化学反応開始重合化学分野を使用できますたとえば、図 3)。

図 3.光化学的制御ブロック共重合体の合成は、デザイナーの材料を作るための戦略を提供します。

2 番目のアプリケーションは、ポリマーから 3 次元パターン構造を生成する開始される光化学重合を使用しています。通常、このようなパターンは適切なモノマーで覆われているサーフェスの領域の照射を防止するマスクを生成することによって実現されます。光誘起重合しマスクのレリーフの重合が達成された構造を生成するために行われます。

この実験では、光化学反応の効率光増感剤の致命的な影響を見た。ここで説明した概念は、非常に効率的な増感剤およびイニシエーターを識別するために努力する重合化学の重要な分野を支えます。1 つの例は我々が理解できる実験に基づくは、一分子イニシエーター増感剤ハイブリッド車の使用です。¹可視スペクトルで強い吸収があり、同じ分子の過酸化ベンゾイル根本的な開始、増感剤を組み合わせることにより効果的に高めて鋭敏化の量子収率、したがってより効率的に開始重合。これらの観察は、非常に効率的な重合開始剤を識別するに分子設計の重要性を強調します。

References

Greene, F. D.; Kazan, J. Preparation of Diacyl Peroxides with N,N'-Dicyclohexylcarbodiimide. J Org Chem. 28, 2168-2171 (1963).

Transcript

Organic polymers can be found in a wide variety of household products ranging from plastic cups and bottles, to car tires and fabrics. One method to synthesize polymers is via radical polymerization chemistry.

The radical polymerization reaction uses building blocks, such as alkene monomers, to form a polymer of various lengths and branching pattern.

The reaction consists of initiation, propagation, and termination. One approach to accomplishing radical initiation is by introducing a photoinitiator, which creates a free radical when exposed to UV or visible radiation.

This video will focus on photochemically initiated polymerization and will illustrate the principles of radical polymerization reactions, using the example of a polymerization of styrene with a benzoyl peroxide initiator, and some applications

Development of methods for initiation, propagation, and termination allow chemists to control polymer structure in order to generate polymers with specific targeted applications. This is important, as the properties of the material can be affected by the length of the chain and by chain branching.

In order for radical polymerization chemistry to proceed, a radical initiator is needed. Benzoyl peroxide can serve as a photochemical radical initiator.

Photochemically-promoted homolytic cleavage of the O-O single bond results in two carboxyl radical species, which decompose to form phenyl radicals and CO2.

These phenyl radicals can add to an olefin such as styrene to generate a new C-C bond and a benzylic radical.

The newly-formed benzylic radical then reacts with a second molecule of styrene, propagating a radical chain reaction. Polymerization continues until the reaction terminates, usually via the coupling of two radical species.

In order to photochemically cleave benzoyl peroxide, it must absorb photons to yield a molecular excited state, which then undergoes O-O cleavage. Since benzoyl peroxide absorbs only in the UV portion of the electromagnetic spectrum, a photosensitizer is required to induce radical initiation under visible light irradiation.

Benzophenone, which is a common photosensitizer, absorbs photons in the visible portion of the electromagnetic spectrum to generate a singlet excited state. Intersystem crossing affords the triplet excited state, which is longer-lived than the singlet excited.

The energy from the triplet excited state is then transferred to benzoyl peroxide, causing the cleavage of the O-O bond to generate carboxyl radicals. However, there is also a competing reaction in which the triplet excited state undergoes relaxation back to its singlet ground state.

If relaxation is fast relative to energy transfer, then the sensitization is inefficient. The efficiency of sensitization is measured by quantum yield, which is the number of photoreactions accomplished per photon absorbed.

Now that we have discussed the principles of photochemical initiation in a radical polymerization reaction, let’s look at an actual procedure

Add 13 mg of benzoyl peroxide to a 10-mL volumetric flask and fill it to the line with toluene. This is your stock solution. Using a volumetric pipette, transfer 0.5 mL of this solution to a UV-vis cuvette, and dilute with 3.5 mL of toluene.

Prepare a blank cuvette containing only toluene, and measure the absorption spectrum at a range of 300-800 nm using a spectrophotometer. Repeat this step with the cuvette containing benzoyl peroxide and subtract the background spectrum.

Transfer 1 mL of the benzoyl peroxide stock solution to a pre-weighed 25-mL round bottom flask with a stir bar, and dilute with 10 mL of toluene and 3 mL of styrene. Attach a septum and degas the mixture by bubbling nitrogen gas through the solution using a nitrogen filled balloon.

In a fume hood, clamp the reaction flask fitted with the nitrogen filled balloon to a stir plate. Turn on the Hg-arc lamp fitted with a 350 nm long-pass filter. With magnetic stirring, irradiate the solution for 10 minutes.

Then, concentrate the mixture on a rotary evaporator. Weigh the flask to obtain the mass of the remaining non-volatile residue. Lastly, prepare and take an NMR spectrum in CDCl3.

Add 25 mg of benzophenone to a 25 mL volumetric flask and fill it to the line with toluene. This is your stock solution. Using a volumetric pipette, transfer 0.5 mL of this solution to a UV-vis cuvette, and dilute with 3.5 mL of toluene.

Measure the absorption spectrum of benzophenone in toluene at a range of 300-800 nm on a spectrophotometer, and subtract the spectrum of the blank cuvette.

Transfer 1 mL of the benzoyl peroxide and benzophenone stock solution to a tared 25-mL round bottom flask with a stir bar, and dilute with 10 mL of toluene and 3 mL of styrene. Attach a septum and degas the mixture using a nitrogen filled balloon.

In a fume hood, clamp the reaction flask fitted with the nitrogen filled balloon to a stir plate. Turn on the Hg-arc lamp fitted with a 350 nm long-pass filter. With magnetic stirring, irradiate the solution for 10 minutes.

Concentrate the mixture on a rotary evaporator. Measure the weight of the flask to obtain mass of the non-volatile residue, and obtain an NMR spectrum in CDCl3.

Transfer 1 mL of the benzophenone stock solution to a tared 25-mL round bottom flask containing a stir bar, and dilute with 10 mL of toluene and 3 mL of styrene. Attach a septum and degas the mixture using the nitrogen filled balloon method.

Then, repeat the procedure of irradiating, isolating, and analyzing the product as performed in the previous reactions.

The UV-vis measurements of benzoyl peroxide and benzophenone show that the former does not display substantial absorption in the visible region; whereas, the latter absorbs a substantial amount. This is consistent with the theory that a photosensitizer is needed to assist in initiating radical formation.

The reaction in the presence of both photoinitiator and photosensitizer yielded an oily, nonvolatile residue whose NMR spectrum is consistent with the structure of polystyrene. Polystyrene has characteristic peaks of a broad multiplet in the aromatic region between 7.2 and 6.4 ppm, and the multiplet of aliphatic protons between 1.9 and 1.5 ppm, with the integration ratio of 1 to 2. Whereas the control reactions in the absence of photoinitiator or photosensitizer yielded only unreacted starting materials.

Now that we have discussed a procedure for polymer synthesis using photochemical initiation, let’s look at a few applications.

When two or more different monomers polymerize together, the result is called a copolymer. Typical copolymers include acrylonitrile-butadiene-styrene and ethylene-vinyl acetate. Photoinduced synthesis of copolymers can be achieved by introducing a second monomer subunit at a critical point during the polymerization reaction.

An example of a block copolymer is Poloxamer 407, which has been used to functionalize carbon nanotubes, which suffer from poor solubility and their tendency to aggregate. To overcome this problem, Poloxamer 407, which consists of a hydrophobic block of polypropylene glycol flanked by two blocks of polyethylene glycol, is used as a nonionic surfactant. By modifying the surface, the carbon nanotubes can disperse in an aqueous solution.

Polymeric three-dimensional structures are often useful in drug delivery or tissue engineering. Patterned devices can be synthesized by placing a patterned mask over a functionalized layer of a polymer, and the unprotected surface is subjected to photoinduced polymerization.

For example, patterned hydrogels can be functionalized with an array of thiol-containing peptides. First, the hydrogel is functionalized with an acrylate, then covered with a photomask, and treated with the peptides, resulting in a thiol-ene “Click”-reaction. These functionalized gels can be used to identify different peptides and their potential to elicit cellular responses.

You’ve just watched JoVE’s introduction to photochemical initiation of radical polymerization reactions. You should now understand its principles, the procedure, and some of its applications. Thanks for watching!

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