Name: 化学合成時間分解機構の研究のためのMillifluidics (動画) | JoVE Journal
Uploaded: 2013-11-27T20:00:00.000+00:00
Duration: 12 min 55 s
Description: 学ぶミリフルイディクスを用いたナノ材料の高通量合成と連続流れ触媒反応のリアルタイム解析手法。銅ナノ粒子と金ナノ構造体の合成過程を可視化し、反応機構の解明に貢献します。

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この研究活動は、受賞番号DE-SC0001058下基礎エネルギー科学局は、米国エネルギー省によって資金を供給原子レベルのCatalystデザイン、エネルギーフロンティア研究センターセンター、科学のOfficeの一部としてサポートされており、また、取締役会によってサポートされている助成金の下でリージェンツ賞番号LEQSF（2009から14） - EFRCマッチとLEDSF-EPS（2012）-OPT-IN-15。 MRCAT操作は、エネルギー省とMRCATのメンバー機関によってサポートされています。 ANLでの光量子源の使用は、契約番号DE-AC02-06CH11357の下、科学、基礎エネルギー科学局の事務所、米国エネルギー省によってサポートされています。 JTMのための財政支援は、Atomの効率化学変換研究所（IACT）、米国エネルギー省によって資金を供給エネルギーフロンティア研究センター、科学局、基礎エネルギー科学のOfficeの一部として提供されていました。

セットアップMillifluidicsさ 2mm（W）の寸法を有する蛇行チャネルを有するMicroplumbers Microsciences LLCから（ポリエステルテレフタレートポリマーからなる）ミリ流体チップ購入：0.15ミリメートル（H）が220ミリメートル（L）×X。ポンプにチップを接続するため、ODで1月16日、内径0.25 mmの寸法のFEPチューブを使用してください。 2つの異なる実験のために二つの異なるポンプを使用してください。最初の実験（銅ナノ粒子）と第二の実験（金ナノ粒子）のためのミリ流体デバイスに使用P-ポンプ。 、チャネル内の気泡の問題を最小限にするために新たに調製されたのNaBH 4溶液は気泡が溶液から逃れるように、チップ内に圧送する前に10〜15分〜放置し開いたままにした。このステップは、我々の実験のすべてに従った。 1。超小型の銅ナノクラスターの合成（UCNCs） <ol><li> 必要な化学物質：入手した銅（II）ニトラteの水和物、水素化ホウ素ナトリウム、水酸化ナトリウムペレットとO-[2 - （3 - mercaptopropionylamino）エチル]-O&#39;-メチルポリエチレングリコール（MW = 5000）[MPEG]、さらに精製することなく、すべての化学薬品を使用。実験のためにナノ純水（18.2MΩ-CM）を使用します。 </li><li>実験のための窒素圧力の下で規制さPポンプを使用してください。対応するフロー·レート（ML /時）と相関することが実験前に異なる圧力で、溶媒として水を用いてポンプをテストします。実験開始前に脱イオン水でミリ流体原子炉や配管を洗浄します。 </li><li> O-の銅の174ミリグラム（0.95ミリモル）（II）硝酸610 mgの（0.122ミリモル）を溶​​解 - ナノ純水の28ミリリットル中の[2 - （3 - mercaptopropionylamino）エチル]-O&#39;-メチルポリエチレングリコールおよびそれらを保つ一方の入力チャネルに接続されるバイアル</li><li>別のバイアル中で、別の水素化ホウ素ナトリウム111mgの溶液（2.93ミリモル）及び102mgの（2.78ミリモル）を28ミリリットル中の水酸化ナトリウム（pH約13）を保持し、それを接続する他の入力チャンネル。 </li><li>異なるフローレート（以下に示す）でミリ流体リアクター内で同時に両方のソリューションを流れ、ガラスバイアル中の出口で生じたUCNCsを収集します。窒素で溶液をパージし、窒素下で保管。 </li><li>の合成室温で異なる定数50ミリバール（6.81ミリリットル/時）の圧力、100ミリバール（14.31ミリリットル/時）、200ミリバール（32.7ミリリットル/時）と300ミリバール（51.4ミリリットル/時）の下でポンプを運転異なるフローレートでUCNCs。 </li></ol>合成手順は、P-ミリ流体ポンプとセットアップを使用して実証されたが、それはまた、Millifluidicaからハンドヘルドミリ流体装置を用いて行うことができる。 2。時間は金ナノ粒子形成にその場動力学的研究では解決された<ol><li> 必要な化学物質：塩化金酸（。のHAuCl 4·3H 2 O）、メソ-2,3 -ジメルカプトコハク酸（DMSA）および水素化ホウ素ナトリウム＆＃を取得する160であり、更に精製せずにすべての化学物質を使用しています。実験のためにナノ純水（18.2MΩ-CM）を使用します。 </li><li>完全に自動化され、脈動無料のシリンジポンプは、チップ内の液体を流すことが、高い精度を使用しています。必要な流量を最適化するために、実験の前に別のフローレートで、溶媒として水を用いてポンプをテストします。 </li><li>ナノ純水酸化ナトリウム（pHが12）を50mgとは、（i）のHAuCl 4·3H 2 O（10ミリモル、118.2 mg/30 ml）および（ii）のDMSA（20ミリモル、109.2 mg/30 ml）中の標準溶液を調製する水。 </li><li>自動化されたポンプを使用して10ミリリットル/時の一定の流速でミリ流体チップに2別個のシリンジを介して2つのソリューションを養う。 </li><li>カップルXYZ方向の動きへのアクセス権を持っているし、解決策をチップに圧送されたように、チップ上の異なるゾーンでXASデータを収集金属ステージを使用したシンクロトロンのビームラインにミリ流体チップ。 </li></ol>ながら&lt;em&gt;のin situ分析手順はPポンプを有するミリ流体セットアップを用いて実証し、それはまた、ハンドヘルドミリ流体装置を用いて行うことができる。 3。連続フローゴールド触媒この手順は、ハンドヘルドミリ流体デバイスを用いて実証した。 <ol><li> 必要な化学物質は：塩化金酸（。のHAuCl 4·3H 2 O）、メソ-2,3 -ジメルカプトコハク酸（DMSA）、水素化ホウ素ナトリウム、4 -ニトロフェノール、4 -アミノフェノールを入手し、さらに精製することなくすべての化学薬品を使用。実験のためにナノ純水（18.2MΩ-CM）を使用します。 </li><li> 触媒調製：。のHAuCl 4の標準溶液を調製3H 2 Oナノピュア中（10ミリモル、118.2 mg/30ミリリットル）、DMSA（20ミリモル、109.2 mg/30 ml）とのNaBH 4（10ミリモル、11.34 mg/30ミリリットル）水。 </li><li> 2別々のバイアルにのHAuCl 4とDMSAソリューションの10ミリリットルをそれぞれ取り、目の流れ45分間、12ミリリットル/時の均一な流量でハンドヘルドミリ流体デバイスを用いてチップ内の全角。 </li><li>のAu（0）へのAu（I）を減少させるために15分間、12ミリリットル/時間の流速でチップ内に10ミリモルのNaBH 4を流す。 </li><li>最後に、触媒実験を行う前に、同じ流速で30分間、ナノピュア水でチップを洗浄する。 </li><li> 触媒反応：下記として金触媒（上記で調製）の中に4 -アミノフェノール（4-AP）中に4 -ニトロフェノールの化学変換反応（還元）（4-NP）を実行は、ミリ流体チャネルを被覆した。 </li><li> 4 -ニトロフェノラートイオン（4 - NPI）を形成するために0.65モルのNaBH 4溶液3.3 mlの4-NPの9×10 -5モル溶液15mlを混合する。 </li><li>触媒活性を評価するための5ミリリットル/時の一定の流速でチップ内に堆積金触媒上で、得られた溶液を渡します。 250-50の波長範囲内で収集された生成物のUV-Visスペクトルを分析する0 nmの4-NPの変換を確認する。 </li><li> 4-NPIの検量線を得ることによって、反応の触媒活性を推定する。較正曲線は、異なる標準濃度で4-NPIの実験的に観察された吸収強度（I）をプロットすることによって取得することができる。 （399 nmで）ピーク高さのためのUV-Vis吸収曲線は吸収強度（I）の値を表し、ランベルト·ベールの法則によると、ピークの高さの値の変化は、その濃度に対応する変化を示すであろう。したがって、較正曲線からの反応の初期および最終濃度の差を求めることにより触媒活性を推定する。ピーク高さは1単位（ 図6）である場合、それは（較正プロットに基づいて）90％の触媒変換に対応する。 </li></ol>

<ol><li>Song, Y., Hormes, J., Kumar, C. S. S. R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Microfluidic+Synthesis+of+Nanomaterials%5BTitle%5D)+AND+%22Small%22%5BJournal%5D)">Microfluidic Synthesis of Nanomaterials.</a> Small. 4 (6), 698-711 (2008).</li>
<li>Huebner, A., Sharma, S., Srisa-Art, M., Hollfelder, F., Edel, J. B., DeMello, A. J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Microdroplets%3A+a+sea+of+applications%5BTitle%5D)+AND+%22Lab+Chip%22%5BJournal%5D)">Microdroplets: a sea of applications.</a> Lab Chip. 8, 1244-1254 (2008).</li>
<li>Helen, S., Delai, L. C., Rustem, F. I. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Reactions+in+Droplets+in+Microfluidic+Channels%5BTitle%5D)+AND+%22Angew.+Chem.+Int.+Ed%22%5BJournal%5D)">Reactions in Droplets in Microfluidic Channels.</a> Angew. Chem. Int. Ed. 45, 7336-7356 (2006).</li>
<li>Marre, S., Jensen, K. F. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Synthesis+of+nanostructures+in+microfluidic+systems%5BTitle%5D)+AND+%22Chem.+Soc.+Rev%22%5BJournal%5D)">Synthesis of nanostructures in microfluidic systems.</a> Chem. Soc. Rev. 39, 1183-1202 (2010).</li>
<li>Theberge, A. B., Courtois, F., Schaerli, Y., Fischlechner, M., Abell, C., Hollfelder, F., Huck, W. T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Microdroplets+in+microfluidics%3A+an+evolving+platform+for+discoveries+in+chemistry+and+biology%5BTitle%5D)+AND+%22Angew.+Chem.+Int.+Ed%22%5BJournal%5D)">Microdroplets in microfluidics: an evolving platform for discoveries in chemistry and biology.</a> Angew. Chem. Int. Ed. 49 (34), 5846-5868 (2010).</li>
<li>Nicolas, L., Flavie, S., Pierre, G., Pascal, P., Annie, C., Bertrand, P., Cindy, H., Patrick, M., Samuel, M., Thomas, D., Cyril, A., Pascale, S., Laurent, P., Christopher, G., Emmanuel, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Some+recent+advances+in+the+design+and+the+use+of+miniaturized+droplet-based+continuous+process%3A+Applications+in+chemistry+and+high-pressure+microflows%5BTitle%5D)+AND+%22Lab+Chip%22%5BJournal%5D)">Some recent advances in the design and the use of miniaturized droplet-based continuous process: Applications in chemistry and high-pressure microflows.</a> Lab Chip. 11, 779(2011).</li>
<li>Biswas, S., Miller, J. T., Li, Y., Nandakumar, K., Kumar, C. S. S. R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Developing+Millifluidic+Platform+for+Synthesis+of+Ultra-small+Nanoclusters+%28UNCs%29%3A+Ultra-small+Copper+Nanoclusters+%28UCNCs%29+as+a+Case+Study%5BTitle%5D)+AND+%22Small%22%5BJournal%5D)">Developing Millifluidic Platform for Synthesis of Ultra-small Nanoclusters (UNCs): Ultra-small Copper Nanoclusters (UCNCs) as a Case Study.</a> Small. 8 (5), 688-698 (2012).</li>
<li>Li, Y., Sanampudi, A., Reddy, V. R., Biswas, S., Nandakumar, K., Yamane, D. G., Goettert, J. S., Kumar, C. S. S. R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Size+Evolution+of+Gold+Nanoparticles+in+a+Millifluidic+Reactor%5BTitle%5D)+AND+%22Phys.+Chem.+Phys%22%5BJournal%5D)">Size Evolution of Gold Nanoparticles in a Millifluidic Reactor.</a> Phys. Chem. Phys. 13 (1), 177-182 (2012).</li>
<li>Li, Y., Yamane, D. G., Li, S., Biswas, S., Reddy, R., Goettert, J. S., Nandakumar, K., Kumar, C. S. S. R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Geometric+Optimization+of+Liquid-Liquid+Slug+Flow+in+a+Flow-focusing+Millifluidic+Device+for+Synthesis+of+Nanomaterials%5BTitle%5D)+AND+%22Chem.+Eng.+J%22%5BJournal%5D)">Geometric Optimization of Liquid-Liquid Slug Flow in a Flow-focusing Millifluidic Device for Synthesis of Nanomaterials.</a> Chem. Eng. J. 217, 447-459 (2013).</li>
<li>Zinoveva, S., De Silva, R., Louis, R. D., Datta, P., Kumar, C. S. S. R., Goettert, J., Hormes, J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((The+wet+chemical+synthesis+of+Co+nanoparticles+in+a+microreactor+system%3A+A+time-resolved+investigation+by+X-ray+absorption+spectroscopy%5BTitle%5D)+AND+%22Nucl.+Instrum.+Methods+Phys.+Res.+A%22%5BJournal%5D)">The wet chemical synthesis of Co nanoparticles in a microreactor system: A time-resolved investigation by X-ray absorption spectroscopy.</a> Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. A. 582, 239-241 (2007).</li>
<li>Krishna, K. S., Navin, C. V., Biswas, S., Singh, V., Ham, K., Bovenkamp, G. L., Theegala, C. S., Miller, J. T., Spivey, J., Kumar, C. S. S. R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Millifluidics+for+Time-resolved+Mapping+of+the+Growth+of+Gold+Nanostructures%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Am.+Chem.+Soc%22%5BJournal%5D)">Millifluidics for Time-resolved Mapping of the Growth of Gold Nanostructures.</a> J. Am. Chem. Soc. 135 (14), 5450-5456 (2013).</li>
<li><a target="_blank" href="http://scholar.google.com/scholar?hl=en&safe=off&q=%22Microfluidic+Devices+in+nanotechnology-Fundamental+Concepts%22">Microfluidic Devices in nanotechnology-Fundamental Concepts</a>. Kumar, C. S. S. R. , John Wiley. (2010).</li>
<li><a target="_blank" href="http://scholar.google.com/scholar?hl=en&safe=off&q=%22Microfluidic+Devices+in+nanotechnology-Fundamental+Concepts%22">Microfluidic Devices in nanotechnology-Fundamental Concepts</a>. Kumar, C. S. S. R. , John Wiley. (2010).</li>
<li>Meille, V. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Review+on+Methods+to+Deposit+Catalysts+on+Structured+Surfaces%5BTitle%5D)+AND+%22Appl.+Catal.+A+Gen%22%5BJournal%5D)">Review on Methods to Deposit Catalysts on Structured Surfaces.</a> Appl. Catal. A Gen. 315, 1-17 (2006).</li>
<li>Etching Characteristics of a Micromachined Chemical Reactor Using Inductively Coupled Plasma. Shin, W. C., McDonald, J. A., Zhao, S., Besser, R. Proceedings of the 6th International Conference on Microreaction Technology (IMRET VI), , AIChE. New Orleans, LA. p357(2002).</li>
<li>Abahmane, L., Köhler, J. M., Groß, G. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Gold-nanoparticle-catalyzed+synthesis+of+propargylamines%3A+the+traditional+A3-multicomponent+reaction+performed+as+a+two-step+flow+process%5BTitle%5D)+AND+%22Chem.+Eur.+J%22%5BJournal%5D)">Gold-nanoparticle-catalyzed synthesis of propargylamines: the traditional A3-multicomponent reaction performed as a two-step flow process.</a> Chem. Eur. J. 17, 3005-3010 (2011).</li>
<li>Abahmane, L., Knauer, A., Ritter, U., Köhler, J. M., Groß, G. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Heterogeneous+Catalyzed+Pyridine+Synthesis+using+Montmorillionite+and+Nanoparticle-Impregnated+Alumina+in+a+Continuous+Micro+Flow+System%5BTitle%5D)+AND+%22Chem.+Eng.+Technol%22%5BJournal%5D)">Heterogeneous Catalyzed Pyridine Synthesis using Montmorillionite and Nanoparticle-Impregnated Alumina in a Continuous Micro Flow System.</a> Chem. Eng. Technol. 32, 1799-1805 (2009).</li>
<li>Abahmane, L., Knauer, A., Köhler, J. M., Groß, G. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Synthesis+of+polypyridine+derivatives+using+alumina+supported+gold+nanoparticles+under+micro+continuous+flow+conditions%5BTitle%5D)+AND+%22Chem.+Eng.+J%22%5BJournal%5D)">Synthesis of polypyridine derivatives using alumina supported gold nanoparticles under micro continuous flow conditions.</a> Chem. Eng. J. 167, 519-526 (2011).</li>
<li>Negishi, Y., Tsukuda, T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((One-Pot+Preparation+of+Subnanometer-Sized+Gold+Clusters+via+Reduction+and+Stabilization+by+meso-2%2C3-Dimercaptosuccinic+Acid%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Am.+Chem.+Soc%22%5BJournal%5D)">One-Pot Preparation of Subnanometer-Sized Gold Clusters via Reduction and Stabilization by meso-2,3-Dimercaptosuccinic Acid.</a> J. Am. Chem. Soc. 125, 4046-4047 (2003).</li>
<li>Abou-Hassan, A., Sandre, O., Cabuil, V. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Microfluidics+in+Inorganic+Chemistry%5BTitle%5D)+AND+%22Angew.+Chem.+Int.+Ed%22%5BJournal%5D)">Microfluidics in Inorganic Chemistry.</a> Angew. Chem. Int. Ed. 49, 6268-6286 (2010).</li>
<li>Jiang, D., Walter, M., Dai, S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Gold+Sulfide+Nanoclusters%3A+A+Unique+Core-In-Cage+Structure%5BTitle%5D)+AND+%22Chem.+Eur.+J%22%5BJournal%5D)">Gold Sulfide Nanoclusters: A Unique Core-In-Cage Structure.</a> Chem. Eur. J. 16, 4999-5003 (2010).</li>
<li>Kuroda, K., Ishida, T., Haruta, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Reduction+of+4-nitrophenol+to+4-aminophenol+over+Au+nanoparticles+deposited+on+PMMA%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Mol.+Catal.+A+Chem%22%5BJournal%5D)">Reduction of 4-nitrophenol to 4-aminophenol over Au nanoparticles deposited on PMMA.</a> J. Mol. Catal. A Chem. 298, 7-11 (2009).</li>
<li>Navin, C. V., Krishna, K. S., Theegala, C. S., Kumar, C. S. S. R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Lab-on-a-chip+devices+for+gold+nanoparticle+synthesis+and+their+role+as+a+catalyst+support+for+continuous+flow+catalysis%5BTitle%5D)+AND+%22Nanotech.+Rev%22%5BJournal%5D)">Lab-on-a-chip devices for gold nanoparticle synthesis and their role as a catalyst support for continuous flow catalysis.</a> Nanotech. Rev. , In Press (2013).</li>
<li>Shahbazali, E., Hessel, V., Noël, T., Wang, Q. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Metallic+nanoparticles+made+in+flow+and+their+catalytic+applications+in+organic+synthesis%5BTitle%5D)+AND+%22Nanotech.+Rev%22%5BJournal%5D)">Metallic nanoparticles made in flow and their catalytic applications in organic synthesis.</a> Nanotech. Rev. , In Press (2013).</li>
</ol>

CSSRクマー以外のすべての著者は、彼らが競合する経済的利益を持っていないことを宣言します。 C。SSRクマールは、会社Millifluidica LLCの創設者である。

-O&#39;-メチルポリエチレングリコール（MW = 5000）[MPEG] - UCNCsは、高分子キャッピング剤O-[（3 - Mercaptopropionylamino）エチル]の存在下で水素化ホウ素ナトリウムと硝酸銅の還元反応により形成した。反応は、6.8ミリリットル/時、14.3ミリリットル/時、32.7ミリリットル/時、形成されたUCNCs上のフロー·レートの影響を研究するための51.4ミリリットル/時で、異なるフローレートでミリ流体チップリアクタ内で実施された。上記のフローレートに対するそれぞれの滞留時間は、47.49、24.44、16.56、および9.02秒である。これらのすべてのフローレートで得られたコロイド銅クラスターは不活性条件下3ヶ月まで安定していた。 1.2以下の平均粒径を有する狭いサイズ分布は、32.7ミリリットル/時の流速が得られた。 全般、特にナノ粒子合成に化学合成のためのマイクロフルイディクスの上にmillifluidicsを使用する主な利点の一つは、高流量レートを達成する可能性である。 EXA用マイクロフルイディクスは、10〜100...

化学合成のためのラボオンチップ（LOC）デバイスは、増大した質量および熱移動、優れた反応制御、高いスループットと、より安全な動作環境の1点で有意な利点を示した。これらのデバイスは、広範に、チップベースの流体工学及びnonchip基づいて流体装置に分類することができる。チップベース流体工学の中では、マイクロフルイディクスは、よく研究されており、ここでは、文献2-5でよくカバーした。 NonchipベースLOCシステムは、管状反応器6を使用しています。従来、マイクロ流体システムは、幾何学的にサブミリスケールに制約される流体の正確な制御及び操作のために使用される。我々は最近、（幅または奥行きまたはチャネルの両方のサイズは、少なくともミリメートルである）7-9ミリメートルスケールのチャネル内の流体の操作に使用することができるチップベースmillifluidics、という概念を導入しています。また、ミリ流体チップは、WHIのを製作するのが比較的容易であるルフローレートおよび試薬の操作上の同様の制御を提供しています。これらのチップはまた、狭いサイズ分布を有するナノ粒子の制御された合成のスケールアップの可能性を提供し、それによって、小さな滞留時間の作成、高い流量速度で動作させることができる。一例として、我々は最近、超小型の銅ナノクラスターの合成を実証し、 その場 X線吸収分光法と同様に、TEM で使用してそれらを特徴としている。銅ナノクラスター7の安定なコロイドを形成するための非常に効率的なPEG化された二座の安定化剤であるMPEG、の使用と組み合わせてミリ流体チャネル内小滞留時間を得る能力。 化学物質やナノ材料の合成に加えて、millifluidicsは、プローブエリアでより高いボリュームと濃度、より一般化され、効率的な時間分解速度論的研究のためにもachieである合成プラットフォームに、提供することができマイクロ流体システム7,10よりもノイズ比に優れた信号をVES。私たちは、5ミリ秒11と小さい時間分解能でその場 XAS に用いて、溶液からの金のナノ構造の成長の時間分解解析のための一例として、ミリ流体チップを使用することを示しています。 また、触媒用途のための今日までに開発されたマイクロリアクターの大部分がシリコン12,13に基づいている。生成された小容量に加えて、それらの高価な製造は、大規模な製造には適さないことができます。ナノ触媒を有するチャネルを被覆するための2つの一般的な方法-多くの場合、シリコンコーティング手順と呼ばれる化学的および物理的には、流行14,15に入っている。高価な微細加工に加えて、チャネルの目詰まりは、マイクロ反応器触媒は大規模製造には不向きであり得ることができる。マイクロリアクタは、マイクロ連続フロースループロセスのearliに不均一系触媒のために使用されてきたが16-18小胞体、寸法を制御する能力、および連続流路内に埋め込 ​​まれた金ナノ触媒の形態は、以前に調査されなかった。我々は最近、Au触媒を有するミリ流体チャネルをコーティングするための技術を開発したナノ形態および寸法（ 図5）11 を制御した、工業的に重要な化学反応の触媒作用を行うため。一例として、我々は、ミリ流体チャネル内に被覆されたナノ構造金によって触媒4 - アミノ-4 - ニトロフェノールへの変換を実証した。シングルミリ流体リアクターチップ50〜60ミリリットル/時間、7ハイスループットおよび化学物質の制御された合成の流れレートを生成することができますことを考慮すると、連続フロー操作または並列処理により可能である。 millifluidicsが提供する可能性を活用するためには、上記のように説明したいくつかの例で、我々はまた、ユーザーフレンドリー性を実証ポータブルであり、そのような統合ミリ流体チップ、マニホールド、流量制御装置、ポンプ、電気的接続などの必要なすべてのコンポーネントを持っているミリ流体デバイス。このようなミリ流体デバイスは、 図7に示すように、現在、同社Millifluidica LLC（から提供されています<a href="http://www.millifluidica.com" target="_blank">www.millifluidica.com</a> ）。原稿はまた、ナノ材料、反応機構および連続流触媒の時間分解解析の制御された合成については、後述するように、ハンドヘルドミリ流体デバイスを使用してプロトコルを提供する。

<table><tbody><tr><td>銅 (II) 硝酸塩水和物</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>13778-31-9</td><td>99.999% 純度</td></tr><tr><td>O-[2-(3-メルカプトプロピオニルアミノ)エチル]-O&prime;-メチルポリエチレングリコール</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>401916-61-8</td><td>MW=5,000</td></tr><tr><td>HAuCl4.3H2O (クロロアウリン酸)</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>27988-77-8</td><td>99.999% 純度</td></tr><tr><td>メソ-2,3-ジメルカプトコハク酸 (DMSA)</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>304-55-2</td><td>~98% 純度</td></tr><tr><td>4-ニトロフェノール</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>100-02-7</td><td>分光光度グレード</td></tr><tr><td>4-アミノフェノール</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>123-30-8></td><td>99% 純度 (HPLC グレード)</td></tr>水素<tr><td>化ホウ素ナトリウム</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>16940-66-2</td><td>純度 98%</td></tr><tr><td>水酸化ナトリウムペレット</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>1310-73-2</td><td>純度99.99% <</td></tr><tr>td colspan="4">EQUIPMENT</td></tr><tr><td>Millifluidic Chips</td><td>Microplumbers Microsciences LLC</td><td>SDC-01</td><td>ポリエステルテレフタレートポリマー製</td></tr><tr><td>圧力ポンプ</td><td>Mitos P-Pump, Dolomite</td><td>3200016</td><td></td></tr><tr><td>自動シリンジポンプ</td><td>Cetoni Automation and Microsystems, GmbH</td><td></td><td>シリンジポンプneMESYS</td></tr><tr><td>UV-3600 UV-VIS-NIR 分光光度計</td><td>島津製作</td><td></td><td></td></tr>所<tr><td>ハンドヘルド ミリ流体デバイス</td><td>ミリ流体</td><td>SCMD-1008</td><td><強力>図 7</強力></td></tr></tbody></table>

化学合成時間分解機構の研究のためのmillifluidics

Millifluidics for Chemical Synthesis and Time-resolved Mechanistic Studies

化学合成および時間分解機構の研究のためのミリ流体デバイスを利用する手順は3つの例を挙げて説明されている。第一の形態では、超小型の銅ナノクラスターの合成が記載されている。第二の例は、 その場 X線吸収分光法で使用した金ナノ粒子の形成を解析することにより、化学反応の時間分解動態を調査するためのそれらの有用性を提供します。最後の例では、ナノ構造の触媒でコーティングされたミリ流体流路内の反応の連続的な流れの触媒作用を示しています。

よく分散および狭いサイズ分布を有する均一なサイズの銅ナノクラスターは、ミリ流体チップのセットアップ（図1a）を用いて得た。合成に使用される様々なフローレートがクラスタのサイズに大きな影響を持っていませんでした。それにもかかわらず、流量の増加に伴って、粒度分布を狭く観測改善があった。最高の狭いサイズ分布を有するUCNCsは32.7ミリリットル/時間の流速で得た。 32.7ミリリットル/時間の流速で形成されたUCNCsの大きさは1.2nmで（図1bの）の平均直径を有する。 時間分解その場 XASのセットアップでは、図2aに示されている。実験手順に記載のように、ミリ流体チップは単色シンクロトロンビームの経路内に直接金属ステージ上に取り付けられたビームは、チップ上の所望のゾーンを通過するように調整した。流れ状態を最適化した後、前駆体試薬（塩化金酸（のHAuCl 4 </サブ&gt;）及びメソ2,3 - ジメルカプトコハク酸（DMSA））を分注し、ゾーン1（図2b）で反応させた。チャネルに前駆体溶液を流しながら金L 3</...

ミリ流体デバイスは、ナノ材料、反応機構および連続流触媒の時間分解解析の制御された合成のために利用される。

化学合成時間分解機構の研究のためのMillifluidics

Procedures utilizing millifluidic devices for chemical synthesis and time-resolved mechanistic studies are described by taking three examples. In the ...

この手順の全体的な目的は、ナノ材料の高スループット合成、その形成プロセスの時間分解調査、および連続流触媒作用の実証において、シンプルなミリ流体ベースのラボオンチップデバイスが有用であることを示すことです。まず、ミリ流体リアクターを用いた銅ナノ粒子の合成を実証します。次に、反応中間体を観察するため、時間分解インサイチュX線吸収分光法を用いて、ミリ流体チャネル内における金粒子の形成を可視化します。最後のパートでは、ミリ流体チップ内の金ナノ構造上を流すことで、4-ニトロフェノールを4-アミノフェノールに変換し、連続フロー触媒反応を実演します。最終的に、これら3つの実験は、シンプルなミリ流体システムが、高スループット合成、生成過程の調査、および連続フロー触媒反応の実施において有用であることを示しています。従来のマイクロフルイディクスなどの既存の手法に対する本技術の主な利点は、チャネル幅が広いため、流体特性を損なうことなく、より高い流量に対応できる点にあります。また、これらは反応容量のスケールアップを容易にし、より大規模な合成を可能にするほか、さまざまな分光ツールを用いてC2での反応を調べるための効果的なプラットフォームを提供します。本手法は、化学反応のリアルタイムなその場モニタリング、ナノ粒子の成長のマッピング、触媒反応の速度論など、フローベースデバイスの分野における重要な疑問への回答に役立ちます。ラボオンチップデバイスに慣れていない研究者にとって、これらの実験は最初は少し複雑に思えるかもしれませんが、一度習熟すれば非常に容易に実施でき、自身の独自の研究にも簡単に適用することが可能です。これらの実験の実施は比較的簡単ですが、特にナノ材料の合成と触媒プローブの両方をin situで分析する場合、実験の複雑さを理解するために、まず視覚的に確認することが重要です。これらの反応は慎重に観察する必要があるため、可視化が極めて重要であり、我々がこれらの視覚的な観察結果を提供する必要がある理由はここにあります。まず、ここに示されているような、幅 2 mm、高さ 0.15 mm、長さ 220 mm のサーペンタインチャネルを備えたミリ流体チップを作製または購入します。次に、内径 0.25 mm、外径 1/16 インチの FEP チュービングを使用して、ミリ流体チップを Syringe pump に接続します。実験中の脈動のない流れを確保するため、窒素圧下でPポンプを調節します。次に、溶媒として水を用いてポンプのテストを行い、異なる圧力とそれに対応する流量（mL/h）の相関性を確認します。校正後、ミリ流体リアクターとチューブをイオン水で洗浄します。実験開始前に、清潔なバイアルの中で174 mgの硝酸銅(II)を溶解させ、そこに5,000分子量のPEG 610 mgを28 mLのNanoPure水に加えて溶解させます。別のバイアルで、111 mgの水素化ナトリウムと102 mgの水酸化ナトリウムを28 mLの超純水に溶解して混合します。これにより、pHが約13の溶液が得られます。次に、Pポンプを介して、両方の溶液を別々の入力チャネルを用いてミリ流体デバイスに接続します。50 millibarの圧力をかけ、ミリ流体リアクター内で両方の溶液を同時に流します。これにより、合計流量は約6.81 milliliters per hourになります。流出口において、得られた超小型銅ナノクラスターを2〜3 milliliters、ガラスバイアルに回収します。得られた溶液を窒素でパージし、同様に窒素雰囲気下で保存します。異なる流量で超小型銅ナノクラスターを合成するため、室温において100 millibar、200 millibar、300 millibarの異なる一定圧力下でこのプロセスを繰り返します。まず、118.2 milligramsの金を加えることで、10 millimoleのクロロ金酸溶液を調製します。塩化物三水和物を30 mLの超純水に溶解させ、また、109.2 mgのmeso-2,3-ジメルカプトコハク酸（DMSA）を30 mLの超純水に加えることで20 mMのDMSA溶液を作製します。次に、DMSA溶液に50 mgの水酸化ナトリウムを加え、pH 12に調整します。これら2つの溶液を別々のシリンジに充填し、高精度で完全自動の脈動のないポンプにセットします。次に、チューブを用いてポンプをミリ流体チップに接続します。続いて、X、Y、C方向への移動が可能なメタルステージを使用し、X線吸収分光法のためにミリ流体チップをシンクロトロン放射光ビームラインに結合させます。2つの溶液を別々の2本のシリンジから、10 milliliters per hourの一定流速でミリ流体チップに供給します。自動ポンプを使用して、溶液をチップ内にポンプ輸送しながら、ここにゾーン1から5として示されている異なるゾーンでデータを収集します。すべての金触媒溶液は、ナノ純水を用いて、以前に示した通りに10 mMの塩化金酸溶液と20 mMのDMSA溶液を調製して使用してください。さらに、11.34 mgの水素化ホウ素ナトリウムを30 mLの水に溶解し、10 mMの水素化ホウ素ナトリウム溶液を調製します。次に、クロラール酸ORIC溶液とDMSA溶液をそれぞれ10 mLずつ2つの別々のバイアルに移し、ハンドヘルド・ミリ流体デバイスを用いて、12 mL/hの一定流速で45分間チップ内に流します。続いて、10 mMの水素化ホウ素ナトリウム溶液を、12 mL/hの流速で15分間チップ内に流します。金を金(0)に還元した後、チップを超純水で流速12 mL/hで30分間洗浄します。次に、9 × 10⁻⁵ Mの4-ニトロフェノール溶液15 mLと、0.65 Mの水素化ホウ素ナトリウム溶液3.3 mLを混合します。4-ニトロフェノラートイオン溶液を調製するため、この混合液を入力ラインを介してミリ流体金コートチャンバーに接続します。調製した金触媒チャンバーに溶液を5 mL/hで流し、コーティングされたミリ流路内で4-ニトロフェノール溶液を4-アミノフェノールに還元し、流出液をバイアルに回収します。回収した生成物3 mLをUV-Vis分光光度計に入れ、250から500 nmの波長範囲で測定します。得られたスペクトルを元の混合物と比較し、4-ニトロフェノールが変換されたことを確認します。次に、異なる標準濃度における4-ニトロフェノレートイオンの実験的に観察された吸収強度をプロットし、反応の触媒活性を推定します。399 nanometerのピーク高さの変化は、それに相当する濃度の変化を表しています。走査電子顕微鏡を用いることで、ミリ流路の表面から金ナノ粒子触媒を分解して観察することができます。このプロセスを用いることで、高い金表面積を実現できます。ここに示すX線吸収近端構造（XANES）スペクトルは、ゾーン3、ゾーン5、およびゾーン5における金のL3端を反映したものです。12時間後、ピークは金(III)の酸化状態を持つ前駆体の塩化金酸の存在を示しています。前述の通り、UV-Visスペクトルを用いて4-ニトロフェノールから4-アミノフェノールへの変換率を決定することができます。ここでは、4-ニトロフェノール、4-ニトロフェノレートイオン、および4-アミノフェノールの代表的なスペクトルを示します。金触媒が存在しない場合の4つのNPH pholateイオンから4つのamphenolへの変換速度は、金触媒を用いた場合と同等の反応物と比較して非常に低くなります。これらの実験を行う際は、この手順に従うことで、redicチャネル内に形成されたナノ粒子がチャネルの入り口に付着する可能性があることに留意する必要があります。触媒反応の時間分解速度論などの追加的な疑問を解決するために、cataly反応のin city調査などの他の手法を実施することも可能です。

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JoVE Journal

Bioengineering

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学ぶミリフルイディクスを用いたナノ材料の高通量合成と連続流れ触媒反応のリアルタイム解析手法。銅ナノ粒子と金ナノ構造体の合成過程を可視化し、反応機構の解明に貢献します。

化学合成時間分解機構の研究のためのMillifluidics

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