Name: プラズマを介した疎水性有機金属フレームワークの製造は、アンモニアの除去のためにペルフルオロアルカンの化学的気相成長法を強化 (動画) | JoVE Journal
Uploaded: 2013-10-10T22:00:00.000+00:00
Duration: 12 min 5 s
Description: 学ぶ疎水性金属有機フレームワークの製造法。ペルフルオロアルカンのプラズマ増強化学気相成長法により、MOFの耐水性とアンモニア吸着能力を向上させる手法を解説。材料科学における応用可能性を探索する。

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著者はの低圧プラズマ技術における専門知識のためのプロジェクト数BA07PRO104、マーティン·スミス、コリーヌ·ストーン、防衛科学技術研究所（DSTL）のコリン·ウィリスの下での資金調達のための国防脅威削減局に感謝し、そしてマシューBroweとウェズリー·ゴードンそれぞれmicrobreakthroughテストと接触角測定用のエッジウッド化学生物学センター（ECBC）。

1。 CU-BTCの合成と準備<ol><li>約5分間のキャップジャースクリューの脱イオン水12.5ミリリットルと100ミリリットル中のジメチルホルムアミド12.5ミリリットルをかき混ぜる。 </li><li> 0.87グラム（3.6ミリモル）瓶中の溶液にトリメシン酸0.50gの（2.4ミリモル）、続いて銅（II）六水和物を添加し、約5分間撹拌する。解決策は、色が青色に変わります。約24時間、120℃で予熱したオーブンで栓をしたジャーを配置します。 </li><li>オーブンからjarファイルを削除します。ジャーを室温に冷却したら、より大きい又は2.5ミクロンに等しい結晶を回収し、評価濾紙を用いて真空ろ過を介したCu-BTCの結晶を回収する。最終的にはジクロロメタンの新鮮な溶液中の結晶を配置し、ジクロロメタンで得られた結晶を洗浄します。 </li><li>溶剤を24時間毎に交換およびCu-の細孔から低揮発性溶剤の除去を支援するために、次の3日間、新鮮なジクロロメタンで置き換えるBTC。 </li><li>材料から残留ゲスト分子を除去するために真空オーブンで、またはシュレンク·ラインを介して170°CまでのCu-BTC結晶を加熱する。完全に活性化のCu-BTCの色は紫色に青深いなければならない。 </li><li>粉末X線回折ビア構造およびCu-BTCの化学的構成を確認し、各々、赤外分光法フーリエ変換。 </li></ol> 2。のCu-BTC 14ペルフルオロアルカンのプラズマ化学気相成長法<ol><li>各実験の前にプラズマ反応器と、少なくとも30分間、50 Wでの空気プラズマでプラズマ処理に使用される任意のガラス器具を清浄。これは、反応室または前の実験からのガラス製品の内面に形成された可能性のあるペルフルオロアルカン膜を除去する。 </li><li> 250ミリリットルパイレックスボトルで活性化のCu-BTCの既知量を置き、均質な治療を確保するために、その側面にボトル全体に広がる。透過性の布の周りに配置する必要があります真空を適用する際に失われたサンプルの量を最小にするためにゴムバンドを有するボトルのネック。 </li><li>プラズマチャンバ内でボトルを置きます。チャンバーは、試料に吸着している可能性のある水を除去するために、少なくとも30分間0.20ミリバール≤圧力になるまで真空を適用します。 </li><li>パーフルオロアルカンガスを接続し、マスフローコントローラの仕様内の圧力レギュレータを調整します。 </li><li>実験の所望の圧力を維持するためにパーフルオロアルカンガス適量の反応チャンバを充填するためにマスフローコントローラを調整する。粉末のより均一な治療を作成するためにPECVD装置内でボトルを回転させます。 </li><li> 13.56MHzのRF発生器と、反射率を最小にしながらパワーを最大化するためにLCマッチング部と同調無線周波数を用いてプラズマを照らす。治療を通して定期的に再調整。 </li><li>処置が完了すると、任意のチャンバを排気残留パーフルオロアルカンガス、次いで大気圧にベント。 PECVD装置からサンプルを取り出して、ボトルの側面から処理された材料を回収する。帯電防止デバイスは、材料の最大量を回復するために使用されるべきである。 </li><li>未反応のパーフルオロアルカンガスを除去するために120℃のオーブンで処理された材料を配置します。その後、大気中の水分の吸着を防止するために、デシケーター中で処理された材料を置く。 </li><li>瓶の中に残って残留物質を洗浄し、適正処理のための廃棄物を回収するためにフィルタリングします。 </li><li>核磁気共鳴スピニング20 Fマジック角で処理したCu-BTCを特徴付ける、赤外分光法、およびX線光電子分光法フーリエ変換。 </li></ol> 3。湿潤条件下のCu-BTCの高齢化<ol><li>環境室の所望の温度と相対湿度を設定し、それを平衡化させる。 </li><li>中に均一にサンプルを広げる所望の時間のための環境室で開かれた容器と場所。 </li><li>劣化の程度を決定するために77 KでのX線回折および窒素等温線でのCu-BTCサンプルを特徴付ける。 </li></ol> 4。アンモニアMicrobreakthrough実験2 <ol><li>最初のきちんとしたアンモニアの210ミリリットルで、空のバラストを注入することにより、5000ミリグラム/ m 3でのアンモニアの14.6 Lバラストを準備します。その後、15 psiの圧力にゼロ空気で安定器を埋める。 microbreakthrough装置に沿った安定器を接続します。 </li><li>フィード信号を決定するmicrobreakthrough装置で素管を実行します。 20ml /分ミリグラム/ m 3でアンモニア2,000の流れを作成するために、それぞれ、8および12 ml /分にアンモニア及び乾燥空気用のマスフローコントローラを設定する。流出液中のアンモニアの供給信号を決定するために、ガスクロマトグラフおよび光イオン化検出器を制御するためのプログラム化された方法を実行する。水分がシステムに追加することができ必要な相対湿度を達成するの​​に必要な速度で温度制御された飽和器セルを介して希釈剤流の一部を実行して、所望の場合。 </li><li>公称4mmの内径をガラス管中のガラスフリット以下グラスウールの少量を置く。チューブに材料の約10〜15 mgの重量を量る。使用される質量は、約0.15秒のベッドの滞留時間が得られる、約55 mm 3の体積の収着剤をもたらすはずである。 </li><li>それは、任意の吸着水を除去するために1時間150℃に加熱し、ガラス管を通して乾燥空気を流す。再生後、試料を秤量する。 </li><li>ラインでサンプルを置き、25℃に設定した水浴中で直立確保</li><li>供給ガスで充填ラインにサンプルを迂回して2,000ミリグラム/ m 3のアンモニアで20 ml /分の流れを作成するために、それぞれ、8および12 ml /分にアンモニア及び乾燥空気用のマスフローコントローラを設定する。 </li><li>試料を通過したアンモニアの流れをフローとプログラムさを実行します。流出液中のアンモニア濃度を監視するためにガスクロマトグラフおよび光イオン化検出器を制御する方法。 </li><li>排出濃度は、供給濃度に達すると、アンモニア流のスイッチを切り、試料に強く吸着されないオフガス任意アンモニアに試料を可能にする。 </li><li> X線回折を介して、露光後の分析のために水浴からサンプルを取り出して、赤外線分析フーリエ変換。 </li><li>サンプル用のアンモニア負荷を決定するために、時間データ対ガスクロマトグラフ信号を統合します。 </li></ol>

<ol><li>Montoro, C., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Capture+of+Nerve+Agents+and+Mustard+Gas+Analogues+by+Hydrophobic+Robust+MOF-5+Type+Metal-Organic+Frameworks%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Am.+Chem.+Soc%22%5BJournal%5D)">Capture of Nerve Agents and Mustard Gas Analogues by Hydrophobic Robust MOF-5 Type Metal-Organic Frameworks.</a> J. Am. Chem. Soc. 133, 11888-11891 (2011).</li>
<li>Glover, T. G., Peterson, G. W., Schindler, B. J., Britt, D., Yaghi, O. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((MOF-74+building+unit+has+a+direct+impact+on+toxic+gas+adsorption%5BTitle%5D)+AND+%22Chem.+Eng.+Sci%22%5BJournal%5D)">MOF-74 building unit has a direct impact on toxic gas adsorption.</a> Chem. Eng. Sci. 66, 163-170 (2011).</li>
<li>Britt, D., Tranchemontagne, D., Yaghi, O. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Metal-organic+frameworks+with+high+capacity+and+selectivity+for+harmful+gases%5BTitle%5D)+AND+%22Proc.+Natl.+Acad.+Sci.+U.S.A%22%5BJournal%5D)">Metal-organic frameworks with high capacity and selectivity for harmful gases.</a> Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 105, 11623-11627 (2008).</li>
<li>Peterson, G. W., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Ammonia+Vapor+Removal+by+Cu%283%29%28BTC%29%282%29+and+Its+Characterization+by+MAS%5BTitle%5D)+AND+%22NMR.+J.+Phys.+Chem.+Nanomater.+Interfaces%22%5BJournal%5D)">Ammonia Vapor Removal by Cu(3)(BTC)(2) and Its Characterization by MAS.</a> NMR. J. Phys. Chem. Nanomater. Interfaces. 113 (3), 13906-13917 (2009).</li>
<li>Gul-E-Noor, F., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Effects+of+varying+water+adsorption+on+a+Cu%283%29%28BTC%29%282%29+metal-organic+framework+%28MOF%29+as+studied+by+%281%29H+and+%2813%29C+solid-state+NMR+spectroscopy%5BTitle%5D)+AND+%22Phys.+Chem.+Chem.+Phys%22%5BJournal%5D)">Effects of varying water adsorption on a Cu(3)(BTC)(2) metal-organic framework (MOF) as studied by (1)H and (13)C solid-state NMR spectroscopy.</a> Phys. Chem. Chem. Phys. 13 (3), 7783-7788 (2011).</li>
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<li>Küsgens, P., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Characterization+of+metal-organic+frameworks+by+water+adsorption%5BTitle%5D)+AND+%22Microporous+and+Mesoporous+Mater%22%5BJournal%5D)">Characterization of metal-organic frameworks by water adsorption.</a> Microporous and Mesoporous Mater. 120, 325-330 (2009).</li>
<li>Cavka, J. H., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((A+New+Zirconium+Inorganic+Building+Brick+Forming+Metal+Organic+Frameworks+with+Exceptional+Stability%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Am.+Chem.+Soc%22%5BJournal%5D)">A New Zirconium Inorganic Building Brick Forming Metal Organic Frameworks with Exceptional Stability.</a> J. Am. Chem. Soc. 130, 13850-13851 (2008).</li>
<li>DeCoste, J. B., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Stability+and+degradation+mechanisms+of+metal-organic+frameworks+containing+the+Zr6O4%28OH%294+secary+building+unit%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Mater.+Chem.+A%22%5BJournal%5D)">Stability and degradation mechanisms of metal-organic frameworks containing the Zr6O4(OH)4 secary building unit.</a> J. Mater. Chem. A. 1, 5642-5650 (2013).</li>
<li>Yang, S. J., Park, C. R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Preparation+of+Highly+Moisture-Resistant+Black-Colored+Metal+Organic+Frameworks%5BTitle%5D)+AND+%22Adv.+Mater%22%5BJournal%5D)">Preparation of Highly Moisture-Resistant Black-Colored Metal Organic Frameworks.</a> Adv. Mater. 24, 4010-4013 (2012).</li>
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<li>Jasuja, H., Huang, Y. -g, Walton, K. S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Adjusting+the+Stability+of+Metal+-+Organic+Frameworks+under+Humid+Conditions+by+Ligand+Functionalization%5BTitle%5D)+AND+%22Langmuir%22%5BJournal%5D)">Adjusting the Stability of Metal - Organic Frameworks under Humid Conditions by Ligand Functionalization.</a> Langmuir. 28, 16874-16880 (2012).</li>
<li>Jasuja, H., Burtch, N. C., Huang, Y. -g, Cai, Y., Walton, K. S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Kinetic+Water+Stability+of+an+Isostructural+Family+of+Zinc-Based+Pillared+Metal+-+Organic+Frameworks%5BTitle%5D)+AND+%22Langmuir%22%5BJournal%5D)">Kinetic Water Stability of an Isostructural Family of Zinc-Based Pillared Metal - Organic Frameworks.</a> Langmuir. 29, 633-642 (2012).</li>
<li>Decoste, J. B., Peterson, G. W., Smith, M. W., Stone, C. A., Willis, C. R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Enhanced+Stability+of+Cu-BTC+MOF+via+Perfluorohexane+Plasma-Enhanced+Chemical+Vapor+Deposition%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Am.+Chem.+Soc%22%5BJournal%5D)">Enhanced Stability of Cu-BTC MOF via Perfluorohexane Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition.</a> J. Am. Chem. Soc. 134, 1486-1489 (2012).</li>
<li>Bradley, R. H., Smith, M. W., Andreu, A., Falco, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Surface+studies+of+novel+hydrophobic+active+carbons%5BTitle%5D)+AND+%22Appl.+Surf.+Sci%22%5BJournal%5D)">Surface studies of novel hydrophobic active carbons.</a> Appl. Surf. Sci. 257, 2912-2919 (2011).</li>
<li>Poire, E., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Modification+of+active+carbon+by+hydrophobic+plasma+plymers%5BTitle%5D)+AND+%22Plasma+Deposition+of+Polymeric+Thin+Films%22%5BJournal%5D)">Modification of active carbon by hydrophobic plasma plymers.</a> Plasma Deposition of Polymeric Thin Films. 54, 185-196 (1994).</li>
<li>Hozumi, A., Takai, O. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Preparation+of+ultra+water-repellent+films+by+microwave+plasma-enhanced+CVD%5BTitle%5D)+AND+%22Thin+Solid+Films%22%5BJournal%5D)">Preparation of ultra water-repellent films by microwave plasma-enhanced CVD.</a> Thin Solid Films. 303 (97), 222-225 (1997).</li>
<li>Dolbier, W. R. <a target="_blank" href="http://scholar.google.com/scholar?hl=en&safe=off&q=author%3aDolbier%2C+WR+%22Guide+to+Fluorine+NMR+for+Organic+Chemists%22">Guide to Fluorine NMR for Organic Chemists</a>. , John Wiley & Sons, Inc. (2009).</li>
<li>Maricq, M. M., Waugh, J. S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((NMR+IN+ROTATING+SOLIDS%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Chem.+Phys%22%5BJournal%5D)">NMR IN ROTATING SOLIDS.</a> J. Chem. Phys. 70, 3300-3316 (1979).</li>
<li>Kim, M., Cahill, J. F., Su, Y., Prather, K. A., Cohen, S. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Postsynthetic+ligand+exchange+as+a+route+to+functionalization+of+%27inert%27+metal-organic+frameworks%5BTitle%5D)+AND+%22Chem.+Sci%22%5BJournal%5D)">Postsynthetic ligand exchange as a route to functionalization of 'inert' metal-organic frameworks.</a> Chem. Sci. 3, 126-130 (2012).</li>
<li>d'Agostino, R., et al. <a target="_blank" href="http://scholar.google.com/scholar?hl=en&safe=off&q=author%3ad%27Agostino%2C+R+%22Advanced+Plasma+Technology%22">Advanced Plasma Technology</a>. , Wiley-VCH. (2008).</li>
<li>DeCoste, J. B., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((+The+effect+of+water+adsorption+on+the+structure+of+the+carboxylate+containing+metal-organic+frameworks+Cu-BTC%2C+Mg-MOF-74%2C+and+UiO-66%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Mater.+Chem.+A%22%5BJournal%5D)"> The effect of water adsorption on the structure of the carboxylate containing metal-organic frameworks Cu-BTC, Mg-MOF-74, and UiO-66.</a> J. Mater. Chem. A. , (2013).</li>
</ol>

著者は、彼らが競合する経済的利益を持っていないことを宣言します。

のCu-BTCの合成は、ほとんどのMOFのように、使用される反応物の比および合成で実施される温度に大きく依存することができる。合成に使用される温度又は溶媒をMOF構造20の別の形態を産生することが示されている変える。したがって、任意のMOF合成されるために、文献に記載された手順に従うことが強く重要である。合成を実施するには、容器を選択する際に、さらに、1は、反応物、溶媒、及び合成条件を検討する必要があります。 MOFは一つの材料から次のサイズの範囲ですることができますがのCu-BTCは10程度で、非常に微細な結晶を持っています。濾過工程のために選択されたフィルタ紙は収率を最大にするために2.5ミクロンと小さい結晶を回収するのに十分であるべきで、真空ろ過工程は、例えば、微細な濾紙でゆっくりと進むことができる。さらに、活性化工程中に170まで徐々に温度を上げることが重要である°Cは、あまりにも急速に温度を上げることは、結晶のMOFの微孔構造やクラックの破壊をもたらす可能性を有する。 ペルフルオロアルカンのPECVDは、水分解14に別段傾向があ...

有機金属構造体（MOF）は、有毒ガス除去1-3多孔質材料のリーディングクラスとなっている。 MOFは、標的化学的相互作用のための機能を調整する前例のない能力を有する。以前に例外的に高いアンモニア負荷を有することが見出されている（また、2 HKUST-1またはCu 3（BTC）としても知られる）のCu-BTCであるが、これは、材料の構造的安定性4のコストである。のCu-BTCに関するさらなる研究は、水分自体は、多くの潜在的な用途のために無効5,6,21それをレンダリングする、MOF構造を分解することができることを示している。液体の水や高湿度の存在下でのMOFを含む特定のカルボン酸の構造的な不安定性は、商業や工業用途7で使用する主要な抑止力となっている。 これは、湿度の存在下での固有の安定性を有するように化学的除去に用いられるのMOFのための最も理想的である。しかし、多くのMOMOF-74とCu-BTCのようなオープン金属部位を持つ多くのMOFは、優れた化学的除去能力2,4,8,9を持っている間、このようなUIO-66のような優れた安定性とFSは、、、貧しい化学的除去能力を持っている。 MOF-74とCu-BTCで開か金属部位は、アンモニアなどの有毒ガスの取り込みを強化するが、これらのサイトには、活性部位を汚染し、構造的な故障につながる多くの場合、水と結合しやすい。水に不安定なMOFの化学的性質を維持するために、MOFは、水安定性を高めるために様々な試みがなされている。 MOF-5は、MOFの周りに炭素層を形成することにより、熱処理の際に耐湿性の向上を有することが示されているが、疎水性の増加は、表面積および最終的に10の機能を犠牲にしてである。 MOF-5はまた、そのhydrostabilityは、Ni 2 +イオン11を用いてドーピングによって増加有することが示されている。さらに、1,4 - ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン含有（またDMOFsとしても知られる）ING MOFは、1,4 -ベンゼンジカルボキシレートリンカー12,13上の種々のペンダント基を組み込むことによって水安定性の同調を示すために使用されてきた。 MOFは、特定のhydrostabilityの不足、高い有毒ガスが吸収され、具体的なものは、その疎水性を増加させるために14 MOFの表面にフッ素化されたグループを作成するためにペルフルオロアルカンのプラズマ強化化学蒸着（PECVD）の使用につながった。この技術は、芳香族水素、並びにのMOFの内面上の他の潜在的な官能基を含有する任意のMOFを変更するために使用することができることをユニークな利点を提供する。しかしながら、この技術は、プラズマ中の高反応性ラジカルの形成を制御することは困難であることができる。ラジカルは芳香族の水素原子と反応するだけでなく、CF X基で既にMOF表面にのみ反応していない。手順の注意深い制御は、細孔BLOを確保する必要があるckageは財務省が無効レンダリング、発生しません。この技術は、炭素材料の濡れ特性を変化させるために他のユーザーによって使用されてきたが、我々の知る限り、それは、以前は微孔質材料のhydrostabilityを高めるために使用されていなかった15,16。

<table><tbody><tr><td>銅 (II) 硝酸塩三水和物</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>61194</td><td></td></tr><tr><td>トリメジン酸</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>482749</td><td></td></tr><tr><td>エタノール</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>130147</td><td></td></tr><tr><td>ジメチルホルムアミド</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>319937</td><td></td></tr><tr><td>ジクロロメタン</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>187332</td><td></td></tr><tr><td>ヘキサフルオロエタン</td><td>Synquest Labs</td><td>1100-2-05</td><td></td></tr><tr><td>フェムトプラズマシステム</td><td>ディーナー電子</td><td>基本ユニット タイプB</td><td></td></tr><tr><td>プラズマ発生器</td><td>ディーナー電子</td> タイプ <td>D</td><td>0-100 W 13.56 MHz</td></tr><tr><td>プラズマシステム用ロータリーベーンポンプ</td><td>ライボルト</td><td>D16BCS PFPE</td><td>腐食性ガスに適しています</td></tr><tr><td>粉体処理装置</td><td>ディーナー 電子</td><td>オプション 5.9</td><td>プラズマシステム内のガラス瓶と回転装置</td></tr><tr><td>環境チャンバー</td><td>関連環境システム</td><td>HD-205</td><td></td></tr><tr><td>ガスクロマトグラフ</td><td>ヒューレットパッカード</td><td>HP5890 シリーズII</td><td></td></tr><tr><td>光イオン化検出器</td><td>O-I 分析</td><td>4430/5890</td><td></td></tr><tr><td>光イオン化検出器 ランプ</td><td>エクシリティ</td><td>FK-794U</td><td></td></tr><tr><td>ウォーターバス</td><td>NESLAB</td><td>RTE-111</td><td></td></tr>フリ<tr><td>ットガラス管CDA</td><td>分析</td><td></td><td>MX062101 Dynathermサンプリングチューブ</td></tr></tbody></table>

プラズマを介した疎水性有機金属フレームワークの製造は、アンモニアの除去のためにペルフルオロアルカンの化学的気相成長法を強化

Preparation of Hydrophobic Metal-Organic Frameworks via Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition of Perfluoroalkanes for the Removal of Ammonia

ペルフルオロアルカンのプラズマ強化化学蒸着（PECVD）は、長い表面の濡れ性を調整するために研究されている。このような有機金属構造体（MOF）のような高表面積のマイクロポーラス材料については、固有の課題は、PECVDトリートメントには自分自身を提示。ここに条件多湿以前に不安定であったMOFの開発のためのプロトコルが提示されている。プロトコルは、（また、香港科技大学-1とも呼ばれる）のCu-BTC、ペルフルオロアルカンのPECVD、多湿条件下での材料の経年変化、および微孔性材料のミリグラム量でのその後のアンモニアmicrobreakthrough実験のCu-BTCの治療の合成を記載している。以前にPECVD法によって処理されている大部分の材料又は表面と比較した場合のCu-BTCは、極めて高い表面積（〜1800メートル2 / g）を有する。例えば、チャンバ圧力、処理時間などのパラメータは、パーフルオロアルカンプラズマが確実に浸透することが極めて重要であり、反応インナーMOF面とS。さらに、実験はここに記載のmicrobreakthroughアンモニアのプロトコルは、テストガスおよび微孔性材料、様々に利用することができる。

<html>代表的な結果の中に著者は、4 0.30ミリバールの圧力でHRとで処理された50 W.のMOFのプラズマ出力のために、（C 2 F 6）、ヘキサフルオロエタンで処理されたのCu-BTCの0.50グラムサンプルの特性を表示することにしました適切な条件の下でパーフルオロアルカンプラズマが強化された疎水性を表示する必要があります。これは、液体の水の上に粉末を配置し、 図1に見られるように、試料が浮くまたは圧縮ペレット上の接触角を測定する水かどうかを決定することによって実証することができる。のCu-BTCおよびCu-BTCペレットを処理したC 2 F 6プラズマに対する接触角がそれぞれ、59°および123°であると測定された。 CFの存在は、細孔の表面にグループをX水をはじくための材料を起こす材料の疎水性に追加されます。 &quot;/&gt; <s...

本明細書にそれらの安定性および疎水性を高めるために、このような金属 - 有機骨格としての微孔性材料上にペルフルオロアルカンのプラズマ化学気相堆積のための手順が記載されている。さらに、サンプルのミリグラム量の破過試験は詳細に記載されている。

Plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD) of perfluoroalkanes has long been studied for tuning the wetting properties of surfaces. For high ...

本実験の全体的な目的は、疎水性金属有機構造体を調製し、その耐水性を向上させることです。これはまず、第2ステップとして溶媒熱合成法を用いて金属有機構造体を合成することで達成されます。その後、プラズマ励起化学気相成長法を用いて金属有機構造体をパーフルオロアルカンで処理し、内表面および外表面に疎水性基を導入します。次に、材料を熟成させ、得られた材料のアンモニア吸着容量をマイクロ破過装置を用いて評価します。その結果、HDプラズマ処理を施したサンプルではアンモニアの取り込み量が増加することが示されました。本手法の意義は、さまざまな周囲条件下で安定な、疎水性金属有機構造体（MOF）を他の多様な多孔質材料において作製できる可能性にまで及びます。これらの材料は、ガス貯蔵、ろ過、触媒、さらには構造安定性が極めて重要となるドラッグデリバリーなど、さまざまな用途に利用されています。湿式化学を用いた既存の後合成修飾法に対する本手法の主な利点は、パーフルオロアルカンのプラズマ励起化学気相成長法を、存在する官能基に関わらずさまざまな材料に適用できる点にあります。さらに、本手法は溶媒を使用しないため廃棄物の発生が最小限に抑えられ、他の手法よりも環境負荷が低い（グリーンである）という特徴があります。まず、100 mLのスクリューキャップ付きジャーに12.5 mLの脱イオン水と12.5 mLのジメチルホルムアミドを入れ、約5分間攪拌します。次に、0.87 gの硝酸銅(II)水和物と0.5 gのトリメシン酸をジャーに加え、得られた青色の溶液を約5分間攪拌します。その後、ジャーの蓋を閉め、120 °Cに予熱したオーブンに約24時間置きます。ジャーが室温まで冷却した後、2.5 µm以上の結晶を回収可能なろ紙を用いて、吸引ろ過により銅BTC結晶を回収します。次に、得られた結晶を10 mLのジクロロメタンで3回洗浄し、得られた物質を20 mLのバイアルに移します。続いて、結晶が浸る十分な量のジクロロメタンを加え、バイアルを密閉します。銅BTCの細孔から揮発性の低い溶媒を除去しやすくするため、その後3日間、24時間ごとに溶媒を新鮮なジクロロメタンに交換します。銅BTC結晶をろ過した後、真空オーブンを用いて徐々に170 °Cまで加熱し、材料から残留ゲスト分子を除去します。各実験の前に、粉末X線回折およびフーリエ変換赤外分光法を用いて、銅BTC結晶の構造および化学組成を確認しました。プラズマ反応器およびプラズマ処理に使用するすべてのガラス器具を、50 Wのエアプラズマで30分以上洗浄します。洗浄後、0.5 gの活性化銅BTCを250 mLのパイレックスボトルに入れ、均一に処理されるようボトル全体に広げます。次に、真空引きの際のサンプルの損失を最小限に抑えるため、ボトルのネック部分に透過性のある布を巻き、ゴムバンドで固定します。次に、ボトルをプラズマチャンバーに入れます。サンプルに吸収されている可能性のある水分を除去するため、チャンバー内の圧力が0.2 millibar以下になるまで真空引きし、少なくとも30分間保持します。HEXA fluoroおよびETH ethaneガスを装置に接続します。次に、マスフローコントローラーを調整し、反応チャンバーに適切な量のヘキサフルオロエタンガスを導入します。実験で目的とする圧力を維持するため、PECVD装置内のボトルを回転させ、粉末に均一な処理が行われるようにします。13.56 MHzのRF電源を用いて、目的の電力でプラズマを放電させ、LC整合器で高周波を調整して、反射率を最小限に抑えつつ電力を最大化します。処理が完了したら、チャンバー内の残留ヘキサフルオロエタンガスを排気し、乾燥空気で大気圧までベンティングします。P-E-C-V-D装置からサンプルを取り出し、ボトルの側面に付着した処理済み材料を20 milliliterのバイアルに回収します。未反応のヘキサフルオロエタンガスを除去するため、バイアルの蓋を開けたまま、120 degrees Celsiusに予熱したオーブンに2時間置きます。処理した材料をオーブンから取り出した後、大気中の水分吸収を防ぐため、デシケーターに移します。ボトルに残った残留物を水で洗浄し、ろ過して廃棄物を回収し、適切に処分します。処理後の銅BTCを、固体フルオリン核磁気共鳴、フーリエ変換赤外分光法、およびX線光電子分光法を用いて特性評価します。次に、環境チャンバーの設定温度を45 °C、相対湿度を100%に設定します。平衡状態に達した後、サンプルを開いた容器に均等に広げ、チャンバー内に3日間置きます。エージング工程が完了したら、X線回折および77 Kでの窒素等温線を用いて銅BTCサンプルの特性評価を行い、劣化度を決定します。次に、まず空のバラストに純アンモニア 210 milliliters を注入し、5 milligrams/m³ のアンモニアバラスト 14.6 liter を調製します。その後、バラストにゼロエアを満たし、圧力を 15 PS.I に設定します。バラストをマイクロブレイクスルー装置に直列に接続します。マイクロブレイクスルー装置でブランクチューブを走行させます。アンモニアおよび乾燥空気のマスフローコントローラを、それぞれ8 mL/minおよび12 mL/minに設定し、2000 mg/m³のアンモニアを20 mL/minの流量で供給します。プログラムされたメソッドを実行してガスクロマトグラフと光イオン化検出器を制御し、アンモニアのフィード信号を測定します。流出側では、公称内径4 mmのガラス管内のガラスフリットの下に、少量のガラスウールを配置します。試料を高さ4 mmまで満たし、その重量を測定します。次に、ガラス管内に乾燥空気を流しながら、試料を150 °Cで1時間加熱し、吸着水を完全に除去します。乾燥させた試料の重量を測定した後、チューブをラインに接続し、25 °Cに設定したウォーターバス内で直立させて固定します。アンモニアと乾燥空気のマスフローコントローラーをそれぞれ 8 mL/min と 12 mL/min に設定し、供給ガスを用いてサンプルをフィルラインにバイパスさせながら、アンモニア濃度 2000 mg/m³ で 20 mL/min の流量を作成します。その後、アンモニアストリームをサンプルに流し、プログラムされたメソッドを実行してガスクロマトグラフと光イオン化検出器を制御し、流出液中のアンモニア濃度をモニタリングします。流出液濃度が供給濃度に達したら、アンモニアストリームをオフにし、サンプルに強く吸着していないアンモニアを脱ガスさせます。サンプルを恒温水槽から取り出し、X線回折およびフーリエ変換赤外分光分析による照射後の分析を行います。最後に、ガスクロマトグラフの信号の時間に対するデータを積分し、サンプルのアンモニア負荷量を決定します。適切な条件下でパーフルオロアルカンプラズマ処理を施したサンプルは、疎水性が向上しているはずです。これは、粉末を液状の水の上に置き、サンプルが浮くかどうかを確認するか、あるいはプレスしたペレット上の水接触角を測定することで実証できます。ここで示されているように、銅BTCおよびHEXAフルオロエタンプラズマ処理を施した銅BTCペレットの接触角を測定したところ、それぞれ59度と123度でした。細孔表面にCFX基が存在することで材料の疎水性が高まり、水 repellent（撥水）性が生じます。CF結合の存在は、1300から1,140 inverse centimetersの間のスペクトルバンドによって示されます。ここに示す減衰全反射フーリエ変換赤外分光法の結果において、フッ素化の程度およびCFx種の種類の確認は、ここに示すようにフッ素マジック角回転核磁気共鳴またはX線光電子分光法を用いて行うことができます。この試料で観察される2つの主要なフッ素種は、約-87 ppmのCF₂基と約-152 ppmのCF基です。また、約-80 ppmにCF₃基を示す小さなピークが存在します。その他の有意なピークはすべて、親ピークから約9 kHz間隔で現れるスピン側帯波を表しています。CFX基は、MOFの内表面と反応した基と、MOF結晶の外側の非晶質コーティングが組み合わさったものであると考えられます。CF2およびCF種のスピニングサイドバンドの大きさと量は、これらのCFX基が銅BTC構造に強固に結合しており、比較的移動しにくいことを示しています。45 °C、100%RHで3日間エージングした後の、銅BTCおよびHOFフルオロエタンプラズマ処理銅BTCサンプルのX線回折パターンをここに示します。これらのパターンは、未処理サンプルの構造がほぼ完全に変化したことを示しています。一方、プラズマ処理を施したサンプルでは、構造の変化は最小限に留まっています。この結果は、過酷な湿度条件下においても構造安定性が向上していることを示唆しています。ここでは、2000 mg/m³の濃度における、経時変化させた銅BTCおよびHOF fluoro eth Ethan処理を施した銅BTC試料のアンモニアに対するマイクロ破過試験の結果を示す。破過曲線の積分により、銅BTCの吸着容量は1.1 mmol/g、ヘキサフルオロエタンプラズマ処理を施した銅BTCの吸着容量は5.3 mmol/gであった。経時変化後において、プラズマ処理した銅BTC試料のアンモニア吸収量が増加したのは、経時変化させた銅BTC試料と比較して、元の銅BTC結晶構造が保持されていたためである。本手順を実施する際は、あらゆるパーフルオロアルカンプラズマにおいて、フッ化水素やその他の腐食性ガスが生成される可能性があることに留意することが重要です。ユーザーおよび装置をこれらの有害物質から保護するために特別な注意を払う必要があり、具体的には、すべてのチューブバルブ、マスフローコントローラ、接続部、真空ポンプのシールに耐食性材料が使用されていることを確認し、定期的に点検してください。本手順に従うことで、表面にフッ素種を有する多くの新しい微多孔質材料を開発することが可能です。これらの官能基は、材料の濡れ特性や疎水性に影響を与えるだけでなく、修飾された材料の内表面が高極性で化学的に不活性であるため、吸収特性も変化させます。

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