テンプレート·フリー基板上に巨視的粒子 - リガンド単層フィルムを官能して自己組織化するための技術

本手順の目的は、マクロスケールのナノ粒子リガンド単分子膜を作製することです。これは、単一のワンポット自己組織化手法を用いて達成されます。まず、金属ナノ粒子を水、テトラヒドロフラン（THF）溶媒中でリガンドにより迅速に機能化させます。

次に、リガンドを保持したナノ粒子を気液界面で相分離させます。最後に、表面張力勾配を用いてナノ粒子をテンプレートフリー基板上に輸送し、マクロなナノ粒子リガンド単分子膜として自己組織化させます。最終的に、この手法により、テンプレートフリー基板上へのマクロなナノ粒子リガンド単分子膜の機能化および自己組織化のための、簡便で堅牢かつスケールアップ可能な技術が提供されます。

この手法が他の界面アセンブリ法に対して持つ主な利点は、ナノ粒子の機能化およびマクロな単分子膜への自己組織化を迅速かつ効率的に行えることです。この手法は、ナノスケールレベルでの有機・無機界面に関する知見を提供できるだけでなく、メタマテリアル、太陽光発電、分子センサーなどの幅広い用途に適用可能です。まず、15 mLの希釈された金ナノ球水懸濁液を超遠心フィルターに入れ、市販の15 nmの金ナノ球を濃縮します。

その後、ユニットを4,500 Gsで2分間、またはフィルターチャンバーに数µLだけ残るまで遠心分離します。ナノスフィアを1.5 mLの脱イオン水（DI water）で再懸濁するか、ナノ粒子濃度が約10¹³ particles/mLになるように調整します。この懸濁液は数時間安定です。

脱イオン水で再懸濁した後、数密度を検証し、ナノ粒子が凝集していないことを確認するため、まず懸濁液150 µLをキュベットに分注します。また、濃縮したナノ粒子懸濁液を1.35 mLの脱イオン水で希釈します。次に、キュベットを紫外可視分光光度計に設置し、調製した懸濁液および元の懸濁液の吸収スペクトルを測定します。

凝集が起こっていないことを確認するため、ピーク位置と半値全幅を比較します。両サンプルの吸光度ピークの強度はほぼ同じであるはずです。これにより、別途用意した清潔な20 mLホウケイ酸ガラスバイアル中の1 mLのテトラヒドロフランにおいて、濃縮サンプルが10倍の密度になっていることが確認されます。

次に、THFにチオールアルカンリガンドを加え、振とうします。溶液が十分に均一に混ざるようにしてください。リガンドは、懸濁したナノ粒子の全表面積を少なくともカバーできる量添加する必要があります。

ドラフトチャンバー内で、過剰なリガンドを用いて反応速度と欠損率を高めます。金ナノ球を含むバイアルから1 mLを、THFリガンドのバイアルに入れます。すぐに蓋を締め、バイアルを15秒間激しく振ってください。

蓋を取り外し、バイアルを置きます。ドラフトチャンバー内において、使用するリガンドによっては、金ナノ粒子のドメインが気液界面に速やかに形成されます。その後、フィルムがバイアルの側壁に沿って上昇し始めます。

ほぼすべてのナノ粒子がチオールリガンドでキャッピングされており、1時間以内に懸濁液から除去され、バイアルの側壁へと輸送されました。これらのフィルムを脱着可能なガラス基板に転写するために、スクライビングペンまたはホイールを使用して、基板を12.5×25.4 mmのサイズに切断します。ガラス基板は、アセトンで洗浄し、続いてイソプロピルアルコールで洗浄し、最後にDI waterで洗浄して清浄にします。

基板を乾燥させる前に、シリコンウェーハの調製についてテキストプロトコルを参照してください。次に、基板をあらかじめ調製したナノ粒子とリガンドの入ったバイアルに入れます。蓋を締め、振盪させます。

振盪させた後、ピンセットで蓋を取り除きます。基材をバイアル壁に対してほぼ垂直に配置します。次に、ピペットを使用して、反応混合液を基材にコーティングします。

すべての有機溶媒が蒸発するか、または懸濁液からすべてのナノ粒子が除去された時点で反応は停止します。フィルムの透過性と反射特性を観察することにより、単分子層におけるナノ球の充填効率を推定してください。ガラス基板上の単分子層を、白色光源を用いて背面から照射します。

高密度ナノ粒子単層膜の場合、透過光では均一な着色膜が観察され、反射光では金のような反射が観察されるはずです。次に、分光光度計を用いて、単層膜からのマクロな吸収スペクトルを定量します。前述と同様に、きれいなガラススライドを用いて吸収スペクトルの正規化を行ってください。

次に、分光計のビーム光路内にあるガラス基板上に単分子膜を載せ、吸収スペクトルを測定します。使用したリガンドに応じて、吸収ピークは数百ナノメートル程度、著しくレッドシフトしているはずです。吸収ピークが非常に広くなっていたり、明確に定義されていなかったりする場合、単分子膜の品質が低い可能性があります。

この手法を、ナノ粒子にチオールリガンドを機能化させるための効率的な手段として利用します。バイアルの底に残った液体をデカンテーションで除きます。反応完了後、バイアル内の材料を窒素気流下で乾燥させます。

有機溶媒を加え、ほぼ100%の粒子相転移と回収率でナノ粒子を再懸濁させます。前述と同様に、有機溶媒への再懸濁時にナノ粒子が凝集していないことを確認してください。元の懸濁液と比較して吸光ピークが広くなっている場合は、ナノ粒子の再分散を促進するために、サンプルを15分間超音波処理してください。ガラス基板上のチオアルカンで被覆された15 nanometer 金ナノ粒子単分子層膜は、光を部分的に反射しており、これはナノ粒子の体積分率が高いことを示しています。また、光を透過しており、プラズモン共鳴が維持されていることが分かります。ここに示されている均一性と光学的透明性は、シリコンウェハー基板上のアルカン被覆15 nanometer 金ナノ粒子単分子層膜の偽色走査電子顕微鏡画像です。膜の端から、これらの膜が単分子層であり、ナノ粒子が微視的なスケールでアモルファス領域に充填されていることが分かります。

ナノスケールの長さにおいて。画像のフーリエ変換で示されているように、これらの薄膜には六方最密充填ドメインが含まれています。ここに示されているのは、ガラス基板上のチオールアルカン化された約15 nanometerの金ナノ粒子で構成される単分子膜からの正規化された実験的吸光度です。

水中に分散した15 nanometerの金ナノ球体を、習熟後にクロロホルムへと相転移させます。適切に行えば、この手法は1時間以内に完了させることができます。このビデオを視聴した後は、金属ナノ粒子を効率的に機能化し、微視的なモノリス膜へと自己組織化させる方法について十分に理解できるはずです。