Name: その場 SIMSおよび質量選択されたイオンのソフトランディングで調製し明確に定義された表面の赤外分光法における (動画) | JoVE Journal
Uploaded: 2014-06-16T13:00:00.000+00:00
Duration: 10 min 22 s
Description: 学ぶ、質量選択イオンソフトランディングとその場SIMSおよびIRRASを用いて、高純度有機金属分子を表面に調製し、イオン表面相互作用を詳細に解析する手法。この方法は材料科学における精密材料設計に有用です。

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この研究は、基礎エネルギー科学局、化学科学、米国エネルギー省（DOE）の地球科学·バイオサイエンス部門によって資金を供給された。 GEJはライナス·ポーリングフェローシップとパシフィックノースウェスト国立研究所の研究室監督研究開発プログラム（PNNL）からの支援を認めるものです。この作品は、EMSL、生物環境研究部のエネルギー局が主催する国立科学的なユーザー機能を使用して実行し、PNNLに位置していた。 PNNLは、米国エネルギー省のためにバテルが運営しています。

1。質量選別イオンのソフトランディングのための金の上のCOOH-SAM表面の作製<ol><li>シリコン（Si）やマイカバッキング材に平らに金基板を得る。別の方法として、文献118119に記載された手順に従ってSi又は雲母表面上の金のフィルムを調製。注意：以下の仕様のものを使用してください表面を：1cm 2の 又は円形直径5mm、525μmの厚さのSi層、50オングストローム厚のTi密着層、1000ÅのAu層。 </li><li>ガラス製シンチレーションバイアルに新鮮なゴールド·オン·シリコンの表面を配置し、純粋な（非変性）をエタノールに浸す。 </li><li>超音波洗浄器にエタノールに浸漬し、金表面を含むシンチレーションバイアルを置き、あらゆる表面の破片を除去するために20分間洗浄します。注：これはマイカバッキング材から金膜を切り離すように超音波雲母表面上に金を洗浄しないでください。 </li><li>流でバイアルと乾燥から洗浄、金表面を取り除くエタノールから残留スポットの形成を防止するために、純粋なN 2。 </li><li>乾燥した金表面クリーナー、紫外線（UV）に表向きに置き、表面の有機物を除去するために20分間照射する。 </li><li>ガラス製シンチレーションバイアルでは、非変性エタノール中の16 - メルカプトカルボン酸（-COOH-SAM）の1mM溶液を5ミリリットルを用意。 </li><li>分子のカルボン酸基のプロトン化を確実にするために、エタノール中の1％のHClの最終濃度になるように塩酸を加える。 </li><li>配置し、洗浄し、乾燥し、UV-清浄金表面全体に、金表面が完全に各バイアルに浸漬されることを保証するCOOH-SAMソリューションに表向き。金上の単層の表面は（ホイルでバイアルをラップ）暗闇の中で、少なくとも24時間、組み立てることができます。 </li><li>エタノールに1％塩酸5ミリリットルを含む新しいシンチレーションバイアル中のCOOH-SAMソリューションや場所からサーフェスを削除します。超音波でSAMは任意の物理吸着した分子のFRを削除するために5分間表面洗浄単層表面OM。 </li><li>バイアルから洗浄面を削除し、エタノールの1％HClをいくつか1ミリリットルずつですすいでください。乾燥さCOOH-SAMは、N 2気流下で表面。 </li><li>清浄な金属鉗子を使用して、手袋を身に着けていることはプロセスで、フロントに面し金表面に触れないように注意しながら、各ソフトランディング機器と互換性のある3つの金属サンプルマウントの1にSAMの表面に置きます。表面はしっかりと場所で、表面の裏側と金属試料マウントとの間に強い電気的な接触があると固定されていることを確認してください。 </li><li>ソフトランディングの楽器（それぞれがわずかに異なっている）のロードロック試料導入機能を使用し、ソフトランディング室から機器の試料導入領域とを分離するゲートバルブが閉じていることを確認してください。ターボ分子真空ポンプとイオン化圧力計とclosiをオフにすることによって大気圧にサンプル導入チャンバアップをもたらすフォアライン機械的真空ポンプにバルブngの。 </li><li>サンプル導入チャンバが大気圧に達したときに、サンプルドアを開け、器具の内部にしっかりとマニピュレータ（xyzの段又はzトランスレータ）に試料ホルダーを固定します。ドアを閉じて、フォアライン機械式真空ポンプにバルブを開きます。試料導入室10 -3 Torrの圧力に達すると、ターボ分子真空ポンプとイオン化圧力計をオンにする。 </li><li>試料導入室10 -5 Torrの圧力に達すると、ソフトランディング室にゲートバルブを開く。ソフトランディングを開始するために、イオンビームに沿って、SAM表面を配置するために、磁気マニピュレータまたはXYZステージを使用してください。 </li></ol> COOH-SAM表面への質量選別の Ru（bpy）3 2 +の2。ソフトランディング<ol><li>トリス（2,2 &#39; - ビピリジル）ジクロロ - ルテニウム（II）が固体和物得た。 CRに純メタノールの赤い結晶を溶解10 -3 Mの濃度でストック溶液をeate質量選別の Ru（bpy）3 2 + のm / z = 285の最適なエレクトロイオン電流を達成するために、メタノールで10または100のどちらかの要因によってストック溶液を希釈します。 </li><li> 1ミリリットルのガラス製シリンジに希釈液をロードします。正イオンを生成するために、2から3 kVの間でバイアスされている360ミクロン、外径80μmの内径溶融シリカキャピラリーを通してソリューションを注入するシリンジポンプを使用してください。表面に最適なイオン電流と安定性を得るために20〜40μlの/時間の間でシリンジポンプ流量を調整する。 </li><li>表面にの Ru（bpy）3 2 +以外の種のソフトランディングを防ぐための Ru（bpy）3 2 +イオンのm / z = 285の質量に四重極質量フィルタを調整します。エレクトロ真空電気フィードスルーを介して基板に接続された高抵抗を用いて、イオン光学系の電圧設定を調整し、高周波イオンが3 2 +は、SAM表面で測定したRu（bpyを）のイオン電流と安定性を最大にするために導く。実験は、COOH-SAMの表面にイオンの所望のカバレッジを達成するために、選択された期間のために実行することができます。 </li><li>衝突誘起解離によって有機金属イオンからストリッピングガス相のリガンドを有効に過酷な条件を作成するためにソフトランディング機器の高圧衝突四重極領域での電位勾配を大きくします。注： 図1にも示されている他の2つの機器の初期段階を表す3つのソフトランディング器具の一つの概略図を調べたRu（bpyを）のフラグメンテーション3 2 +イオンで ​​起こる地域4。のRu（BPY）から1ビピリジン配位子を除去するための電気力学的イオンファンネルのバックプレートに印加する電圧を大きくして3 2 + のm / z = 285生成ガス相のRu（BPY）装置81の領域4中2 2 + のm / z = 207。質量は、COOH-SAM上に測定器とソフトの土地の領域6四重極質量フィルタを使用して、反応性の高いundercoordinatedフラグメントイオンを選択し、連結の範囲がサポートされ、有機金属イオンの特性にどのように影響するか調べるために表面。 </li><li>質量選択されたRu（bpyを）の電流を最大化する四重極ロッドに印加されるDC電圧ならびに伝導性境界面における2 2 +フラグメントイオンを含む周囲のイオン光学系を調整する。 </li></ol>反応性ガスへの暴露前後のその場でのTOF-SIMSによる3。分析<ol><li> ESIのエミッタにシリンジポンプと高電圧の電源をオフにします。運転中に測定器の2つの領域を分離してゲートバルブを開きます。内部の分析段階にソフトランディング室から調製された表面を移動するために、磁気マニピュレータを使用してください楽器のTOF-SIMS部分。 </li><li>サンプルからマニピュレータを外し、SIMS分析室から完全にそれを撤回。 TOF-SIMSは、機器のソフトランディング領域よりもはるかに低い圧力で動作するため、機器のソフトランディングとSIMS部品間のゲートバルブを閉じてください。 </li><li> TOF-SIMSの実験を行うためには、ソフトウェアでの計測器制御ファイルを読み込むとGa +ソースは、一次イオンの十分に安定した電流を生成していることを確認してください。注：軟質表面から材料を上陸の脱離を誘導するために15 keVの一次ガリウムイオンガリウム（Ga +、500 pAの、5 ​​ナノ秒のパルス幅、10kHzの繰返し率）を用いる。 3つの別々の静電部門で構成されて質量分析器の中に、表面から放出される2次イオンを抽出。 </li><li> （典型的には、表面aの中心で基板上に堆積されたイオンのスポットの中心を決定するために表面を横切ってx軸とy軸のラインプロファイルを取得するND直径3mm）。位置表面のGa +一次イオンビームは、イオンの堆積スポットの中心に入射するようにします。 5分間のTOF-SIMS質量スペクトルを取得する。 </li><li>原発のGa +イオンビームとTOF-SIMSの高電圧をオフにします。背中機器のソフトランディング部にサンプルを移動するために、磁気マニピュレータを使用してください。 2室を隔てるゲートバルブをさらに進める前に閉じていることを確認してください。 </li><li>測定器にシリンダーから超高純度酸素（O 2）ガスの制御された流れを紹介するソフトランディング室に高真空リークバルブを使用してください。ソフトランディングチャンバ内のO 2の10 -4 Torrの定常状態の圧力を達成するために、ポンプの排気速度を絞るために、ターボ分子真空ポンプの前で調整可能なゲートバルブを使用する。 </li><li> 30分間、O 2に対する表面の曝露後に目の上にゲートバルブを開き、リークバルブを閉めEターボ分子真空ポンプ、残りのO 2が離れてポンピングすることができます。チャンバ内の圧力が低下した後、器具のSIMS部にゲートバルブを開いて、TOF-SIMS分析の第二ラウンドの分析プラットフォーム上で面を位置決めするための磁気マニピュレータを使用する。 </li><li>セクション3.3〜3.4に記載されるように第二のTOF-SIMSスペクトルが得られた後、ゲートバルブを開いて、裏面30分間、C 2 H 4の10 -4トールの露光用のソフトランディングチャンバ内の表面を位置決めする。前述したように、再びSIMS分析を行います。 </li></ol>ソフトランディング中および後その場 FT-ICR-SIMS インによって4。分析<ol><li> SAMは、セクション1に記載したのと同様の方法で、円形の基板直径5mm上のその場での FT-ICR-SIMS装置を用いた実験のための表面調製する。注：レーザ金被覆シリコンウェハから切断される使用基板（5nmのクロム接着層及び多結晶蒸着金100nm）である。最も顕著な違いは、FT-ICR-SIMS装置で表面が超伝導磁石のボアの内側に配置されていることであることに注意してください。磁石の存在は、表面がICRセルのリアプレートに安全かつ調節可能に位置決めされることを可能にするために5フィート手動のz変換の末尾に配置することを必要としている。 </li><li>ロードロックインタフェースを使用して、6テスラマグネットの内側に位置するICRセルの背面捕捉プレートに円形のSAM表面に配置します。注：この装置は、イオン表面の相互作用97120を研究用に設定され、特別に設計された6 -テスラFT-ICR質量分析装置であることに注意してください。 </li><li>セクション2に記載したのと同様の方法でFT-ICR-SIMS器具のイオンソフトランディング部を操作する。 </li><li>中に表面をスパッタするに8kVのCs +の一次イオンの連続ビームを作成するためにセシウムイオン源を使用イオンソフトランディング後に購入する。 </li><li>ソフトランディングのためのイオンを発生する主な機器の軸に向かって90度に位置してESI源を利用する。四重極120を曲げる90度のイオンを集中。注：注意して、この楽器の形状は、それによってイオン堆積中と後の両方のソフトランディングプロセスの監視を可能にする表面にルテニウムを同時にソフトランディング（BPY）3 2 +と原発CS +イオンビームの伝送を容易にします。 </li><li>トラップおよびFT-ICR-MSを使用して表面から放出される2次イオンを分析する。注：続くこれらの実験のために、約10 10イオン/ cm 2（電流4 nAの、持続時間80秒、スポット径4.6ミリメートル、スペクトル〜200のデータ点あたり10枚）の総イオン流束に対応する静的SIMS条件を採用約7時間。 〜10秒の取得時間に対応した10コマの画像をそれぞれSIMSスペクトル平均。 </li><li> SAM surfaをサンプリングすることによって動力学データを取得するCEイオン堆積中と後に約7時間毎に4分。 </li><li>文献121に記載された自動化されたモジュラーデータ管理システムを用いたデータ収集、機器制御を行う。 </li></ol>ソフトランディング中および後その場 IRRAS インによって5。分析<ol><li>準備SAMはセクション1で説明したのと同様の方法で、その場で IRRAS器を用いた実験のために表面注：Z-変換による表面の正確な位置からIRRAS器の結果と最大の違いであることがあることに注意してください放物面鏡の焦点にイオンのビームに沿って基板を見つけることが必要。赤外線ビーム、表面に堆積したイオンのスポット間の重複を最大化します。 </li><li>液体窒素を装備したFTIR分光計を採用した斜入射ジオメトリIRRAS実験を行う水銀カドミウムテルル（MCTを冷却）検出器。 </li><li>放物線ゴールドミラーにFTIR分光計を出る光を導くために金でコーティングされた平面鏡を利用している。中赤外ワイヤグリッド偏光子を通過して、ビューポートを介して真空チャンバ内に、放物面鏡からの光を反射する。 </li><li>真空チャンバの内部に位置COOH-SAM表面に分光計からの赤外光を向ける。注：真空室をイオンソフトランディング中に10 -5 Torrの圧力で保持される。 </li><li>モーター駆動のZトランスレータを使用して、最初の放物面鏡の焦点に真空チャンバ内に、金表面上に反​​射SAMを配置します。 </li><li> IR光は第二のビューポートを介してSAMの表面から、チャンバから真空チャンバに入る反映する。 MCT検出器の上の面からの反射光を集中させる第二の放物面の金ミラーを使用してください。 </li><li> N 2を有する真空チャンバの外側IRビームの経路をパージする。 </li><li> AC堆積中、設定された間隔で帖スペクトル。 </li></ol>

著者らは、開示することは何もありません。

質量選別イオンのソフトランディングは、一般的に、特別にこれらの実験のために装備され、世界中のいくつかの研究室に存在するユニークな特注の器具類を使用することで行われる。修飾は常にソフトランディングを多重化し、それにより、表面上の異な​​る位置に複数種の同時堆積を達成するために、より大きなイオン電流およびより短い堆積時間を達成するために、化合物の広いアレイのイオン化を促進するために、これらの機器に加えられた、そしてにされている堆積前に質量電荷比とイオン移動度の両方によってイオンのより正確な選択を可能にする。同様に、特性評価技術の絶えず変化するラインナップが堆積される材料のその場分析に有効にするために、イオンソフトランディング計測器と連結されています。個々の楽器の間にこのような違いにもかかわらず、ソフトランディングの実験で発生する最も一般的な問題の一つは、することができないことであるルート表面への器具のソース領域から質量選択されたイオンの十分に強固で安定したビーム。これは、不適切楽器を通してイオンを操縦する電圧を調整し、表面電位計との間で電気的な接触不良がイオンを上陸させたソフトの電流を測定するために使用さ...

表面への質量選別イオンのソフトランディングは、新規材料1-6の高度に制御された調製のための技術の実証能力に起因する現在の研究関心の対象のままです。最近の努力は、ハイスループット生物学的スクリーニング7,8、タンパク質の分離およびペプチドの立体配座の濃縮9月12日 、の共有結合で使用するためのペプチドおよびタンパク質アレイの調製における質量選別イオンのソフトランディングの可能性、将来のアプリケーションを記載しております9,10,13,14の表面にペプチド、有機化合物15のキラル濃縮、特定の酸化還元活性タンパク質の電気化学的特性評価16〜18、薄い分子薄膜19,20の生産、このようなグラフェン21とモデルの作製などの高分子の処理イオンクラスターのソフトランディング22-39を通じて触媒系、ナノ粒子40〜48および有機金属CO支持体材料19,49-56にmplexes。多原子イオンのソフトランディングを介して表面を改質する概念は、最初は1977 57クックスおよび共同研究者によって提案された。その後の数年間において、インストルメンタルアプローチの広い範囲は、ガスから質量選択されたイオンの制御された堆積のために開発されている表面1,4,5上に相。イオンは、エレクトロスプレーイオン化（ESI）10,58,59、マトリックス支援レーザー脱離/イオン化（MALDI）21、電子衝撃イオン化（EI）60,61、パルスアーク放電62、不活性ガス凝縮36などのプロセスを経て製造されている、63、64,65マグネトロンスパッタリング 、およびレーザー蒸発25,66,67。気相イオンの質量選択は、前のソフトランディングを主に四重極質量フィルタ58,68,69、磁気偏向装置70、及び線形イオントラップ機器8,59を用い達成されている。特にNOTAイオンで ​​のBLE進歩はソフトランディングの方法論は、周囲のイオンの実装を成功させる料理人や同僚71,72でソフトと反応性の着陸で最近発生した。これらの種々のイオン化および質量選択技術を用いて、表面とハイパーサーマルの相互作用（&lt;100 eV）の多原子イオンは、より良い、イオンソフトランディングの効率に影響を及ぼす因子および反応性および非反応性散乱の競合するプロセスを理解するために研究されているよく表面として解離4,73-75を誘導した。 研究目的のために明確に定義されたモデル触媒の調製は、質量選択されたイオン25,34,35,56,76-81のソフトランディングの特に有益なアプリケーションであった。物理的および化学的挙動は、クラスタサイズに比例してスケーリングしないナノクラスターのサイズ範囲では、クラスタへの又はからの加算又は単一原子の除去が大幅に目に影響し得ることが実証されているEIR化学反応性82〜84。量子閉じ込めから生じるこのナノスケールの現象は、欠陥が豊富なMgOの表面上に支持さ8金原子（Auから8）の軟着弾クラスターからなるモデル触媒のためHeizおよび共同研究者85によって説得力を実証した。いくつかの追加の研究では、表面34,77,86,87でサポートされてクラスターのサイズ依存反応性の証拠を提供した。さらに、高分解能電子顕微鏡画像は、10 88および55 89原子限り少ない含有クラスターが、酸化鉄上に担持バルク合成された金触媒の優れた活性の主な原因であり得ることを示す。質量選択されたイオンのソフトランディングを用い、それが拡散し、支持体材料の表面90-92上でより大きな構造に凝集しないサイズ選択されたクラスタおよびナノ粒子の安定なアレイを作製することができる。これらの以前の研究は、continuと開発をING、質量選別クラスターやナノ粒子のソフトランディングは、表面上の拡張された配列内の同一のクラスタおよびナノ粒子の大量の射出動作を利用する高活性不均一系触媒を作成するための汎用的な技術になることがあります。これらの非常に明確に定義されたシステムは、クラスタサイズ、形態学、元素組成および表面被覆率に影響を与える触媒活性、選択性及び耐久性などの重要なパラメータをどのように理解するために研究目的で使用することができる。 典型的には、溶液相のような均一系触媒で使用される有機金属錯体はまた、質量選択されたイオン56,80,81のソフトランディングを介して表面に固定することができる。有機-無機ハイブリッド材料を製造するために固体支持体にイオン性の金属-配位子錯体を取り付けることは、現在の触媒作用と表面科学共同体93における研究の活発な領域である。全体的な目標は、高を得ることである液相の金属 - 配位子錯体の所望の生成物に対する選択性溶液中に残存する触媒及び反応物から生成物の容易な分離を容易にしつつ。このように、表面は、有機金属錯体は、同種および異種触媒の両方の利点を享受固定化することができる。適切な基質の選択により、それはまた、強い表面94固定化を達成しながら、活性金属中心の周囲に有機配位子環境を維持あるいは向上させることができる。金上の自己組織化単分子膜表面膜（SAM）は、質量選択されたイオン95のソフトランディングを介して表面に有機金属錯体を係留することの実現可能性を調査するため、理想的なシステムは、異なる官能基の数で終端していてもよい。さらに、このような大気圧の熱脱離イオン化（APTDI）などのイオン化方法は、気相混合金属無機錯体を生成するために、以前に実証されている解決策96での合成を介してアクセスされることはない。同様の静脈では、このようなマグネトロンスパッタリング65、ガス集約63とレーザー蒸発66のような非熱動力学的に制限された合成およびイオン化技術はまた、上でサポートされている新規な無機クラスターとナノ粒子への汎用性経路を提供するために、イオンソフトランディング計装と結合させることができる表面。 材料の調製のための成熟した技術に質量選択されたイオンのソフトランディングを進化させるためには、有益な分析方法は、堆積中および後に、前の表面の化学的および物理的特性をプローブするためにソフトランディング計装と結合されることが重要であるイオン。今日まで、多数の技術は、二次イオン質量分析（SIMS）19,97-100、昇温脱離、反応50,52、レーザー脱離およびイオン化1を含む、この目的のために適用されている01、パルス分子ビーム反応102、赤外分光法（FTIRおよびラマン）98103104、表面増強ラマン分光法103,105、キャビティリングダウン分光法106、 X線光電子分光法35107、走査型トンネル顕微鏡33,108-111、原子間力顕微鏡112〜114、および透過型電子顕微鏡39。しかしながら、最も正確に調製又はイオンソフトランディングによって修飾された表面を特徴づけるために、分析は、実験室の環境中への基板の露光せずにその場で行うことが重要である。 その場で行われ、以前の分析は、時間37,38,115,116にわたるソフト上陸したイオンのイオン電荷の減少などの現象への洞察を提供しているソフトの脱着は、表面52からイオンを上陸させ、効率とイオン反応性着陸14,81の運動エネルギー依存性、およびサイズ​​の影響表面117上に堆積クラスタおよびナノ粒子の触媒活性に。一例として、我々の研究室で、我々は、系統的に異なったSAM 3の表面にプロトン化されたペプチドの電荷減少の速度論を研究した。これらの実験はに結合されたユニークなソフトランディング装置を用いて実施したフーリエ変換の際にイオン97のソフトランディング後両面のin situ分析を可能イオンサイクロトロン共鳴二次イオン質量分析計（FT-ICR-SIMS）を形質転換する。これらの分析機能を拡張するために、他の楽器は、ソフトIRRAS 104を使用して表面にイオンを上陸のその場の特性に可能にするものを構築した。この表面に敏感な赤外線技術が結合形成と破壊のプロセスだけでなく、ソフトランディング12時および後の両方にリアルタイムで監視するために、複雑なイオンと表面層の立体構造変化を可能にします。例えば、IRRASを使用していたイオンソフトランディング共有結合N-ヒドロキシスクシンイミジルエステル官能化のSAM 13,14上の質量選択されたペプチドを固定化するために使用され得ることを実証した。 ここで、我々はその場 TOF-SIMS、FT-ICR-SIMS でのために設計されているパシフィック·ノースウェスト国立研究所に設置3つのユニークなカスタム構築された機器の能力を示しており、質量選別イオンのソフトランディングを経て製造基板のIRRAS分析表面へ。代表的なシステムとして、我々は固定化された有機金属錯体を製造するのに質量選別有機金属ルテニウムトリス（ビピリジン）ジカチオンのソフトランディングのための結果の[Ru（BPY）3] 2 +のカルボン酸への終端をSAMは（COOH-SAMの）を提示。それは、 その場で 、TOF-SIMSのみ事前する反応性中間体を含む少量の種の同定が容易になる、非常に高い感度と、大きな全体のダイナミックレンジの利点を提供することが示されている表面上の短期間送った。 TOF-SIMSも前にソフトランディングへのガス相、有機金属イオンからのリガンドの除去は、表面上の固定化に向けて、その効率性と気体分子に対するその化学反応性にどのように影響するかについての洞察を提供しています。 その場で IRRASが影響を与える可能性がある充電金属中心を取り囲む有機配位子の構造を探査しながら、FT-ICR-SIMS その場で使用して補完的な特徴付けは、電荷減少、中和、表面上の二重荷電イオンの脱離反応速度への洞察を提供しています電子特性および固定化イオンの反応性。総称して、我々は、SIMSとIRRASによるin situ分析と組み合わせた質量選別イオンのソフトランディングは、明確に定義された種は、科学的な努力の広い範囲に影響を与える表面間の相互作用についての洞察を提供しています方法を示しています。

<table><tbody><tr><td>シリコン基板上の金 1 cm2</td><td>Platypus Technologies</td><td>Au.1000.SL1custom</td><td>&nbsp;</td></tr><tr><td>シリコン基板上の金直径4.8mm円形</td><td>SPI供給</td><td>4176GSW-AB&</td><td>nbsp;</td></tr><tr><td>ガラスシンチレーションバイアル</td><td>フィッシャーサイエンティフィ</td>ック <td>03-337-14</td><td>&nbsp;</td></tr><tr><td>非変性エタノール</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>459836-1L</td><td>&nbsp;</td></tr><tr><td>紫外線クリーナー</td><td>Boekel Scientific</td><td></td><td>&nbsp;</td></tr><tr><td>16-メルカトヘキサデカン酸</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>448303-5G</td><td>&nbsp;</td></tr><tr><td>塩酸</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>320331-500ML&</td><td>nbsp;</td></tr><tr><td>アルミホイル</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>Z185140-1EA</td><td>&nbsp;</td></tr><tr><td>金属鉗子/ピンセット</td><td>Wiha49185</td><td>&nbsp;</td><td></td></tr><tr><td>ニトリル手袋</td><td>フィッシャーサイエンティフィック</td><td>S66383</td><td>&nbsp;</td></tr><tr><td>トリス(2,2&prime;-ビピリジン)ジクロロルテニウム(II)六水和物</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>224758-1G</td><td>&nbsp;</td></tr><tr><td>メタノール</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>322415-1L</td><td>&nbsp;</td></tr><tr><td>1mlガスタイトガラスシリンジ</td><td>ハミルトン</td><td></td><td>&nbsp;</td></tr><tr><td>シリンジポンプ</td><td>KD Scientific</td><td>100</td><td>&nbsp;</td></tr><tr><td>360 &#956;m ID フューズドシリカキャピラリー</td><td>Polymicro Technologies</td><td>TSP075375</td><td>&nbsp;</td></tr><tr><td>高抵抗電位計</td><td>ケース</td><td>レー6517A</td><td>型&nbsp;</td></tr><tr><td>商用TOF-SIMS機器物理</td><td>エレクトロニクス</td><td>TRIFT</td><td>&nbsp;</td></tr><tr><td>超高純度酸素</td><td>マセソン</td><td>G1979175</td><td>&nbsp;</td></tr><tr><td>研究純度エチレン</td><td>マセソン</td><td>G2250178</td><td>&nbsp;</td></tr><tr><td>セシウムイオン源</td><td>熱波研究所</td><td>101502</td><td>&nbsp;</td></tr><tr><td>商用FTIR分光計</td><td>Bruker</td><td>Vertex 70</td><td>&nbsp;</td></tr></tbody></table>

その場 simsおよび質量選択されたイオンのソフトランディングで調製し明確に定義された表面の赤外分光法における

In Situ SIMS and IR Spectroscopy of Well-defined Surfaces Prepared by Soft Landing of Mass-selected Ions

表面への質量選別イオンのソフトランディングは、従来の合成技術を使用してアクセスできない材料の高度に制御された準備のための強力なアプローチである。二次イオン質量分析（SIMS）を用いてその場特徴付け付きのソフトランディングを結合し、赤外反射吸収分光法（IRRAS）は清浄な真空条件下で明確に定義された表面の分析を可能にする。我々の研究室で構築され3ソフトランディングの楽器の機能を質量選別ルテニウムトリスソフトランディング（ビピリジン）ジカチオンで ​​調製した表面に結合した有機金属の代表的なシステムのために示されているが、の[Ru（BPY）3] 2 +（BPY =ビピリジン）へのカルボン酸が。）金（COOH-SAMの上に自己組織化単分子膜の表面を終了し、その場飛行時間型（TOF IN）-SIMSはソフト上陸イオンの反応性への洞察を提供します。また、電荷減少の動力学は、中和およびデ収着中およびイオンソフトランディングイオンサイクロトロン共鳴（FT-ICR）-SIMS測定値をフーリエインサイチュフーリエ変換に用いて研究された後、両方のCOOH-SAM上で発生する。 インサイツ IRRAS において実験は金属中心を取り囲む有機配位子の構造がどのように洞察を提供COOH-SAM上の有機金属イオンの固定化によって乱さソフトランディングで表面。集合的に三器具が表面に担持明確に定義された種の化学組成、反応性および構造に関する補足情報を提供する。

1。 その場 TOF-SIMS で使用COOH-SAMの上にRuの反応性（BPY）3 2 +の調査官能化されたSAMの上に質量選別有機金属イオンのソフトランディングは、最初の曝露後に堆積したイオンや個々の分子の単層内だけでなく、化学反応のいずれかの製品との間に形成された付加物の検出に向けて最大の感度を提供するために、 その場 TOF-SIMS に使用して示されている反応性ガスに表面の。重メタノール中でジクロロルテニウム（II）六水和物結晶の Ru（bpy）3 2 +イオンの固相トリス溶解及び解離に由来する（2,2 &#39; -ビピリジル）を充填した。 の Ru（bpy）3 2 + のm / z = 285ジカチオン明細書に記載の代表的なソフトランディング実験のために選択したソリューションのエレクトロスプレーイオンから生成...

表面への質量選別イオンのソフトランディングは、新規材料の高度に制御された準備のための強力なアプローチである。 その場二次イオン質量分析法（SIMS）および赤外反射吸収分光法（IRRAS） 内での分析と相まって、ソフトランディングは、表面と明確に定義された種との相互作用に前例のない洞察を提供しています。

その場 SIMSおよび質量選択されたイオンのソフトランディングで調製し明確に定義された表面の赤外分光法における

Soft landing of mass-selected ions onto surfaces is a powerful approach for the highly-controlled preparation of materials that are inaccessible using ...

本実験の全体的な目的は、表面上に極めて高純度で精密に定義された有機金属分子を調製し、NC-STMとIR分光法の組み合わせを用いて、構造反応性関係およびイオン-表面相互作用を特性評価することである。まず、有機金属化合物のメタノール溶液を調製し、エレクトロスプレーイオン化源に注入するためのシリンジポンプに充填する。次に、ソフトランディング装置の高圧ソース領域で衝突誘起会合（CIA）を行い、2価に帯電したルテニウム・トリピリジンイオンから1つのピリジンリガンドを除去することで、反応性が高く不飽和配位の2価ルテニウム・ビスピリジンイオンを形成させる。次に、4重質量フィルターを用いた質量選択を行い、続いてソフトランディングを行うことで、不要な種、溶媒分子、または対イオンによる汚染がない表面結合有機金属イオンを調製します。表面のNNC特性評価には、SimsおよびErisが使用されます。結果として、質量選択されたイオンのソフトランディングにより、自己組織化単分子膜表面に固定化された有機金属イオンが実証されました。スピンコーティングやドロップキャストなどの既存の手法に対する本手法の主な利点は、質量選択によって、表面に導入される材料のサイズ、電荷状態、および組成を原子レベルで精密に制御できることです。この手法は、エネルギー貯蔵分野における重要な疑問、例えば、酸化還元活性な金属酸化物クラスターのサイズやイオン電荷の状態が、表面上の構造や安定性を制御できるかといった問いに答えるのに役立ちます。イオンのソフトランディングは、触媒材料やエネルギー貯蔵材料のサイズおよび組成に対する感性に関する知見を提供します。また、この手法はペプチド、タンパク質、ウイルスなど、幅広い応用範囲を持つバイオセンシングや診断に関連する他のシステムにも適用されています。まず、事前に調製した自己組織化単分子膜（SAM）表面を、3つの金属試料マウントのいずれかに配置します。試料導入ドアを開き、装置内部のマニピュレーターに試料ホルダーをしっかりと固定します。続いて、ドアを閉め、4ライン機械式真空ポンプのバルブを開きます。試料導入室の圧力が10⁻³ torに達したら、ターボ分子真空ポンプとイオン化圧力計をオンにします。試料導入室の圧力が10⁻⁶ torに達したら、ソフトランディング室へのゲートバルブを開きます。磁気マニピュレーターまたはXYおよびZステージを使用して、SAM表面をイオンビームの直線上に配置し、ソフトランディングを開始します。各装置について、あらかじめ調製した0.01 millimolarのtris(2,2'-bipyridyl)ruthenium(II) hexahydrate溶液0.5 millilitersを1 milliliterガラスシリンジに充填します。シリンジをシリンジポンプに装着し、キャピラリーに+2から+3 kVを印加して正イオンを生成させます。次に、表面の最適なイオン電流を得るために、シリンジポンプの流量を20から40 µL/hの間に調整します。四重極質量フィルターを、2価のルテニウムビスプリンインイオンの質量に調整してください。次に、SAM表面で測定される2価のルテニウムトリス（プリンイオン）のイオン電流と安定性を最大化するように、イオン光学系と高周波イオンガイドの電圧設定を調整します。その後、ソフトランディング装置の高圧衝突四重極領域の電位勾配を上げ、衝突誘起解離による有機金属イオンからの気相リガンド脱離を可能にします。堆積が完了したら、シリンジポンプとESIエミッターへの高電圧をオフにします。磁気マニピュレーターを使用して、調製した表面をソフトランディングチャンバーから装置のSIMS分析部内の分析ステージまで移動させます。次に、マニピュレーターを試料から切り離し、SIMS分析チャンバーから完全に後退させます。ソフトランディング部とSIMS分析部の間のゲートバルブを閉じます。TOF-SIMS実験を行うには、ソフトウェアで装置制御ファイルを読み込み、ガリウムイオン源が十分に安定した一次イオン電流を生成していることを確認します。基板上のイオン堆積スポットの中心を決定するために、表面に沿ってX軸およびY軸のラインプロファイルを取得します。ガリウム一次イオンビームが、堆積したイオンスポットの中心に入射するように表面を配置します。その後、5分間TOF-SIMS質量スペクトルを取得します。続いて、ガリウム一次イオンビームおよびTOF-SIMS装置の高電圧をオフにします。磁気マニピュレーターを使用して、サンプルを装置のソフトランディング部へ戻します。高真空リークバルブを用いて、シリンダーからの超高純度酸素ガスの制御された流れを装置内に導入します。調整可能なゲートバルブを使用してポンプの排気速度を制御し、ソフトランディングチャンバー内の酸素圧力を10⁻⁴ torの定常状態に調整します。表面を酸素とエチレンにそれぞれ30分間順次的にさらした後、ソフトランディングイオンを特性評価するために前述の手順を繰り返します。6テスラ磁石内部にあるICRセルの後方トラッピングプレートに、円形のSAM表面を配置します。次に、セシウムイオン源を用いて、このトラップ中に8 kVのセシウム一次イオンの連続ビームを生成し、表面から放出された二次イオンをFT-ICR-MSを用いて分析します。赤外反射吸収分光法については、分光計からの赤外光を真空チャンバー内に配置されたカルボン酸末端単分子層表面に向けて照射します。金コーティングされた平面ミラーを使用して、FTIR分光計から出射される光をパラボラ金ミラーに導きます。次に、パラボラミラーで反射させた光を中赤外線用セレン化亜鉛ワイヤグリッド偏光子に通し、真空チャンバー内へと導入します。ビューポートを通して、モーター駆動のZ軸トランスレーターを用い、真空チャンバー内の金表面上の反射型SAMを第1パラボラミラーの焦点位置に配置します。次に、真空チャンバーから第2のビューポートを通じてSAMの表面から出射するIR光を反射させます。第2の金コーティングパラボラミラーを使用して、表面からの反射光をMCT検出器に集光させます。最後に、堆積プロセスの間に設定した間隔でスペクトルを取得します。マスター電荷比700におけるルテニウム・ビスピリジンチオール共有結合付加体に相当するピークがここで観察されており、これは不飽和配位イオンと単分子層表面との間の非常に強い結合を示しています。この種の化学種に相当するピークが顕著に現れています。ここに提示されているのは、ソフトランディングさせた2価のルテニウム・トリピリジンイオンおよび2価のルテニウム・ビスピリジンイオンを含むカルボン酸末端SAM表面を気相酸素に曝露した直後に得られたNC2F-simスペクトルです。これらのピークは、それぞれ有機金属表面付加体への原子状酸素および分子状酸素の付加と一致しています。さらに、この付加体は約50%の変換効率で酸化されると考えられます。エチレンに曝露した後のToF-SIMSスペクトルでは、質量電荷比716における一価酸化有機金属付加体の相対的な強度の低下が認められます。ここでは、イオンソフトランディングとNC-ToF-SIMS分析の組み合わせによって、この代表的な系で達成された内容を示すスキームを提示します。ソフトランディング中にカルボキシ基末端SAM表面に着地させた、2価のルテニウム・トリス・ビプリンイオンの代表的な結果をここに示します。2価のルテニウム・トリス・ビプリンイオンは、カルボキシ基末端SAM表面において、存在量が線形に増加します。測定された存在量はソフトランディングの終了時に最大に達し、その後、カルボキシ基末端SAM表面で長いプラトーが続きます。対照的に、単価イオンはソフトランディング終了後に、より急速に減少します。5 × 10¹²個の2価ルテニウム・トリス(ビピリジン)イオンをカルボン酸末端SAM表面にソフトランディングさせて得られた赤外スペクトルをここに示します。IRスペクトルにおいて、2価ルテニウム・トリス(ビピリジン)に特有の分光学的シグネチャーとして、9つの振動特性にアスタリスクを付しています。ソフトランディング実験は、一度習得すれば1時間以内にセットアップすることが可能です。さて、堆積後、ソフトランディングしたイオンの表面被覆率および二次構造をさらに調べるために、AFM、TEM、STMを用いてサンプルの特性評価を行うことができます。この技術の開発により、触媒分野の研究者が、クラスターやナノ粒子の構造と反応性の関係をかつてない精度で探索する道が開かれました。

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