電子常磁性共鳴とキャリブレーション済みのガスの流れによってカーボン表面のラジカル自然を探る

本実験の目的は、固体炭素基質の表面における安定ラジカルの性質と、それらのラジカルに対する酸化の影響を明らかにすることです。まず、真空オーブンを用いて95 °Cで炭素試料を乾燥させ、作製します。次に、反磁性ガスを試料にフラッシュさせ、EPR分光法によって炭素ラジカルの性質を検出します。これにより、不活性環境下における炭素ラジカルの性質および生成速度を評価します。

次に、酸化環境下における炭素ラジカルの消失を追跡するため、炭素試料に空気または酸素を流します。その結果、B-E-T-F-T-I-RおよびEPR測定に基づいた組成や低密度によって、炭素基質が酸化処理から受ける影響が異なることが示されました。本手法の意義は、石炭などの固体エネルギー資源へと広がります。

これらの酸化プロセスは、適切な保存および利用において重要な意味を持つためです。この手法は、固体表面の表面官能基に関する知見を提供できるだけでなく、ゼオライト、メソ多孔質材料、モノレイヤーなどの他の系にも適用可能です。私たちは、さまざまな頭蓋骨試料が異なるラジカル特性を有していることを発見した際に、初めてこの着想を得ました。

本手順を開始する前に、真空オーブン内の不活性雰囲気下で、開放ガラスバイアルに入れたカーボン試料を加熱し、EPR測定用の試料調製を行います。次に、各バイアルに石炭試料を満たし、酸素の痕跡を完全に取り除くため、各試料バイアルをゴムセプタムとアルミキャップで密栓します。バイアルを真空システムに接続し、すべてのバルブを閉じます。

真空ポンプの電源を入れます。真空バルブを開いた後、モニターに約0.1 millibarの真空度が表示されるまで待ちます。真空バルブを閉じて30秒間カウントし、漏れが最小限であることを確認してください。

サンプルバルブを開き、バイアル内の空気を除去します。圧力が前ステップで決定した初期圧力値に戻ったら、リークテストを繰り返します。真空状態にし、バイアル内の残存空気を効果的にパージした後、真空バルブを閉じます。

その後、すぐに不活性ガスバルブを開き、圧力が0.5 atmospheresに達するようにします。続いて不活性ガスバルブを閉じ、真空バルブを開いてガスを除去します。システムのパージが完了したら、真空バルブを閉じ、すぐにガスバルブを開いて圧力が0.5 atmospheresに達するようにします。

システムを2回目にパージした後、ガスバルブを開き、圧力が1気圧に達するまで待ちます。ガスバルブとサンプルバルブを閉じた後、バイアルをゆっくりと下に引き抜き、ニードルを外して取り出します。次に、真空バルブを開き、真空システムからガスをパージします。

サンプルバルブを開いてシステム内に空気を取り入れると同時に、オイルの逆流を防ぐため真空ポンプのスイッチを切ります。この状態で、洗浄済みのEPRチューブの開口部を、カーボンサンプルが入ったバイアルの中にゆっくりと向けます。EPRチューブを押し込みながら回転させます。

その後、サンプルが底に均一に分散するまで、軽くタッピングします。チューブに十分な量のサンプルが入ったら、0.5～1 cm程度のゴム状テフロンパテを使用してチップを封止します。フローシステムを構築するために、石英チューブをEPR共鳴器に挿入し、石炭が充填されたEPRチューブのセクションが共鳴器キャビティ全体を満たすようにしてください。

所望のフローガスを満たしたタンクを設置し、流量を制御するために2つの操作バルブが備わっていることを確認します。次に、タンクにゴムチューブを接続し、クオーツチューブに負荷がかからない程度の余裕を持たせて、チューブの先端がEPRクオーツチューブの端まで届くようにします。ガス流量を監視するため、ゴムチューブに流量コントローラーを接続します。

ゴムチューブに細ゲージの針を取り付け、磁場に影響を与えないよう、サンプルから約3〜4 cm上に位置するまで、テフロンパテを通り抜けて針を挿入します。その後、ゴムパテに穴を開けて流出ガスを放出させます。EPR分光計の電源を入れ、マイクロ波チューニングパネルを開きます。

33 dBの出力でディップを確認し、Auto-Tuneを使用して最適なチューニング条件を取得します。マイクロ波出力を2 mWに設定した後、磁場と時間の関数として2D実験を開きます。その後、実験の適切なパラメータを設定してください。

次に、測定サイクルを開始し、ガス流量をオンにします。サンプルが平衡状態に達し、EPRラインシェイプにそれ以上の変化が見られなくなったら、ガス流量を停止してサンプルを空気にさらし、測定を継続します。50個のスペクトルが得られるか、平衡状態に達するまで行います。1。

さまざまな石炭試料を用いてEPR実験を行った際、G値約2.0028付近に第2の種が観察されました。このG値は自由電子の値に近く、置換されていないsp³炭素中心ラジカルと一致しています。しかし、各試料の全スピン濃度は±10%以内で一定でした。ここに示した実験誤差は、石炭試料を二酸化炭素にさらした後の0秒および1900秒のスキャン結果です。

1900秒におけるEPRスペクトルは、2つの種によって特徴付けられます。1つ目はG値2.004、線幅5 Gの種であり、2つ目はより狭いG値2.0028、線幅2.0 Gの種です。この2つ目の種の生成速度は約500秒であることが分かりました。興味深いことに、安定化後のこの2つ目の種の生成度はすべての石炭試料で同様であり、初期スピン濃度に対して4〜5%と評価されました。

残りのスピンは、炭素中心ラジカル、または酸素原子を持つ炭素中心ラジカルのいずれかに対応しています。各試料における主要なラジカル種の異なるG値は、石炭の性質に依存しています。各石炭試料におけるこの第2の種の生成速度論は異なるため、これは試料の細孔面積および／または表面官能基に関連していると考えられます。

これらの官能基をより詳細に特性評価するためには、EPRデータを補完するためにBETやNMRなどの他の手法が必要となります。この手順を行う際は、冷却サンプルを効果的に乾燥させることが重要です。このステップは、基材に水分子が再吸収されていないベースラインを作成するために不可欠です。

これらの手順に従い、官能基の性質、サンプルの多孔性、組成などの追加の疑問を解消するために、元素分析、NMR、BT、FT-IRなどの他の手法を実施することが可能です。このビデオを視聴することで、酸素添加処理によるラジカルを用いた固体表面の簡易的な特性評価の方法について、十分に理解できたはずです。