Name: 官能化有機金属構造体の合成とキャラクタリゼーション (動画) | JoVE Journal
Uploaded: 2014-09-05T15:45:00.000+00:00
Duration: 11 min 27 s
Description: 学ぶ金属有機構造体MOFの合成と活性化法。溶媒支援リンカー交換と超臨界CO₂乾燥により、脆弱な構造を維持しながらガス吸収用途へ応用可能な材料を調製する手法を解説します。

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この研究は、賞、DE-FG02-12ER16362のもとで米国エネルギー省、エネルギー基本科学、化学科学部門のオフィス、地球科学とバイオサイエンスによってサポートされていました。

親MOFの合成（BR-YOMOF） <ol><li>秤量の50mgのZn（NO 3）2×6 H 2 O（0.17ミリモル）、37.8ミリグラムをDpnI（0.09ミリモル）および64.5 mgの1,4 -ジブロモ2,3,5,6 -テトラキス（4 -カルボキシフェニル）ベンゼン（BR-TCPB、0.09ミリモル）を加えた。 4ドラムのバイアル内のすべての固体成分を組み合わせる。 </li><li>固体成分と、バイアルにメスシリンダーを用いて測定10mlのDMFを追加します。その後、9 &#39;パスツールピペットを使用して、1滴の濃HCl（0.05ミリリットル）を追加（注意！目、皮膚や粘膜に腐食性を示す。手袋をして扱ってください。）。 </li><li>密バイアルにキャップをし、徹底的〜15分間の超音波浴を用いて成分を混ぜる。彼らは懸濁液を形成するようにバイアルの内容物を観察します。 </li><li>二日間80ºCのオーブンでバイアルを置きます。 1日目に、黄色の透明な溶液を形成し、その内容が完全に溶解していることを確認するために、バイアルをご確認ください。 2日目に、黄色tear-を観察壁やバイアルの底に形状の結晶。結晶の形成に続いて、オーブンからバイアルを取り外します。 </li><li>バイアルを室温に冷却します。彼らはすべてのバイアルの床の上に集めるように、そして、静かにバイアル壁から結晶をプッシュし、スパチュラを使用しています。バイアルは、すべての結晶が床に定住していることを確認するために〜5分間静置してみましょう。 </li><li> 9 &#39;パスツールピペットを使用して、ピペットに結晶を吸い取っ回避しながら静かに、バイアルから反応液を除去します。乾燥から枠組みを防ぐために、結晶が完全に覆われるようにちょうど十分な解決策にしておきます。 </li><li>結晶をバイアルに〜5ミリリットルの新鮮DMFを追加します。酸性の反応溶液およびMOF細孔中に閉じ込められた任意の未反応成分を除去するために、少なくとも1日、新鮮なDMF中MOF結晶を浸す。最良の結果を得るために、定期的に新鮮なバッチ（最初時間かけて2〜3回、すべての6〜12時間）をDMFに置き換えます。 </lI&gt; <li>さらに使用するまで室温でDMF中のBr-YOMOF結晶を保管してください。 </li></ol>粉末X線回折（PXRD）による2。キャラ<ol><li> （ファンネルトップ付き）キャピラリーの上位3センチ残るように慎重に閉鎖端を切断することによって、実験のための0.7ミリメートルの直径のホウケイ酸ガラスキャピラリーを準備します。 </li><li>それが溶融するまで、定期的に蜜蝋を加熱し、溶融したワックスに毛細血管の狭い（カット）の端を浸し。毛細血管を取り外し、ワックスは、毛細管の底にプラグとして固化してみましょう。 </li><li>粘土を少量の毛細血管をサポートします。 </li><li>パスツールピペットを用いて、溶液中の結晶の数ミリリットルを策定。慎重に、漏斗口でも毛細血管に結晶およびソリューションを転送します。過剰の溶媒を逃がすために紙タオルやティッシュを使用してください。キャピラリーの外側に溶媒または結晶をこぼさないようにしてください。 </li><li> （結晶が小さなプラグに落ち着くことを許可長さ約2〜5ミリメ​​ートル）。毛細血管の最上位（ファンネル）の端をシールするためのモデリング粘土の非常に小さな部分を使用してください。 </li><li>ゴニオヘッド（真鍮ピン、磁気マウントなど ）からの実装部品を取り外して、あなたの毛細血管がゴニオヘッドの上に粘土をモデル化することでサポートされて配置します。 </li><li>それが回転するにつれて、結晶のプラグが歳差運動をしないことを保証するためにX線ビーム中に毛細管をセンタリング。 注：結晶性材料の量は、ほとんどの標準的な実験室X線源のビームサイズを超える。 </li><li>あなたの回折計のソフトウェアを使用して、2θの増分を重ねて、180°φ一連のスキャンを準備します。例えば、150ミリメートル（DX）に設定Apex2検出器を備えたカッパジオメトリ回折計を用いて、私たちは、表1に従ってパラメータで10秒、180°φ一連の走査を収集する。 </li><li>フレームが収集されたら、すべての画像を合成するために、回折計のソフトウェアを使用しそして得られた回折パターンの上に統合します。 </li></ol> BR-YOMOF結晶に溶剤アシストリンカエクスチェンジ（セール）の実行3。 <ol><li> dped 21mgの（0.095ミリモル）を秤量し、超音波を備えた2ドラムバイアルに5ミリリットルのDMFにそれを溶解。 </li><li> 6 &#39;パスツールピペットを使用して、BR-YOMOF結晶を収集し、ブフナー漏斗上でそれらをフィルタリングする。その後〜結晶30mgを秤量。 BR-YOMOF付きバイアルに結晶の残りの部分を返す。 </li><li>予め調製dped溶液に結晶を分散させる。 24時間100ºCのオーブンで生じた特売混合物を配置します。 </li><li>翌日、1 H NMRと特売反応の進行状況を確認する。へらまたは6 &#39;パスツールピペットを使用すると、反応DMF溶液からMOF結晶を約2〜5ミリグラムを削除します。クリーンSOLV少量でそれらを浸漬することによってこれらの結晶をすすぐENT（反応媒体として、ジクロロメタン、または同じ溶媒などの低沸点溶剤 - この場合はDMF中）1.5ドラムバイアル中。 </li><li>独立した1.5ドラムのバイアルに〜1ミリリットルの重水素化ジメチルスルホキシド（D 6 -DMSO）を追加します。洗浄液から結晶を除外すると、d 6 -DMSOでそれらを分散させる。混合物への重水素化硫酸（SO 4 D 2）3滴を追加することで結晶を溶解する。徹底的に均一な溶液を得るために、蓋をしたバイアルを超音波処理。 </li><li>パスツールピペットでNMR管に生じたNMR試料を移し、NMRスペクトルを収集します。解決策は、比較的によりMOF結晶の溶解度が低いため希薄であるため、64スキャンを実行します。 </li><li>すべてのDpnIをdpedによって置換されていることを確認することによってスペクトルを解釈し、dpedこと：BR-TCPB比は1：1である。 注： のDpnIは、結晶中に依然として存在する場合、ガラス瓶を返す所望の生成物が得られるまでオーブンに反応混合物を1 H NMRで反応をモニターし続ける。 </li><li>すべてのDpnIをdpedにより置換されている場合には、9 &#39;パスツールピペットを用いて反応溶液をデカントし、新鮮なDMFに置き換えて反応を停止。彼らのPXRDパターンを収集することによりSALEM-5結晶の追加の特徴付けを行います。その後さらに使用するまでDMF中で結晶を格納します。 </li></ol> 4。超臨界CO 2乾燥セーラム-5クリスタルのアクティブ化<ol><li>液体CO 2と混和し、超臨界乾燥機と互換性のある活性化、エタノールでMOFケージからの交換すべてのDMF、以前は。 9 &#39;をパスツールピペットでMOFバイアルからDMFをデカンテーションし、少量のエタノールに置き換えて溶媒置換を行います（十分な完全結晶を沈めるために）。 </li><li>続ける3日間溶媒交換、毎日新鮮なバッチをエタノールに置き換える。すべてのDMF結晶の1 H NMRスペクトルを収集することにより、結晶の細孔から除去されたことを確認してください。 </li><li>十分な液体CO 2のタンクは、超臨界乾燥機に接続されていることを確認してください。 </li><li> 6 &#39;パスツールピペットを用いて、活性化皿にMOF結晶を転送します。ピペットに結晶を吸い取っ避けながら9 &#39;をパスツールピペットでできるだけエタノールをできるだけ多く除去する。 </li><li> （それらが存在する場合には、キムワイプできれいにチャンバーを拭く）3本のボルトを外して、活性化室の蓋を外し、残留MOF破片ためのチャンバを点検。ピンセットを使用して、室内へのMOFでの活性化皿を挿入して、その元の位置に戻し、蓋をネジ止めします。 </li><li>上の乾燥機の電源を入れ、CO 2タンクを開きます。 0〜10ºの間の温度を達成するために、温度ノブを調整しC.その液体状態でCO 2を維持するために活性化プロセス全体を通してその温度範囲を維持する。 </li><li>温度が正しい範囲になると、ゆっくりと「塗りつぶし」ノブを上げます。チャンバ蓋上のガラス窓を通して活性化皿に注ぐ2液体COを守ってください。それは800 PSIに達するまで同時にゲージの読みの圧力が増加するはずである。 </li><li>最初の「パージ」を実行し、それは新鮮なバッチを用いた活性化溶剤の最初の代替品です。最初のターン「フィル」は、溶媒のジェットは撮影まで15。そしてゆっくりと楽器側のチューブから「パージ」ノブを上げて読み取る標線までノブ。パージは〜5分間上に行こう。その後「パージ」ノブを閉じ、5を読み取りマークにダウン &quot;フィル&quot;ノブを回す。 </li><li> 「パージ」ごとに2時間を行って、8時間超臨界乾燥を続行します。 </li><li> 8時間後、TURnのすべてのノブオフと「熱」についてスイッチを入れる。温度と圧力が臨界点（31ºCと1070 psi）を越えてまで待ってください。 </li><li>楽器側の管に流量計を接続し、「ブリード」ノブを開きます。 1センチメートル3 /分への流れを調整する。その後、流量計を取り外して、CO 2をゆっくり（通常は場所O / Nかかります）サンプルから出血しましょう。 </li><li>次の日、圧力が0 PSIに低下したことを確認してください。変更されていない場合は、所望の圧力低下を達成するまで、「ブリード」ノブを上げます。 「ブリード」ノブを閉じ、楽器の「熱」と電源スイッチをオフにしてください。 </li><li>活性化チャンバーからサンプルを削除します。しっかりとアクティベーションの皿に蓋をしてパラフィルムでラップ。さらに使用するまでグローブボックス中で活性化したSALEM-5に保管してください。全くエタノールは、1 H NMRスペクトルを収集することによって、試料中に存在しないことを確認してください。 </li></ol> 5。そのBET比表面積を得るために、MOFのN 2等温線を収集<ol><li>フィラーロッドとシールフリットを装備した吸着管を入手し、それを正確に量る。それを少なくとも2回計量し、2つのバランスの測定値が±0.01ミリグラム以内一致を確認してください。 </li><li>グローブボックスに予め秤量したチューブを移し、チューブの内側に活性化SALEM-5のサンプルをロードします。グローブボックス内に格納されて活性化したMOFサンプルは、多くの場合、静電的に帯電し、取り扱いが困難であるように私たちは、清潔で乾燥した漏斗の使用をお勧めします。チューブからシールフリットと充填材ロッドを取り外し、漏斗とそれに合う。その後急速にサンプルチューブを下にスライドさせることを確認しながら、漏斗上でアクティベーションの皿を反転。 </li><li> SALEM-5を搭載したチューブに充填材ロッドとシールフリットを挿入します。サンプルをこぼしおよび/またはチューブを壊し回避するために、管の中にゆっくりと注意深くフィラーロッドをスライドさせます。グローブボックスからチューブを外します。 </li><li>空のチューブをロードするために使用したのと同じ手法（と同じバランス）を使用して、正確にロードされたチューブを秤量する。 </li><li>チューブ上に等温ジャケットを配置し、吸着装置にチューブをロードし、空の管の質量を入力して、収着ファイルとサンプルを備えた管を設置した。等温線の集まりの前に1時間、機器上の試料を真空にファイルを調整します。 </li><li>デュワーは液体窒素で氷が解凍し、それを乾燥拭くことができるように水で充填することにより、氷および/または水を含ま​​ない保存するために使用されていることを確認。適切なマークに液体窒素でデュワーを記入し、測定を開始する。測定は、量、材料の多孔度に応じて、任意の場所に4から12時間まで持続する。 </li></ol>

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</ol>

著者らは、開示することは何もない。

MOF結晶化は合成条件を記述する複数のパラメータのわずかな変化によって阻害され得る繊細な手順である。従って、特別な注意は、反応混合物を調製する際に注意する必要がある。不純物が少量でも存在は完全に結晶化を防止または望ましくない結晶性生成物の形成をもたらすことが知られているような有機リンカーの純度は、合成の開始に先立って1 H NMRによって確認されるべきである。それらは高温で液体のままの極性は、DMF、N、N &#39;ジメチルアセトアミド（DMA）、N、N&#39; -diethylformamide（DEF）またはn-ブタノールなどの高沸点溶媒は、MOFの合成のための最適な反応媒体を提供するに同時に、ほとんどの試薬がその中に溶解することができるしながら結晶化は、（通常は60〜150℃）が発生します。右の溶剤を選択するとき、人は考慮し、基本的なコンディット中の試薬の安定性を取る必要がありますイオン;例えば、それは、高温でDMFはジメチルアミンを形成するために分解することが知られているので、アミンを許容できないリンカーを含むMOFは、この溶媒中で合成されるべきではない。温度は、反...

有機金属構造体（MOF）は、金属ベースのノード（ たとえば 、亜鉛2 +はZn 4 O 6 +、Zrの6 O 4（OH）4 12+、CR 3（H 2 Oからなる結晶性配位高分子の一種である6+ OF）2、Znを2（COO）4）、有機リンカー（ 例えば 、ジ- 、トリ- 、テトラ-及びヘキサカルボにより接続は、ジピリジル、1のイミダゾレート; 図1参照）2彼らの高度に秩序（そしてこのようにして従順。特性化高レベルの）彼らの例外的な表面積と組み合わせた構造（7000メートル2 / gに達した）3は水素貯蔵4と炭素回収5,6から触媒作用に至るまで、用途のスルーのための魅力的な候補としての可能性とそれらを与える、 7,8 9,10および集光センシング。11は、驚くべきことに、MOFははINTEを大量に誘発しているわけではありません科学と材料工学のコミュニティで休む。ピアレビュージャーナルでのMOF上の多くの刊行物は、現在、毎年出版されて1,000〜1,500の記事で、この10年間で指数関数的に増加している。 所望の特性を有するのMOFの合成は、しかし、一連の課題を提起する。魅力の彼らの主点、すなわち彼らの例外的な気孔率、実際には、特定のMOFのために、彼らの開発に成功に向けての最大の障害の一つを提示することができる。これらの材料の枠組みの中で、大きな空きスペースが存在すると、その熱力学的安定性を損なう。結果として、MOFの合成された場合、デノボ （ すなわち 、ソルボサーマル一工程における金属前駆体および有機リンカーとを反応させることによって）、それらの構成のビルディングブロックは、多くの場合のようないくつかの用途のために、より高密度の低い多孔質（およびより望ましくに集合する傾向があるガス貯蔵）類似体とreprするための手順の後。12oducibly望ましいトポロジーのフレームワークが開発された取得、MOFは、ガス収着を必要とするプロセスでのその適用を可能にするために扱われる必要がある。 MOFは、溶液中で合成されるので、新たに成長したMOF結晶のケージ及びチャンネルは、典型的には、反応媒体として高沸点溶媒の使用いっぱいである;毛管力の下でフレームワークの崩壊を誘発することなく溶媒を除去した「MOF活性化」として知られる特殊化した一連の手順を必要とする。最後に13、最終生成物の純度を確保し、基本的特性の決定的な研究を可能にするために、MOFは厳密にそれらの合成の際に特徴づけされる必要がある。 MOFは、従来の溶媒に非常に不溶性である配位ポリマーであるという事実を考えると、このプロセスは、多くの場合、この種の材料のために特に開発されたいくつかの技法を含む。これらの技術の多くは、一意スイートであるX線回折（XRD）、に依存しているdは、これらの結晶性物質の高レベルの特徴付けを提供する。 典型的には、いわゆるデノボ様式でMOFの合成は、ワンポット金属前駆体との間のソルボサーマル反応（無機塩）および有機リンカーを使用する。フレームワークへのMOFの構成要素の配置をほとんど制御があるので、この方法は、複数の制限を受ける、及び得られた生成物は、常に所望のトポロジを有していない。 デノボ MOFの合成に関連する問題を回避することは、溶媒アシストリンカ交換（セール、 図2）であることが可能なアプローチを実装するのは簡単。14-16この方法は、目的のリンカーの濃縮液を容易に得ることがMOF結晶を暴露することを含む娘リンカーになるまで完全に親のものと交換してください。単結晶から単結晶形で反応が進行する - つまり、リンカーのウィットの交換にもかかわらず、フレームワークをホアヒン、材料が元の親のMOFのトポロジを保持します。 SALEは、本質的にデノボにアクセスすることが困難であるリンカー-トポロジー組み合わせのMOFの合成を可能にする。これまでのところ、このメソッドは正常にそのような連鎖を制御、MOFケージ17の拡大、高エネルギー形体20の18,19の合成、触媒的に活性な物質20,21とサイトの分離の開発などの各種合成MOFの課題を克服するために実装されました反応性試薬を保護する。22 新鮮な合成されたMOFは、ほとんど常に、それらの合成時に使用される溶剤で満たされたチャネルがあります。この溶媒は、それらのガス収着特性を利用するためにフレームワークから除去する必要がある。従来、これは通常のチャネル（Nのような高沸点溶媒中で溶媒を交換する）ことによって達成される、より揮発性の溶剤とN &#39;ジメチルホルムアミド、DMF）b）は、溶媒を排出する長時間回真空下でMOF結晶を加熱し、選択した溶媒中でMOF結晶を浸漬することによってエタノールまたはジクロロメタンのような、またはc）これら2つの技術の組み合わせ。これらの活性化方法は、しかし、そのような過酷な条件下でのフレームワークの崩壊に苦しむ可能性の高い表面熱力学的に脆いのMOFの多くには適していない。広範なフレームワーク崩壊の発生を回避しながら、MOFのケージからの溶媒除去を可能にする技術、超臨界CO 2乾燥によって活性化である。作業中23は 、MOF構造内部の溶媒を液体CO 2で置換されている。 CO 2は、臨界点過去続いて加熱加圧し、そして最終的にはフレームワークから蒸発させた。超臨界CO 2は 、毛管力を有していないので、この活性化処理は、MOFは、従来の真空加熱より強制的に小さく、有しチャンピオン表面積のMOFを含む、これまでに公表されている超高ブルナウアー·エメット·テラー（BET）表面積のほとんどへのアクセスを可能にした。3,24,25 本稿では、特売反応のための良好な鋳型として働く代表容易にアクセスMOF の新規合成記述- 。ピラー·パドルホイール枠組みBR-YOMOFを 26、その長い、比較的弱く結合したN、N &#39; -ジ-4 -pyridylnaphthalenetetracarboxydiimide（DpnIを ）柱は、容易に同形SALEM MOF-5（図2）。18さらに、輪郭を生成するために、メソ -1,2 -ジ（4 -ピリジル）-1,2 -エタンジオール（dped）と交換することができ超臨界CO 2乾燥によってSALEM-5を活性化することに成功し、そのN 2等温線を収集し、そのBET表面積を得るために取られる必要のあるステップ。私たちはまた、X線結晶学などのMOF特性評価に関連するさまざまな技術を、記述し、1 H NMR分光法（NMR）。

<table><tbody><tr><td>6フィート&rsquo;パスツールピペット</td><td>VWR</td><td>14673-010</td><td>MOF結晶の移送用</td></tr><tr><td>9'&rsquo;パスツールピペット</td><td>VWR</td><td>14673-043</td><td>MOF結晶から液体溶液を分離するため</td></tr><tr><td>1ドラムバイアル</td><td>VWR</td><td></td><td>NMRサンプルの調製用</td></tr><tr><td>2ドラムバイアル</td><td>VWR</td><td>66011-088</td><td>小規模SALE反応用</td></tr><tr><td>4ドラムバイアル</td><td>VWR</td><td>66011-121</td><td>de novoピラードパドルホイール用 MOF合成</td></tr><tr><td>NMRチューブ グレード7</td><td>VWR</td><td>897235-0000</td><td></td></tr><tr><td>NMR機器Avance III 500 MHz</td><td>Bruker</td><td>N / A</td><td></td></tr><tr><td>オーブン</td><td>VWR</td><td>414004-566</td><td>ソルボサーマルMOF反応用</td></tr><tr><td>Sonicator</td><td>Branson</td><td>3510-DTH</td><td></td></tr><tr><td>バランスメト</td><td>ラートレド</td><td>XS104</td><td></td></tr><tr><td>Superctitical CO2乾燥機</td><td>Tousimis&trade;サムドリ&reg;</td><td>8755B</td><td>ピラードパドルホイールMOFの活性化用</td></tr><tr><td>アクティベーションディッシュ</td><td>N/A</td><td>N/A</td><td></td></tr><tr><td>Tristar II 3020</td><td>Micromeritics</td><td>N/A</td><td>ガス等温線の収集/BET表面積</td></tr><tr><td>の測定 X線回折計</td><td>Bruker</td><td>N/A</td><td>Kappa geometry goniometer, CuK&alpha; radiation and Powder-diffraction data collection plugin.</td></tr><tr><td>毛細管チャー</td><td>ルズ-晩餐</td><td>ボロン-リッチBG07&nbsp;</td><td>薄肉ホウ素リッチキャピラリー直径0.7mm</td></tr><tr>標本固定用の<td>蜜蝋</td><td>フー</td><td>バーWAX</td><td>スティッキーワックス</td></tr><tr><td>モデリングクレイ</td><td>ヴァンアーケン</td><td>プラスタリナ</td><td></td></tr><tr><td>CO2 (l)</td><td>N/A</td><td>N/A</td><td></td></tr><tr><td>N2 (l)</td><td>N/A</td><td>N/A</td><td></td></tr><tr><td>N2 (g)</td><td>N/A</td><td>N/A</td><td></td></tr><tr><td>DMF</td><td>VWR</td><td></td> <td>MK492908MOF反応および貯蔵</td></tr><tr><td>用 エタノール</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>459844</td><td>超臨界乾燥</td></tr><tr>前の溶媒交換用<td colspan="4">[header]</td></tr><tr><td>Zn(NO3)2 &times; 6 H2O</td><td>Fluka</td><td>96482</td><td></td></tr><tr><td>dped</td><td>TCI</td><td>D0936</td><td></td></tr><tr><td>dpni</td><td></td><td></td><td>Synthesized according公開された手順</td></tr><tr><td>Br-tcpb</td><td></td><td></td> 公開された<td>手順に従って合成された</td></tr><tr><td>D2SO4</td><td>ケンブリッジ同位体</td><td>DLM-33-50</td><td>MOF NMR用</td></tr><tr><td>d6-DMSO</td><td>ケンブリッジ同位体</td><td>DLM-10-100</td><td>MOF NMR用</td></tr></tbody></table>

官能化有機金属構造体の合成とキャラクタリゼーション

Synthesis and Characterization of Functionalized Metal-organic Frameworks

彼らは、多くの産業および技術的応用のための魅力的な候補であるように、有機金属フレームワークは、研究上の注目の臨時量を集めている。彼らの署名プロパティは、それが彼らを構築し、彼らとの作業の両方に来るときしかし、一連の課題を与え、彼らの超高気孔率、である。より熱力学的に多孔性の低い、安定した同族体（ 例えば 、他の結晶多形、鎖状に連結類似体）は、多くの場合、優先的に、従来の合成法により得られるように選択した高度に多孔性の枠組みにリンカー/ノード·アセンブリが希望するMOFの化学的および物理的な機能の確保が、困難をもたらす可能性があります。所望の生成物が得られると、その特徴付けは、多くの場合、潜在的に微結晶の例については、ゲスト分子の損失や優先配向から生じる合併症に対処する特殊な技術を必要とします。最後に、APPLでの使用のためのMOF内部の大きな空隙にアクセスフレームワークは溶媒分子（ソルボサーマル合成の残党）の除去の間に崩壊することがありとしてガスを伴うicationsは、問題となる可能性がある。本稿では、日常的に私たちの研究室解決したり、これらの問題を回避するためのいずれかで利用される合成とキャラクタリゼーション方法が記載されている。方法は、溶媒アシストリンカー交換、毛細血管内の粉末X線回折、および超臨界CO 2乾燥による材料の活性化（キャビティ避難）が挙げられる。最後に、精度良くのMOFの表面積を推定するように、窒素等温線のブルナウアー·エメット·テラー分析を適用するための適切な圧力領域を決定するためのプロトコルを提供する。

MOF合成中のHClの使用は、多くの場合、高品質のMOF結晶の成長のために有益である。それはカルボン酸の脱プロトン化（及び金属中心へのリンカーの結合）が遅くなるように、より大きな結晶の成長を促進し、反応がより迅速に進行させる場合に形成してもよく、アモルファスと多結晶相の形成を防止する。それは、図3に見られるように、実際には、この反応中に生成された柱状-パドルホイールMOFは、単結晶のデータ収集のための十分な品質の大きい、黄色の結晶を形成する。また、高沸点と組み合わせ中のHClの使用は、極性溶媒は、反応混合物を作成するためのMOFリンカー（ポリ酸および長い窒素供与体柱の一部が溶解するように挑戦することができる）の溶解を促進する。しかし、MOFの中に（例えばdpedなど）の無料配位性官能基を有する柱の取り込みをnなどのDpnIのような官能化されていない柱を混ぜるなどの容易なようにOT。 のBr-YOMOFを合成するために使用したプロトコルはSALEM-5の合成に適用される...

意図的に設計された金属有機骨格材料の合成、活性化、および特徴付けは、ビルディングブロックは、互換性がないか、不要な形体が熱力学的に望ましい形態より好まれている場合は特に、困難である。当社は、超臨界CO 2乾燥経由毛細血管と活性化における溶媒アシストリンカ交換、粉末X線回折のアプリケーションは、これらの課題のいくつかに対処する方法について説明します。

Metal-organic frameworks have attracted extraordinary amounts of research attention, as they are attractive candidates for numerous industrial and ...

次の実験の全体的な目標は、溶媒支援リンカー交換または帆を使用してde novoで取得するのが難しい柱状パドルホイール金属有機フレームワークまたは蛾を合成し、超臨界二酸化炭素乾燥によって活性化することです。これは、硝酸亜鉛六水和物NNプライムDからde novoで簡単にアクセスできる親moを一斉に熱合成することによって達成されます 4ペリアルナフタレン、テトラカルボキシジアミン、および1つの4 DIブロモ2 3 5 6テラ4カルボキシルベンゼンを酸性DMF溶液中で販売テンプレートとして使用するために。第2のステップとして、親蛾の結晶を選択したリンカーのDMF溶液との販売反応に供し、これにより所望の娘蛾製品であるセーラム5が得られます。次に、エタノールとの溶媒交換と超臨界二酸化炭素による活性化を行うことで、セーラム5の細孔内のDMF溶媒を除去し、ガス吸収を伴う用途に適した材料にします。その結果、回転キャピラリープロトン核磁気共鳴分光法による粉末X線回折に基づくセーラムファイブフレームワークへのドーターリンカーのトポロジー組み込みと活性化時のフレームワーク崩壊の防止、および活性化されたmthと窒素等温線の収集の結晶像の観察がそれぞれ示されました。このビデオが、困難な蛾の合成と活性化に向けた代替ルートについての洞察を提供し、壊れやすい蛾の構造を扱う際に犯される落ち着きの落とし穴に対する警告を提供できることを願っています。さらに、溶媒支援リンカー交換は、このビデオが焦点を当てているピラーパドルホイールシステムの横にあるさまざまなマウス構造に適用できます。既存の方法に対する溶媒支援リンカー交換の主な利点は、その汎用性と欠点、およびファッサル実装販売との組み合わせです。リンカーの溶解性に関連する問題を改善し、通常、娘のMoff Powderのほぼ定量的な合成につながります。X線回折は、セイル反応が発生したことを確認するための強力な技術です。ここで紹介する方法では、結晶を母液に保持するため、MTHフレームワークが無傷のままであることが保証されます。その手順を実演するのは、当研究室のポスドクであるDr.Rachel Clitです。まず、50ミリグラムの硝酸亜鉛六水和物、37.8ミリグラムのDPNI、64.5ミリグラムのB-R-T-C-P-Bを計量します。すべての固形成分を4グラムのバイアルに混ぜ合わせます。固形成分を含むバイアルに10ミリリットルのDMFを加えます。次に、9インチのパスターピペットを使用して、バイアルを完全にしっかりとキャッピングした後、濃塩酸を1滴加えます。超音波浴を使用して材料を約15分間混合し、バイアルの内容物が懸濁液を形成するのを観察します。次に、バイアルを摂氏80度のオーブンに2日間入れます。初日は、バイアルの内容物が完全に溶解していることを確認するために、バイアルをチェックします。2日目に黄色の透明な溶液を形成し、バイアルの壁と底に黄色の涙の形をした結晶を観察します。バイアルをオーブンから取り出して室温に冷却したら、へらを使用して結晶をバイアルの壁からそっと押し出し、すべてがバイアルの床に集まるようにします。結晶をバイアルの床に沈殿させた後、結晶をピペットに吸い込まずに、9インチの過去の攪拌ピペットを使用してバイアルから反応溶液を静かに取り出します。結晶と一緒にバイアルに約5ミリリットルの新鮮なDMFを加えて少なくとも1日間浸し、酸性反応溶液と細孔に閉じ込められた反応性のない成分を取り除きます。このとき、直径0.7mmを用意します。漏斗上部のキャピラリーの上部3センチが残るように、閉じた端を慎重に切り取ってケイ酸塩ガラスキャピラリーを借ります。キャピラリーの狭いカットエンドを溶かしたミツバチワックスに浸します。ワックスをキャピラリーの底のプラグとして固めた後、少量のモデリングクレイで支えます 過去のエアピペットを使用して、溶液中に数ミリリットルの結晶を引き出します。結晶と溶液を漏斗の開口部からキャピラリーに慎重に移します。ペーパータオルやティッシュを使用して、余分な溶剤を吸い取ります。次に、結晶が蜜蝋の小さなプラグに落ち着くのを待ちます。非常に小さなモデリング粘土を使用して、キャピラリーの上端をシールします。粉末X線回折分析の準備として、ゴニオメーターヘッドから取り付け装置を取り外し、その上にモデリング粘土で支持されたキャピラリーを配置します。キャピラリーをX線ビームの中央に配置して、結晶のプラグが回転するときにプラグが動かないようにします。粉末X線回折分析に続いて、21ミリグラムのDPEDを取り出し、2グラムのバイアルに移します。バイアルに5ミリリットルのDMFを加えた後、DPEDを超音波処理で溶解します。6インチの過去のエアピペットを使用して、ブロオフクリスタルを収集し、NER漏斗でろ過します。次に、事前に調製したDPED溶液に約30ミリグラムの結晶を分散させます。出来上がったセイル混合物を100°Cのオーブンに24時間入れます。次に、6インチのPEピペットでプロトンNMRでセイル反応の進行状況を確認します。冷却した反応溶液から約2〜5ミリグラムのMOF結晶を取り除きます。これらの結晶を1.5グラムのバイアルにDMFなどの少量のきれいな溶媒に浸してすすぎます。これに続いて、約1ミリリットルの重水素化ジメチルスルホキシドを別の1.5グラムのバイアルに加えます。結晶を洗浄液からろ過したら、重水素化ジメチルスルホキシドに分散させます。次に、混合物に3滴の重水素化硫酸を加えます。キャプティブバイアルを徹底的に超音波処理して均質な溶液を得る。終了したら、得られたサンプルをパスターピペットでNMRチューブに移します。次に、MOF結晶の溶解度が低いために溶液が比較的希薄であるため、64回のスキャンを実行してNMRスペクトルを収集します。エタノールとの溶媒交換後、6インチPEピペットを使用してMOF結晶を活性化皿に移します。次に、結晶をピペットに吸い込まずに、9インチのピオールピペットでできるだけ多くのエタノールを取り除きます。3本のボルトを緩めて活性化チャンバーの蓋を取り外し、チャンバーに蛾の破片が残っていないか検査します。一対の鉗子を使用して、蛾のいる活性化皿をチャンバーに挿入し、蓋を元の位置にねじ込みます。次に、乾燥機の電源を入れ、二酸化炭素タンクを開きます。温度ノブを調整して、摂氏0度から10度の間の温度にします。温度が正しい範囲になったら、フィルノブを上げます。ゆっくりと。チャンバー蓋のガラス窓から活性化皿に注がれる液体二酸化炭素を観察します。最初のパージを実行するには、フィルノブを15と表示されているマークまで回します。次に、パージノブをゆっくりと回して、機器の側面にあるチューブから溶剤のジェットが噴出します。パージを約5分間続けた後、パージノブを閉じ、フィルノブを5と表示されているマークまで回します。8時間の超臨界乾燥の後、すべてのノブをオフにし、ヒートスイッチをオンにします。温度と圧力が超臨界点を超えたら、流量計を装置側面のチューブに接続し、ブリードノブを開きます。流量を1分あたり1立方センチメートルに調整します。次に、流量計を取り外し、翌日にサンプルから二酸化炭素がゆっくりと排出されるようにします。圧力がゼロPSIに下がったことを確認します。圧力がこのレベルまで下がっていない場合は、目的の圧力降下が達成されるまでブリードノブを上げます。ブリードノブを閉じた後、ここに示されている楽器の熱と電源のスイッチをオフにしてください、ここに示されているのはブルームオフクリスタルと同じクリスタルがセーラムに変身したものです。ここには 5 が表示されています。単結晶から単結晶への反応の場合と同様です。結晶サイズと形態は変わりません。しかし、販売の過酷な性質により、表面に亀裂が発生し、セーラム5結晶は単結晶X線回折データ収集に適していません。ブロミウムOV合成をセーラムファイブ合成に適用すると、プロトンNMRはDPEDが存在しないことを示します。停止するために、機能化されたリンカー相互作用 Sale を使用して Salem five にアクセスします。DPNIを離脱柱として使用する一般的な販売では、24時間未満で、柱の99%以上が交換されます。多くのピラードパドルホイールモスは、ガラスに実装材を使用した乾燥PXRDがすべてのピークを含んでいないパターンを生成すると結晶化度を失うため、窒素供与体ピラーが位置するC軸方向からの反射に対応するピークが最初のピークとなります。歯のシータ角が小さい最初のピーク位置は、C軸方向により大きな単位セルが存在することを意味します。ここでは、従来の熱と真空の活性化、および超臨界二酸化炭素乾燥時のNU 100の結晶像を示しています。前者はフレームワークの崩壊と多孔性の破壊につながりますが、超臨界二酸化炭素の乾燥は、グラムあたり約6、140平方メートルのBET表面積につながります。この手順に従うと、他の合成が困難な蛾を得ることができ、研究中に繊細なフレームワークが劣化するのを防ぎ、避難した細孔へのアクセスを可能にします。このビデオを見れば、MOFの合成、特性評価、およびガス吸収アプリケーションに向けた活性化に役立つ方法について十分に理解できるはずです。粉末X線回折サンプルとキャピラリーを調製して差分反射率計に搭載することで、あらゆるタイプの溶媒に敏感な結晶をサンプルの劣化を恐れずに分析できます。

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Research

JoVE Journal

Chemistry

化学

高表面積の微多孔性配位ポリマーによって内部にコーティングされたマクロ多孔性ポリマーモノリスで構成される多孔質ハイブリッド分離媒体の調製手順が提示されます。...

リン酸化ペプチドの強化充実のためのマクロポーラスポリマーモノリスの高度に多孔性配位高分子コーティングの製造

トランスフェルラ酸からバニリンへの変換は、不均一系触媒作用によって達成されました。この合成にはHKUST-1が使用され、触媒プロセスの重要なステップは不飽和金属サイトの生成でした。したがって、触媒を真空下で活性化すると、完全なバニリン変換(収率95%)が得られました。...

HKUST-1バニリンの合成のための不均一触媒として、

堅牢な機能カテコール コーティングは、嫌気条件下で合成カテコール HKUST として知られている材料との直接反応による 1 つのステップで生産されました。周囲の結晶全体均質な皮膜の形成は cu (ii)...

金属有機性フレームワークの耐湿性を向上のための表面機能化

本研究では、結晶格子がよく整合した非等構造金属有機構造体(MOF)ペアHKUST-1とMOF-5を用いて、単結晶コアシェルを2段階合成するプロトコルを実証する。...

単結晶コアシェル金属有機構造体の合成

ここでは、高分子安定剤を使用して、基底状態および過渡吸収スペクトルの散乱が著しく減少する金属有機フレームワーク(MOF)懸濁液を調製します。これらのMOF懸濁液により、プロトコルはMOFを分光的に特徴付けて解釈可能なデータを生成するためのさまざまなガイドラインを提供します。...

金属有機フレームワークの分光測定を行うための技術ガイド

以下の研究では、リアルタイムのハイスループットスクリーニング技術である電気セル基板インピーダンスセンシング(ECIS)を利用して、選択された金属有機フレームワークの毒物学的プロファイルを評価します。...

有機金属骨格の毒性プロファイルのリアルタイム評価のための電気セル-基板センシング

ここでは、空気を含まない条件下で、低原子価金属と多位ホスフィンリンカーから低原子価金属有機フレームワーク(LVMOF)を合成するためのプロトコルについて説明します。得られた材料は、低原子価金属ベースの均一系触媒を模倣した不均一系触媒として潜在的な用途を有する。...

多位ホスフィンリンカーからの低原子価金属-有機構造体の合成のための実験的アプローチ

新しい金属有機構造体(MOF)の標的合成は困難であり、その発見は化学者の知識と創造性に依存しています。ハイスループット法により、複雑な合成パラメータフィールドを迅速かつ効率的に探索できるため、結晶性化合物を見つけ、合成および構造の傾向を特定するプロセスが加速されます。...

ハイスループット法を用いた等網状Al(III)ホスホネート系金属有機骨格化合物の発見と合成最適化

合成後配位子交換(PSE)は、官能基を有機金属フレームワーク(MOF)にインストールするための汎用性の高い強力なツールです。トリアゾールおよびテトラゾール官能配位子を含む溶液にMOFを曝露すると、PSEプロセスを介してこれらの複素環部分をZr-MOFに組み込むことができます。...

合成後配位子交換によるトリアゾールおよびテトラゾール官能化Zr系金属有機構造体の合成

自己組織化金属有機フレームワーク単分子膜の合成および特性評価のためのプロトコルは、ポリマーグラフトされた金属有機フレームワーク(MOF)結晶を使用して提供されます。この手順は、ポリマーグラフトされたMOF粒子が空気-水界面で自己組織化され、走査型電子顕微鏡イメージングによって証明されるように、整形成された自立した単層構造が得られることを示しています。...

高分子被覆粒子を用いた自己組織化有機金属フレームワーク単分子膜の合成と評価

学ぶ金属有機構造体MOFの合成と活性化法。溶媒支援リンカー交換と超臨界CO₂乾燥により、脆弱な構造を維持しながらガス吸収用途へ応用可能な材料を調製する手法を解説します。

官能化有機金属構造体の合成とキャラクタリゼーション

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