Name: アシル塩化物およびカリウムAlkynyltrifluoroborate塩からYnonesの金属を含まない合成 (動画) | JoVE Journal
Uploaded: 2015-02-24T14:00:00.000+00:00
Duration: 9 min 58 s
Description: 学ぶアシル塩化物とカリウムアルキニルトリフルオロボレート塩を用いた金属不使用イノン合成法。BCl₃存在下で迅速に進行し、有機合成研究に有用です。

ai_agent_IP

ai_agent

maintenance

instantTrialDurationMinutes

isBiopharma

enableNewMyJoveSectionDesign

educationFeatures

seoMetaApi

ai_copilot_institution_blacklist

ai_chat_institution_blacklist

freeAccessWindow

ssoRoleCapture

scheduledMaintenanceBanner

joveLabsFeatures

disable_autoplay_for_bots

extended_trial_duration

5 minutes

この作業はUOITスタートアップ基金の支援を受けました。研究室でのご協力いただいたMatthew Baxter氏(UOIT)に感謝いたします。

イノンの1の合成<ol><li>化学天秤を使用して、目的のカリウムalkynyltrifluoroborate塩（1.5当量）の0.15ミリモルを比較検討し、磁気撹拌棒を備えた清浄なバイアルに加える。 </li><li>針を取り付けたガラスジャーシリンジを使用して、ロボの0.3 M溶液を得バイアルに無水DCMの0.5ミリリットルを追加します。 注：これは新しい方法であるので、反応は、概念実証のために行われている。廃棄物を減らすために、それらは小規模で行われている。反応は、必要に応じて、より大きな収量を生成するためにスケーリングすることができる。 </li><li>ガラスシリンジを使用して、撹拌しながら、周囲温度（20℃）で反応容器に、1.0M三塩化ホウ素溶液の0.15ミリモル（1.5当量、150μl）を滴下する。キャップを交換してください。ホールドまたは反応液を超音波処理装置内の水ラインの下にあるようにキャップされた反応容器をクランプする。 20℃で30秒間、溶液および周波数oを超音波処理40 kHzのF。 </li><li>さらに20分間、室温（20℃）で反応液を撹拌した。 alkynyltrifluoroborate出発物質の性質に応じて、色の変化を観察する。日焼けする白または濃い茶色、赤色、または紫色の色の変化が一般的である。 </li><li>攪拌しながら周囲温度（20℃）でバイアルに、所望の塩化アシル（1.0当量）の0.1ミリモルを加える。代替的に、磁気攪拌棒及びアシルクロライド0.1ミリモルを充填したフラスコに、反応容器の内容物を移す。キャップを交換してください。 30分間、周囲温度（20℃）で反応液を撹拌した。 注：一般的に、非常に暗い色への変化は、反応が起こっていることの指標である。 </li><li>薄層クロマトグラフィー（TLC）34を使用すると、適切な塩化アシル標準と比較することにより、反応の進行をモニターする。 注記：出発物質の性質に応じて、反応が完結しない場合があります。 Acylは塩化出発材料は、この方法を用いてこれまでに調製ynonesのすべての最終生成物よりも高いランニングスポットとして観察されている。 <ol><li>小さなバイアル中で、酢酸エチル1mlの出発物質の塩化アシルの約10mgの希釈して塩化アシル標準を準備する。 </li><li> TLCスポッターを使用して、反応溶液及びTLCプレートのスタートラインに標準スポット。反応溶液及び標準の両方との共スポットが依然として反応液中に存在する出発材料が存在するかどうかを決定するために有用であり得る。 </li><li>試行錯誤によって、適切なTLC移動相を決定します。物品1aの製造のために、移動相は1:30の酢酸エチルからなる：イノン製品および塩化ベンゾイル約0.5と0.8のR f値でヘキサン結果、それぞれの出発材料。 </li><li> UV光の下で開発されたTLCプレートの可視化。目に見えるスポットをマークするために鉛筆を使用してください。 </li></ol></li></ol> 2.水性後処理<ol><li>反応容器に冷水（約5℃）1mlを加えて反応をクエンチした。パスツールピペットを用いて、クリーンな分液漏斗に溶液を移す。さらに10ミリリットルの冷水で分液漏斗の内容物を希釈し、15mlの酢酸エチル中に一度生成物を抽出。 </li><li>底の水層を捨て、水10mlおよび食塩水10mLで1時間で有機層1の追加の時間を洗う。きれいな三角フラスコに有機層を収集し、硫酸マグネシウムで乾燥した。重力濾過を用いての清浄な丸底フラスコに溶液を濾過する。 </li></ol>イノンの精製<ol><li>薄層クロマトグラフィーを用いて、生成物のフラッシュクロマトグラフィー精製に適した移動相を決定する。約0.5の保持因子（R f）は 、残りの開始から生成物を分離するために一般的に十分である材料とサイドの製品をる。 注：分離不良の場合には、より極性の低い溶媒系は ​​、生成物がより低いR f値を有するように使用することができる。出発物質の極性、ヘキサンに依存：5〜1：30の範囲内の酢酸エチル混合物1は、一般的に適切である。 </li><li>適切な移動相との湿式シリカを含むカラムを準備します。製品と溶離液の添加によりシリカを乱さないようにするために、カラムの頂部に砂の層を追加する。 </li><li> 40℃の浴温を120rpmに設定した回転にロータリーエバポレーターを使用して後処理液を蒸発させる。移動相の2ミリリットルでフラスコの内容物を溶解し、慎重にカラム上に均等にソリューションをロードします。シリカが濡れているが、溶媒ラインがシリカの高さを超えないようにしてください。いくつかの溶媒が生成物をシリカ上であるように溶出することができるようにします。移動相とリピートを少量加える。 </li><li> COLを埋めるステップ3.1で決定された移動相とUMN。製品1aの場合には、30：1ヘキサン：酢酸エチル混合物が適切である。精製プロセスをスピードアップするためにフラッシュクロマトグラフィーを用いて試験管内の画分を収集する。単に空気出口にチューブをアダプタに接続します。溶離液は、適切な速度でカラムを通って流れるように空気圧を調整します。 </li><li> TLCプレート上でのカラム画分のそれぞれを見つける。必要に応じて、参照として塩化アシル標準スポット。移動相はステップ1.8で適切と判断使用してTLCを開発する。生成物を塩化アシル標準より低いR fをを有することが期待されていることを指摘し、UV光下で可視の任意のスポットをマークする。 </li><li>大きな丸底フラスコに見えるスポットを含む全ての画分を収集します。出発材料より低いR fを有する複数のスポットが存在する場合、独立したフラスコ中で、それらを集める。ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を蒸発させ、未定義の回収物を乾燥させる2時間高真空rを。 </li><li>必要に応じて、さらに電子不足塩化アシル出発物質から調製したイノンの生成物を精製するために、小さなカラム上ペンタン洗浄を行う。小規模では、これは、カラムとして、パスツールピペットを用いて行うことができる。 <ol><li>クロロホルム、DCM、ジエチルエーテル最小に生成物を溶解し、ペンタンで湿式シリカカラム上にロードする。カラムを通過ペンタンの1-2列の長さを溶出し、廃棄物のビーカーに集める。 </li><li>ジエチルエーテルもしくは酢酸エチルを使用ペンタンカラムから純粋なイノンの生成物を溶出。別のフラスコ中で溶離液を集めて蒸発し、最低2時間高真空下に置く。 NMR分光法によって特徴づけのための製品の約10 mgを得。 </li></ol></li></ol>イノンの4キャラクタリゼーション<ol><li> 1 H及び13 C NMR分光法を用いて、最終生成物の純度を特徴付けると評価する。34一般的に、カルボニル炭素の化学シフトは、13 C NMRスペクトルに177 ppmの近くに表示されます。イノン官能基の2のSP炭素は87と93 ppmの近くに特徴的なピークで表されます。 </li><li>イノン製品の特徴的なカルボニルピークを識別するために、赤外分光法34を使用してください。隣接する三重結合から電子の非局在化は、通常は1600と1650センチメートルの間で表示されるようにカルボニルピークの原因となる-1、化合物の電子特性に応じて。 </li><li>生成物の分子量を決定し、さらに、高分解能質量分析を使用してIDを検証。34 </li></ol>

<ol><li>Bannwarth, P., Valleix, A., Grée, D., Grée, R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Flexible+Synthesis+of+Pyrimidines+with+Chiral+Monofluorinated+and+Difluoromethyl+Side+Chains%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Org.+Chem%22%5BJournal%5D)">Flexible Synthesis of Pyrimidines with Chiral Monofluorinated and Difluoromethyl Side Chains.</a> J. Org. Chem. 74, 4646-4649 (2009).</li>
<li>Karpov, A. S., Merkul, E., Rominger, F., Müller, T. J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Concise+Syntheses+of+Meridianins+by+Carbonylative+Alkynylation+and+a+Four%E2%80%90Component+Pyrimidine+Synthesis%5BTitle%5D)+AND+%22Angew.+Chem.+Int.+Ed%22%5BJournal%5D)">Concise Syntheses of Meridianins by Carbonylative Alkynylation and a Four‐Component Pyrimidine Synthesis.</a> Angew. Chem. Int. Ed. 44, 6951-6956 (2005).</li>
<li>Arcadi, A., Aschi, M., Marinelli, F., Verdecchia, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Pd-catalyzed+regioselective+hydroarylation+of+%CE%B1-%282-aminoaryl%29-%CE%B1%2C+%CE%B2-ynones+with+organoboron+derivatives+as+a+tool+for+the+synthesis+of+quinolines%3A+experimental+evidence+and+quantum-chemical+calculations%5BTitle%5D)+AND+%22Tetrahedron%22%5BJournal%5D)">Pd-catalyzed regioselective hydroarylation of α-(2-aminoaryl)-α, β-ynones with organoboron derivatives as a tool for the synthesis of quinolines: experimental evidence and quantum-chemical calculations.</a> Tetrahedron. 64, 5354-5361 (2008).</li>
<li>Lee, C. G., Lee, K. Y., Lee, S., Kim, J. N. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Chemical+transformation+of+Baylis%E2%80%93Hillman+adducts%3A+the+reaction+of+methyl+3-arylamino-2-methylene-3-phenylpropanoates+in+polyphosphoric+acid%5BTitle%5D)+AND+%22Tetrahedron%22%5BJournal%5D)">Chemical transformation of Baylis–Hillman adducts: the reaction of methyl 3-arylamino-2-methylene-3-phenylpropanoates in polyphosphoric acid.</a> Tetrahedron. 61, 1493-1499 (2005).</li>
<li>Kirkham, J. D., Edeson, S. J., Stokes, S., Harrity, J. P. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Synthesis+of+Ynone+Trifluoroborates+toward+Functionalized+Pyrazoles%5BTitle%5D)+AND+%22Org.+Lett%22%5BJournal%5D)">Synthesis of Ynone Trifluoroborates toward Functionalized Pyrazoles.</a> Org. Lett. 14, 5354-5357 (2012).</li>
<li>Mohamed Ahmed, M. S., Kobayashi, K., Mori, A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((One-pot+construction+of+pyrazoles+and+isoxazoles+with+palladium-catalyzed+four-component+coupling%5BTitle%5D)+AND+%22Org.+Lett%22%5BJournal%5D)">One-pot construction of pyrazoles and isoxazoles with palladium-catalyzed four-component coupling.</a> Org. Lett. 7, 4487-4489 (2005).</li>
<li>Awuah, E., Capretta, A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Access+to+Flavones+via+a+Microwave-Assisted%2C+One-Pot+Sonogashira%E2%88%92+Carbonylation%E2%88%92+Annulation+Reaction%5BTitle%5D)+AND+%22Org.+Lett%22%5BJournal%5D)">Access to Flavones via a Microwave-Assisted, One-Pot Sonogashira− Carbonylation− Annulation Reaction.</a> Org. Lett. 11, 3210-3213 (2009).</li>
<li>She, Z., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Synthesis+of+Trisubstituted+Isoxazoles+by+Palladium+%28II%29-Catalyzed+Cascade+Cyclization%E2%80%93Alkenylation+of+2-Alkyn-1-one+O-Methyl+Oximes%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Org.+Chem%22%5BJournal%5D)">Synthesis of Trisubstituted Isoxazoles by Palladium (II)-Catalyzed Cascade Cyclization–Alkenylation of 2-Alkyn-1-one O-Methyl Oximes.</a> J. Org. Chem. 77, 3627-3633 (2012).</li>
<li>Corey, E., Helal, C. J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Novel+electronic+effects+of+remote+substituents+on+the+oxazaborolidine-catalyzed+enantioselective+reduction+of+ketones%5BTitle%5D)+AND+%22Tetrahedron+Lett%22%5BJournal%5D)">Novel electronic effects of remote substituents on the oxazaborolidine-catalyzed enantioselective reduction of ketones.</a> Tetrahedron Lett. 36, 9153-9156 (1995).</li>
<li>Matsumura, K., Hashiguchi, S., Ikariya, T., Noyori, R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Asymmetric+transfer+hydrogenation+of+%CE%B1%2C+%CE%B2-acetylenic+ketones%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Am.+Chem.+Soc%22%5BJournal%5D)">Asymmetric transfer hydrogenation of α, β-acetylenic ketones.</a> J. Am. Chem. Soc. 119, 8738-8739 (1997).</li>
<li>Midland, M. M., McDowell, D. C., Hatch, R. L., Tramontano, A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Reduction+of.+alpha.%2C.+beta.-acetylenic+ketones+with+B-3-pinanyl-9-borabicyclo+%5B3.3.+1%5D+nonane.+High+asymmetric+induction+in+aliphatic+systems%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Am.+Chem.+Soc%22%5BJournal%5D)">Reduction of. alpha.,. beta.-acetylenic ketones with B-3-pinanyl-9-borabicyclo [3.3. 1] nonane. High asymmetric induction in aliphatic systems.</a> J. Am. Chem. Soc. 102, 867-869 (1980).</li>
<li>Logue, M. W., Moore, G. L. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Cuprous+trimethylsilylacetylide.+Preparation+and+reaction+with+acid+chlorides%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Org.+Chem%22%5BJournal%5D)">Cuprous trimethylsilylacetylide. Preparation and reaction with acid chlorides.</a> J. Org. Chem. 40, 131-132 (1975).</li>
<li>Normant, J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Organocopper+%28I%29+Compounds+and+Organocuprates+in+Synthesis%5BTitle%5D)+AND+%22Synthesis%22%5BJournal%5D)">Organocopper (I) Compounds and Organocuprates in Synthesis.</a> Synthesis. , 63-80 (1972).</li>
<li>Logue, M. W., Teng, K. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Palladium-catalyzed+reactions+of+acyl+chlorides+with+%281-alkynyl%29+tributylstannanes.+A+convenient+synthesis+for+1-alkynyl+ketones%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Org.+Chem%22%5BJournal%5D)">Palladium-catalyzed reactions of acyl chlorides with (1-alkynyl) tributylstannanes. A convenient synthesis for 1-alkynyl ketones.</a> J. Org. Chem. 47, 2549-2553 (1982).</li>
<li>Nahm, S., Weinreb, S. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((N-Methoxy-N-methylamides+as+effective+acylating+agents%5BTitle%5D)+AND+%22Tetrahedron+Lett%22%5BJournal%5D)">N-Methoxy-N-methylamides as effective acylating agents.</a> Tetrahedron Lett. 22, 3815-3818 (1981).</li>
<li>Baba, T., Kizuka, H., Handa, H., Ono, Y. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Reaction+of+ketones+or+aldehydes+with+1-alkynes+over+solid-base+catalysts%5BTitle%5D)+AND+%22Appl.+Catal.%2C+A%22%5BJournal%5D)">Reaction of ketones or aldehydes with 1-alkynes over solid-base catalysts.</a> Appl. Catal., A. 194, 203-211 (2000).</li>
<li>Brown, H. C., Garg, C. P. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((A+simple+procedure+for+the+chromic+acid+oxidation+of+alcohols+to+ketones+of+high+purity%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Am.+Chem.+Soc%22%5BJournal%5D)">A simple procedure for the chromic acid oxidation of alcohols to ketones of high purity.</a> J. Am. Chem. Soc. 83, 2952-2953 (1961).</li>
<li>Nishimura, T., Onoue, T., Ohe, K., Uemura, S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Palladium+%28II%29-catalyzed+oxidation+of+alcohols+to+aldehydes+and+ketones+by+molecular+oxygen%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Org.+Chem%22%5BJournal%5D)">Palladium (II)-catalyzed oxidation of alcohols to aldehydes and ketones by molecular oxygen.</a> J. Org. Chem. 64, 6750-6755 (1999).</li>
<li>Pu, L. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Asymmetric+alkynylzinc+additions+to+aldehydes+and+ketones%5BTitle%5D)+AND+%22Tetrahedron%22%5BJournal%5D)">Asymmetric alkynylzinc additions to aldehydes and ketones.</a> Tetrahedron. 59, 9873-9886 (2003).</li>
<li>Kim, W., Park, K., Park, A., Choe, J., Lee, S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Pd-Catalyzed+Selective+Carbonylative+and+Non-carbonylative+Couplings+of+Propiolic+Acid%3A+One-Pot+Synthesis+of+Diarylalkynones%5BTitle%5D)+AND+%22Org.+Lett%22%5BJournal%5D)">Pd-Catalyzed Selective Carbonylative and Non-carbonylative Couplings of Propiolic Acid: One-Pot Synthesis of Diarylalkynones.</a> Org. Lett. 15, 1654-1657 (2013).</li>
<li>Kobayashi, T., Tanaka, M., Sakakura, T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Palladium%28ii%29+Complex-catalysed+Formation+of+a-Keto+Acids+via+Double+Carbonylation+of+Organic%5BTitle%5D)+AND+%22Halides+J.+Chem.+Soc.%2C+Chem.+Commun%22%5BJournal%5D)">Palladium(ii) Complex-catalysed Formation of a-Keto Acids via Double Carbonylation of Organic.</a> Halides J. Chem. Soc., Chem. Commun. , 837-838 (1985).</li>
<li>Mohamed Ahmed, M. S., Mori, A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Carbonylative+Sonogashira+coupling+of+terminal+alkynes+with+aqueous+ammonia%5BTitle%5D)+AND+%22Org.+Lett%22%5BJournal%5D)">Carbonylative Sonogashira coupling of terminal alkynes with aqueous ammonia.</a> Org. Lett. 5, 3057-3060 (2003).</li>
<li>Vieira, A. S., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Nucleophilic+Addition+of+Potassium+Alkynyltrifluoroborates+to+d-Glucal+Mediated+by+BF3%C2%B7+OEt2%3A+Highly+Stereoselective+Synthesis+of+%CE%B1-C-glycosides%5BTitle%5D)+AND+%22Org.+Lett%22%5BJournal%5D)">Nucleophilic Addition of Potassium Alkynyltrifluoroborates to d-Glucal Mediated by BF3· OEt2: Highly Stereoselective Synthesis of α-C-glycosides.</a> Org. Lett. 10, 5215-5218 (2008).</li>
<li>Darses, S., Genet, J. -P. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Potassium+organotrifluoroborates%3A+new+perspectives+in+organic+synthesis%5BTitle%5D)+AND+%22Chem.+Rev%22%5BJournal%5D)">Potassium organotrifluoroborates: new perspectives in organic synthesis.</a> Chem. Rev. 108, 288-325 (2008).</li>
<li>Darses, S., Genet, J. P. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Potassium+trifluoro+%28organo%29+borates%3A+new+perspectives+in+organic+chemistry%5BTitle%5D)+AND+%22Eur.+J.+Org.+Chem%22%5BJournal%5D)">Potassium trifluoro (organo) borates: new perspectives in organic chemistry.</a> Eur. J. Org. Chem. 2003, 4313-4327 (2003).</li>
<li>Molander, G. A., Ellis, N. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Organotrifluoroborates%3A+Protected+Boronic+Acids+That+Expand+the+Versatility+of+the+Suzuki+Coupling+Reaction%5BTitle%5D)+AND+%22Acc.+Chem.+Res%22%5BJournal%5D)">Organotrifluoroborates: Protected Boronic Acids That Expand the Versatility of the Suzuki Coupling Reaction.</a> Acc. Chem. Res. 40, 275-286 (2007).</li>
<li>Stefani, H. A., Cella, R., Vieira, A. S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Recent+advances+in+organotrifluoroborates+chemistry%5BTitle%5D)+AND+%22Tetrahedron%22%5BJournal%5D)">Recent advances in organotrifluoroborates chemistry.</a> Tetrahedron. 63, 3623-3658 (2007).</li>
<li>Matteson, D. S., Kim, G. Y. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Asymmetric+alkyldifluoroboranes+and+their+use+in+secondary+amine+synthesis%5BTitle%5D)+AND+%22Org.+Lett%22%5BJournal%5D)">Asymmetric alkyldifluoroboranes and their use in secondary amine synthesis.</a> Org. Lett. 4, 2153-2155 (2002).</li>
<li>Dumas, A. M., Bode, J. W. Synthesis of Acyltrifluoroborates. Org. Lett. 14, 2138-2141 (2012).</li>
<li>Dumas, A. M., Molander, G. A., Bode, J. W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Amide%E2%80%90Forming+Ligation+of+Acyltrifluoroborates+and+Hydroxylamines+in+Water%5BTitle%5D)+AND+%22Angew.+Chem.+Int.+Ed%22%5BJournal%5D)">Amide‐Forming Ligation of Acyltrifluoroborates and Hydroxylamines in Water.</a> Angew. Chem. Int. Ed. 51, 5683-5686 (2012).</li>
<li>Mitchell, T. A., Bode, J. W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Synthesis+of+Dialkyl+Ethers+from+Organotrifluoroborates+and+Acetals%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Am.+Chem.+Soc%22%5BJournal%5D)">Synthesis of Dialkyl Ethers from Organotrifluoroborates and Acetals.</a> J. Am. Chem. Soc. 131, 18057-18059 (2009).</li>
<li>Vo, C. -V. T., Mitchell, T. A., Bode, J. W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Expanded+substrate+scope+and+improved+reactivity+of+ether-forming+cross-coupling+reactions+of+organotrifluoroborates+and+acetals%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Am.+Chem.+Soc%22%5BJournal%5D)">Expanded substrate scope and improved reactivity of ether-forming cross-coupling reactions of organotrifluoroborates and acetals.</a> J. Am. Chem. Soc. 133, 14082-14089 (2011).</li>
<li>Zeng, J., Vedachalam, S., Xiang, S., Liu, X. -W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Direct+C-Glycosylation+of+Organotrifluoroborates+with+Glycosyl+Fluorides+and+Its+Application+to+the+Total+Synthesis+of+%28%2B%29-Varitriol%5BTitle%5D)+AND+%22Org.+Lett%22%5BJournal%5D)">Direct C-Glycosylation of Organotrifluoroborates with Glycosyl Fluorides and Its Application to the Total Synthesis of (+)-Varitriol.</a> Org. Lett. 13, 42-45 (2010).</li>
<li>Lehman, J. W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((The+student%27s+lab+companion%3A+laboratory+techniques+for+organic+chemistry%3A+standard+scale+and+microscale%5BTitle%5D)+AND+%22Pearson+College+Div%22%5BJournal%5D)">The student's lab companion: laboratory techniques for organic chemistry: standard scale and microscale.</a> Pearson College Div. , (2008).</li>
<li>Molander, G. A., Cavalcanti, L. N., Canturk, B., Pan, P. -S., Kennedy, L. E. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Efficient+Hydrolysis+of+Organotrifluoroborates+via+Silica+Gel+and+Water%5BTitle%5D)+AND+%22%22%5BJournal%5D)">Efficient Hydrolysis of Organotrifluoroborates via Silica Gel and Water.</a> 74, 7364-7369 (2009).</li>
<li>Molander, G. A., Ellis, N. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Organotrifluoroborates%3A+protected+boronic+acids+that+expand+the+versatility+of+the+Suzuki+coupling+reaction%5BTitle%5D)+AND+%22Acc.+Chem.+Res%22%5BJournal%5D)">Organotrifluoroborates: protected boronic acids that expand the versatility of the Suzuki coupling reaction.</a> Acc. Chem. Res. 40, 275-286 (2007).</li>
<li>Calloway, N. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((The+Friedel-Crafts+Syntheses%5BTitle%5D)+AND+%22Chem.+Rev%22%5BJournal%5D)">The Friedel-Crafts Syntheses.</a> Chem. Rev. 17, 327-392 (1935).</li>
<li>Gore, P. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((The+Friedel-Crafts+acylation+reaction+and+its+application+to+polycyclic+aromatic+hydrocarbons%5BTitle%5D)+AND+%22Chem.+Rev%22%5BJournal%5D)">The Friedel-Crafts acylation reaction and its application to polycyclic aromatic hydrocarbons.</a> Chem. Rev. 55, 229-281 (1955).</li>
<li>Groves, J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((The+Friedel%E2%80%93Crafts+acylation+of+alkenes%5BTitle%5D)+AND+%22Chem.+Soc.+Rev%22%5BJournal%5D)">The Friedel–Crafts acylation of alkenes.</a> Chem. Soc. Rev. 1, 73-97 (1972).</li>
<li>Kim, B. J., Matteson, D. S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Conversion+of+alkyltrifluoroborates+into+alkyldichloroboranes+with+tetrachlorosilane+in+coordinating+solvents%5BTitle%5D)+AND+%22Angew.+Chem%22%5BJournal%5D)">Conversion of alkyltrifluoroborates into alkyldichloroboranes with tetrachlorosilane in coordinating solvents.</a> Angew. Chem. 116, 3118-3120 (2004).</li>
<li>Thompson, L., Doraiswamy, L. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Sonochemistry%3A+science+and+engineering%5BTitle%5D)+AND+%22Ind.+Eng.+Chem.+Res%22%5BJournal%5D)">Sonochemistry: science and engineering.</a> Ind. Eng. Chem. Res. 38, 1215-1249 (1999).</li>
</ol>

著者らは、競合する金銭的利益はないと宣言している。

表1は、対応するイノン製品を形成するために、塩化ベンゾイルとフェニルトリフルオロボレートとの反応のための条件を最適化するために行われるステップを示している。最初に、organodifluoroboranesになオルガノに変換することが知られている触媒を試験した。残念ながら、シリカゲル、35四塩化ケイ素、36及び三フッ化ホウ素31,32は、所望のイノン（ 表1、エントリー1-3）の形成を促進しなかった。塩素化ルイス酸触媒の使用が成功であることが判明した。所望イノン1aの低い収率は、塩化鉄（III）触媒（ 表1、エントリー4）の存在下で得られた。次に、塩化アルミニウム（III）は、フリーデル-クラフツアシル化においてオキソカルベニウムイオンの形成を促進するの十分に確立された能力の結果として調査した。塩化アルミニウム（III）触媒だったとき37-39所望の生成物を収率62％で得た。 EMPloyed。 さらなる最適化は、空気と水分が反応した（ 表1、エントリー5~7）の収率にほとんど影響を及ぼさないことが明らかになった。その結果、その後の反応は、空気の存在下で非乾燥したガラス器具中で行った。溶媒を最適化する試みは、ジクロロメタン（DCM）が反応した（ 表1、エントリー8-12）に特に適していることが明らかになった。塩化アルミニウム（III）によって触媒反応の結果の不一致は、代替触媒の探求を促した。市販のアルミニウム（III）六水和物は、反応条件（ 表1、エントリー13）の下では完全に不活性であった。これは、アルミニウム（III）塩化物水和物の生成反応を阻害することを示す良い指標である。三塩化ホウ素をより良く整合性（ 表1、エントリー14）と同様の収率を生じることが見出された。 カリウムalkynyltrifluの相互作用に三塩化ホウ素、より反応性organodichloroborane種とoroborateが形成されている。40この最初のステップが進行するイノンの塩化アシルと形成との反応のために重要である。 organotrifluoroborate塩をDCMに溶解しないので、反応は、不均一な混合物として行われる。三塩化ホウ素の添加後、溶液を反応に利用できるトリフルオロボレート塩の表面積を増加させることによって反応性ジクロロボラン種の形成を促進するために超音波処理される。反応混合物への超音波の適用は、キャビテーション気泡の生成を介して機械的な効果を引き起こす。超音波処理中、キャビテーションの崩壊は、高い温度および圧力の局所的な領域内の流体の結果で気泡41衝撃波固体トリフルオロボレート塩の運動エネルギーの増加をもたらす微細な乱流を作り出すことが産生される。超音波処理のプロモーション中のシステムのエネルギーの増加トリフルオロホウ酸塩のtesの断片化は、三塩化ホウ素と相互作用することが可能な表面積を増加させ得た。出発物質の前塩化アシルを加え、反応混合物の超音波処理は、より強制的な条件またはより長い反応時間を必要とすることなく、反応alkynyldichloroborane種の効率的な形成を確実にする。 図2はフェニルトリフルオロボレートが最適化された反応条件下での塩化アシルの様々な反応させた場合の結果を示している。中性芳香族（1B、1C）および脂肪族（1J-L）塩化アシルは、合成的に有用な収率で対応するynonesを提出。電子吸引基が比較的控えめな利回り（1H、1I、1メートル ）になりながら、電子供与基に（1D-G）を有するこれらのアシル塩化物は優れた収率を提供する。 Intere電子吸引基がオルト位 （1iを 、59％）にあるときstingly、有意な収量の増加は、類似のパラ位と比較して観察される塩化アシル（1時間 、30％）置換されている。 オルト位の置換基の立体相互作用することにより、芳香環の電子吸引文字を相殺する、平面外にカルボニル官能基を強制することができる。それは、4ブロモブチリルクロリドを収率39％で所望の生成物の1メートルを得反応したことは注目に値する。我々の知る限り、これが臭化アルキル官能基を​​許容するynonesの合成のための最初のプロトコルである。時折、出発物質の塩化アシルは、中性または電子不足である場合、脂肪族不純物はプロトンNMRに表示される。これにより、生成物を精製するために、ペンタン洗浄を必要とするかもしれない。可能ではあるが、それは最初の精製段階の間ペンタン洗浄を実行することは経済的ではないインスペンタンヘキサンと比較して高価である。そのようなパスツールピペットカラムとして小規模で個別に二次精製を完了すると、大幅に必要なペンタンの量を減少させる。 図3は、反応の収率にalkynyltrifluoroborate塩の同一性の効果を示す。一般に、芳香環上に電子供与性の置換基を有するフェニルトリフルオロホウ酸塩の誘導体が優れた収率（ 図2a-cは 、 図3a-c）の良好に所望のynonesを生成するために芳香族および脂肪族アシル塩化物と反応させる。脂肪alkynyltrifluoroborate塩は、反応性の低い基材であることが判明した。 hexynyl-とcyclopentylethynyltrifluoroborate塩が電子豊富塩化ベンゾイル誘導体（ 図4a、図5a）と反応させた際に適度な収率が得られている。 結論として、oを調製するための新規な方法アシル塩化物およびカリウムalkynyltrifluoroborate塩からfはynonesが開発されている。出発物質の塩化アシルとロボの性質に応じて適度なより優れた、この方法の範囲によってynonesの合成のために得られた収率。一般に、電子供与性の置換基を有する出発物質は、中性の電子吸引性官能基を有する出発物質よりも容易に反応を受ける。このアプローチの値は、メソッドの動作シンプルさと官能基許容範囲にある。この単純なワンポット反応が空気および水分を排除することなく、三塩化ホウ素の存在下、周囲温度で急速に進行する。この便利な方法は、塩化アシルとalkynyltrifluoroborate塩種々の優れた収率を適度にynonesの調製に使用することができる。

このビデオの意図は、便利な出発物質からイノン官能基を含む化合物を調製するための直接的なアプローチを示すことです。イノンは、生物医学的および材料的意義を持つことが示されている有機化学の貴重な構成要素です。イノンは、ピリミジン、1,2キノロン、3フラン、4ピラゾール、5,6フラボン、7オキシム8、キラルプロパルギルアルコールなどの貴重な有機官能基の前駆体です。9-11 従来の方法の欠点である官能基耐性の低さや面倒な合成経路の結果として、イノンの調製のためのより便利な方法が模索されてきました。
金属12,13およびメタロイド14アセチリドと塩化アシルとの反応は、イノンの調製のための一般的な経路の一つです。あるいは、塩化アシルからのイノンの合成は、Weinrebアミドと有機リチウムまたはグリニャール試薬を使用した2段階の手順で達成できます。15 別の一般的なアプローチには、アルデヒドへの有機リチウムまたはグリニャール試薬の添加が含まれ、その後、対応するケトンへの二級アルコールの酸化が続きます。16-19 金属アセチリドの官能基耐性が低いこと、および各ステップの後に合成中間体を精製する必要性は、前述の方法の主な欠点です。遷移金属触媒カルボニルカップリングは、最近、イノンの調製のための代替アプローチとして浮上しています。20-22 残念ながら、遷移金属に関連するコストと毒性に加えて、金属触媒カルボニル反応はしばしばCO圧力の上昇を必要とし、望ましくない園頭カップリング副産物の存在に悩まされます。有機合成における有用性や、従来の合成法に伴う欠点を考慮すると、イノンの調製のためのより簡単な方法の開発は魅力的です。
有機トリフルオロホウ酸カリウム塩は、最近、有機合成における汎用性の高い試薬として浮上しています。調製の容易さ、23固有の安定性、低毒性、良好な官能基耐性などの利点により、有機トリフルオロホウ酸塩は魅力的な合成試薬となっています。24-27 有機トリフルオロホウ酸塩は、主にパラジウム触媒による鈴木-宮浦カップリングのボロン酸のベンチ安定等価物として使用されてきました。26 最近、Mattesonらによる独創的な研究28に続いて、Bode、Molanderらは、非金属触媒反応における試薬としての有機トリフルオロホウ酸塩の有用性を強調した。29-33 トリフルオロホウ酸塩の遷移金属フリー反応の分野は、まだ初期段階にあります。有機トリフルオロホウ酸塩を非金属触媒有機合成に使用する大きな可能性を考慮して、塩化アシルおよびアルキニルトリフルオロホウ酸塩からイノンを調製するための新しい方法の開発を目指しました。

<table><tbody><tr><td>Sonicator</td><td>VGT</td><td>1860QT</td><td>超音波洗浄機。同様の超音波処理装置を使用してもよい。</td></tr><tr><td>ジクロロメタン</td><td>シグマ</td><td>270997</td><td>無水</td></tr><tr><td>三塩化ホウ素溶液&nbsp;</td><td>シグマ</td><td>178934</td> DCM塩化アシル溶液<td>中の1 M溶液</td></tr><tr><td></td><td>シグマ</td><td></td><td>アルファ・エーザールなどの他のサプライヤーからの様々な塩化アシルを使用することができます。注意:安全情報については、MSDSを参照してください。</td></tr><tr><td>カリウムアルキニルトリフルオロホウ酸塩</td><td>N/</td><td>A N/</td><td>A 合成23 末端アルキンから</td></tr><tr><td>エチルアセテート</td><td>ACP</td><td>E-2000</td><td>ACSグレード</td></tr><tr><td>ヘキサン</td><td>ACP</td><td>H-3500</td><td>ACSグレード</td></tr><tr><td>ペンタン</td><td>シグ</td><td>マ 236705</td><td>無水</td></tr><tr><td>硫酸マグネシウム</td><td>シグマ</td><td>M7506</td><td></td></tr><tr><td>濾紙</td><td>Whatman</td><td>1093 126</td><td>学生の成績。この特定の多様性は必要ありません。</td></tr><tr><td>シリカゲル60</td><td>EMD</td><td>1.11567.9026</td><td>粒度0.040-0.063</td></tr></tbody></table>

アシル塩化物およびカリウムalkynyltrifluoroborate塩からynonesの金属を含まない合成

Metal-free Synthesis of Ynones from Acyl Chlorides and Potassium Alkynyltrifluoroborate Salts

Ynonesは、有機合成における貴重な官能基およびビルディングブロックです。Ynonesは、多くの重要な有機官能基および足場の前駆体として機能します。従来のイノンの調製方法は、過酷な条件、複数の精製ステップ、不要な副産物の存在などの欠点を伴います。塩化アシルおよびアルキニルトリフルオロホウ酸カリウム塩からのイノンの直接調製のための代替方法は、本明細書に記載されている。有機金属試薬の代替として有機トリフルオロホウ酸塩を採用し、新しい炭素-炭素結合を形成することには、多くの利点があります。有機トリフルオロホウ酸カリウム塩は常温保存可能で、官能基耐性が良好で、毒性が低く、多種多様なものを簡単に調製できます。タイトル反応は、ルイス酸の存在下で、空気や水分を排除することなく、周囲温度で急速に進行します。三塩化ホウ素の存在下で、さまざまなアリールおよびアルキル酸塩化物とアルキニルトリフルオロホウ酸塩との反応により、中程度から優れた収率を得ることができます。

初期の努力はフェニルトリフルオS1からイノン1aの調製および塩化ベンゾイル（ 図1）の周りに集中した。 表1の最適化ステップの反応には、種々のルイス酸のスクリーニング、溶媒、並びに水の影響の検討を含む行わ示し。次に、反応の範囲は、塩化アシル（ 図2）の種々の存在下で最適化された条件にフェニルアセチレントリフルオを提出することによって検討されている。優れた収率に適度なアシル塩化ビニル基材の性質に応じて得ることができる。反応の範囲はさらにalkynyltrifluoroborate塩のいくつかのさらなる実施例の調製を介して評価された。 図3は、開発の条 ​​件でynonesの調製に使用することができる他のalkynyltrifluoroborate塩の選択された例を示している。フェンの誘導体alkynyltrifluoroborate塩の脂肪族誘導体が、ささやかな収量を与える若干反応性が低いであることが証明されつつ、優れた収率に良いの対応イノン製品を与え置換基を供与するylacetyleneロボベアリン​​グ電子。 <img alt="図1" src="/files/ftp_upload/52401/52401fig1highres.jpg" /> 図1：フェニルトリフルオS1及び塩化ベンゾイルからイノン1aの調製スキームは、反応性中間体ジクロロボランの形成を含むイノン1aの調製のための条件を示す。 <img alt="図2" src="/files/ftp_upload/52401/52401fig2highres.jpg" /> 図2：イノン1aの代表的な1 H NMRスペクトルの化学シフト及び特性プロトンの相対的な統合が標識されている。 図3：イノン1aの代表13 C NMRスペクトル特性炭素の化学シフトは、ラベルが付いています。 <img alt="図4" src="/files/ftp_upload/52401/52401fig4highres.jpg" /> 図4：大気圧化学イオン化を介して得られるイノン1aの代表HRMSスペクトル [M + H]の測定されたm / z値+イオンが報告されている。 <img alt="図5" src="/files/ftp_upload/52401/52401fig5highres.jpg" /> 図5：アイデンティティを変化させることにより、製造された製品のための塩化アシルとphenylacetylenetrifluoroborate塩S1の反応構造と歩留まり。塩化アシルの出発材料で示されている。反応は、塩化アシルの1当量、1.5当量のカリウムphenylacetylenetrifluoroborate S1、および1.5当量の三塩化ホウ素を使用して実行した。 <img alt="図6" src="/files/ftp_upload/52401/52401fig6highres.jpg" /> 図6：塩化アシル構造とalkynyltrifluoroborate出発物質の同一性を変化させることによって製造された製品のための収率で、様々なalkynyltrifluoroboratesの反応が示されている。反応は、塩化アシルの1当量、2.5当量のカリウムorganotrifluoroborate塩および2.5当量の三塩化ホウ素を使用して実行した。 <table border="0" cellpadding="0" cellspacing="0"><tbody><tr><td> エントリー </td><td> ルイス酸 </td><td> ルイス酸（当量） </td><td> 条件 </td><td> 産出（％） </td></tr><tr><td> 1 B &lt;/ SUP&gt; </td><td> SiO 2の</td><td> 16.5 </td><td> CH 2 Cl 2を </td><td> 0 </td></tr><tr><td> 2 </td><td> SiCl 4を </td><td> 1 </td><td> CH 2 Cl 2を </td><td>トレース</td></tr><tr><td> 3 </td><td> BF 3·OEtで2 </td><td> 1 </td><td> CH 2 Cl 2を </td><td>トレース</td></tr><tr><td> 4 B </td><td>のFeCl 3 </td><td> 1 </td><td> CH 2 Cl 2を </td><td> 24 </td></tr><tr><td> 5 C </td><td>のAlCl 3 </td><td> 1 </td><td> CH 2 Cl 2を </td><td> 62 </td></tr><tr><td> 6 D </td><td>のAlCl 3 </td><td> 1 </td><td> CH 2 Cl 2を </td><td> 66 </td></tr><tr><td> 7 E </td><td>のAlCl 3 </td><td> 1 </td><td> CH 2 Cl 2を </td><td> 60 </td></tr><tr><td> 8 </td><td>のAlCl 3 </サブ&gt; </td><td> 1 </td><td> THF </td><td>トレース</td></tr><tr><td> 9 </td><td>のAlCl 3 </td><td> 1 </td><td>トルエン</td><td>トレース</td></tr><tr><td> 10 </td><td>のAlCl 3 </td><td> 2 </td><td>のClCH 2 CH 2 Clを</td><td> 33 </td></tr><tr><td> 11 </td><td>のAlCl 3 </td><td> 1 </td><td> DMSO </td><td>トレース</td></tr><tr><td> 12 </td><td>のAlCl 3 </td><td> 2 </td><td>アセトニトリル</td><td>トレース</td></tr><tr><td> 13 </td><td>のAlCl 3·6H 2 O </td><td> 1 </td><td> CH 2 Cl 2を </td><td> 0 </td></tr><tr><td> 14 B </td><td> BCl 3を </td><td> 1.5 </td><td> CH 2 Cl 2を </td><td> 67 </td></tr><tr><td> 15 </td><td>のBBr 3 </td><td> 1 </td><td> CH 2 Cl 2を </td><td> 20 </td></tr></tbody></table><strongの&gt;表1：イノン1aのa の調製のための条件の最適化生成物の収率。 反応条件およびルイス酸触媒の変動に応じ1aは反応は、1当量の塩化ベンゾイルおよび1当量のカリウムphenylacetylenetrifluoroborate S1で実行した。B 1.5当量のS1、C無水条件。dの反応は、空気中で乾燥していないガラス製品中で行った。 電子無水条件+水1μL。

この原稿の目標は、塩化アシルおよびアルキニルトリフルオロホウ酸カリウム塩の出発材料からイノンを調製するための直接的な方法を実証することです。ワンポット反応は、三塩化ホウ素の存在下で、空気や水分を排除することなく急速に進行します。

アシル塩化物およびカリウムAlkynyltrifluoroborate塩からYnonesの金属を含まない合成

Ynones are a valuable functional group and building block in organic synthesis. Ynones serve as a precursor to many important organic functional groups ...

この手順の目的は、カリウム塩、有機トリフルオロホウ酸塩、およびアシルクロリドから未知物質を調製する方法を実証することです。まず、ホウ素三塩化物を-用いて、有機トリフルオロホウ酸塩をより反応性の高いジクロロ種に変換します。次に、この有機塩素種をアシルクロリドと反応させ、目的の未知生成物を形成させます。次に、無機不純物を除去するために反応溶液のワークアップを行います。最終ステップは、最終生成物の精製および特性評価です。最終的に、この手法により、カリウム塩、キナール塩、トリフルオロホラート塩、およびアシルクロリドの出発物質から簡便に調製することが可能になります。この手法の既存の方法（AAL塩化物への金属助剤の添加とその後の目的物への酸化など）に対する主な利点は、より多様な官能基が許容され、合成中間体の精製が不要であることです。本手順の実演は、私の研究室の大学院生であるCassandra Taylorが行います。まず、分析用天秤を用いて目的のカリウムキナールTLU塩を0.15 millimoles量量り取り、マグネチックスターラーバーを入れた清潔なバイアルに加えます。針付きのガラスプランジャーシリンジを用いて、無水クロロメタン0.5 millilitersをバイアルに加え、0.3 molarのトリフルオロホウ酸塩溶液を作成します。ガラス製シリンジを用い、1 Mの三塩化ホウ素溶液0.15 mmolを、室温で撹拌しながら反応容器に滴下します。バイアルをキャップで密閉した後、溶液が水面下になるように超音波洗浄機に反応容器を保持します。次に、温度20 °C、周波数40 kHzで溶液を30秒間超音波処理します。超音波処理後、反応溶液を室温でさらに20分間撹拌します。反応完了後、目的のアシルクロリド0.1 millimolesを、室温で撹拌しながらバイアルに加えます。キャップを閉め、反応溶液を室温で30分間撹拌します。薄層クロマトグラフィー（TLC）で反応の進行をモニターするには、反応溶液と適切なアシルクロリド標準品をTLCプレートのスタートラインにスポットします。TLCスポッターを用いて、適切な展開溶媒でTLCプレートを展開してください。その後、展開したプレートをUVライト下で可視化し、視認できるスポットを鉛筆でマークします。TLCで反応が完了したことを確認した後、バイアルに1 mLの冷水を加えて反応を停止させます。パストゥールピペットを用いて、溶液を透明な分液漏斗に移します。さらに、分液漏斗の中身に10 mLの冷水を加えて希釈します。次に、酢酸エチルを15 milliliters加え、生成物を上層の酢酸エチル層に抽出します。下層の水層は廃棄し、有機層を10 millilitersの水でさらにもう1回洗浄します。有機層を10 millilitersの飽和食塩水で洗浄し、きれいなエルレンマイヤーフラスコに回収した後、硫酸マグネシウムで乾燥させます。次に、薄層クロマトグラフィーを用いて適切な展開溶媒を決定し、溶液を重力ろ過できれいな丸底フラスコにろ過します。生成物のフラッシュクロマトグラフィー精製に適した移動相を決定してください。適切な移動相で湿らせたシリカを充填したカラムを調製します。次に、生成物と溶出液を添加する際にシリカが乱れるのを防ぐため、カラムの上部に砂の層を設けます。続いて、バス温度を40 °C、回転数を120 rpmに設定したロータリーエバポレーターを用いて、後処理溶液を蒸発させます。完了後、フラスコの中身を2 mLの移動相に溶解します。溶液をカラム上に慎重に均一にロードし、溶媒を少量溶出させて生成物がシリカ上に留まるようにします。少量の移動相を用いて前ステップを繰り返した後、カラムを移動相で満たします。空気圧を用いて溶出液が適切な速度でカラムを流れるようにし、分画を試験管に回収します。精製後、各カラム分画をTLCプレートにスポットし、参照用としてアシルクロリド標準品を併せてスポットします。適切な移動相でTLCプレートを展開した後、UVライト下で視認できるスポットに印を付けます。この際、生成物はアシルクロリド標準品よりも保持係数（Rf値）が低くなることが予想されます。目に見えるスポットを含むすべてのフラクションを、大型の丸底フラスコに回収します。エバポレーターを用いて溶媒を留去した後、必要に応じて、回収した物質を高真空下で2時間乾燥させます。さらに、生成物をジクロロメタンに溶解させ、シリカゲルカラムに充填して精製します。ペンタンで湿らせた後、カラム長1〜2回分のペンタンをカラムに通し、廃液ビーカーに回収します。ペンタンカラムから純粋な未知生成物を溶出させます。エチルエーテルを用いて、溶出液を別の丸底フラスコに回収し、その後、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を留去します。真空乾燥後、核磁気共鳴（NMR）分光法による特性解析のため、目的物を約10 mg回収します。ここで、プロトンNMRおよびカーボンNMR分光法を用いて、最終生成物の特性解析および純度の評価を行います。赤外分光法を用いて未知の生成物の特徴的なカーボンピークを同定します。隣接する三重結合からの電子非局在化により、このピークは1600～1650 cm⁻¹の間に現れるはずです。最後に、生成物の分子量を測定し、高分解能質量分析を用いてその同一性をさらに検証します。初期の取り組みでは、フェニルアセチレン、トリフルオロスルホン酸、およびベンゾイルクロリドからのione one Aの調製に重点を置きました。さまざまなルイス酸や溶媒のスクリーニング、および反応に対する水の影響の検討を含む最適化の手順をここで示します。フェニルアセチレントリフルオロボレートを、さまざまなアシルクロリドの存在下で最適化された条件に適用し、反応範囲を検討したところ、選択したアシルクロリド基質の性質に応じて、中程度から優れた収率で生成物が得られました。開発された条件下での合成に利用可能な、他のキナルトリフルオロボレート塩の例をここに示します。電子供与基を有するフェニルアセチレントリフルオロボレート誘導体からは、対応する未知の生成物が良好から優れた収率で得られました。Alconトリフルオロホウ酸塩の脂肪族誘導体は、反応性がわずかに低く、得られた収率は限定的であったことが判明しました。このビデオを視聴することで、さまざまな未知試料の調製、精製、および特性評価を、効率的かつ簡便に行う方法について深く理解できるはずです。

metal-free-synthesis-ynones-from-acyl-chlorides-potassium

Research

JoVE Journal

Chemistry

化学

ここにcyanocarbenesを生成するためのアジドとの合成、単離、および超原子価ヨードアルキトリフ（HIATs）の反応が記載されている。手順は、不活性雰囲気下で低温ろ過などの空気に敏感と寒剤技術を伴う。合成された化合物の取り扱いや安全性も議論される。...

生成Cyanocarbenesの適用のための超原子価ヨードニウムアルキニルトリフラートの合成

='jove_content'&gt;N-アリール-N-ヒドロキシアセトアミドのO-トリフルオロメチル化とそれに続く熱誘導分子内OCF3-遊走の2段階配列によるオルトトリフルオロメトキシル化アニリン誘導体の合成のための操作的に簡単な手順が報告されています。...

の合成のためのプロトコル<em&gt;オルソ</em&gt; -trifluoromethoxylatedアニリン誘導体

Enolonium 種にケトン レートの極性転換と α-位へ求核剤の付加のための 2 つのステップ ワンポット プロトコル、説明します。求核剤には、芳香族化合物、アリル シラン、アゾール...

Enolonium 種によるケトン類の極性転換を高機能化 2 段階のプロトコル

このプロトコルでは、不活性雰囲気下で元素ランタノイドの準備と trifluoromethylated benzofulvenes を含む選択 C F...

様々 な Difluoroalkenes にアクセスを提供する Trifluoromethylated Benzofulvenes の選択的 C F の活性化で元素ランタノイドのアプリケーション

ここで、超原子価ヨウ素試薬を用いる末端アルキンの酸化ヨウ素のための詳しいプロトコルが表示された、1 iodoalkynes、1, 2-diiodoalkenes と 1,1,2-triiodoalkenes が chemoselectively...

1-Iodoalkynes、1, 2-Diiodoalkenes、末端アルキンの酸化ヨウ素化に基づく 1,1,2 Triiodoalkenes の化学選択的準備

安定した複素環カルベンの隔離のためのプロトコルを提案します。周期の合成 (alkyl)(amino) カルベン (CAAC) とN-フィルター カニューレやシュレンク管操作法を用いた複素環カルベン (NHC) を示します。さらに「Wanzlick...

無料カルベン、混合二量体および有機ラジカルを分離します。

官能化 Monoorganozinc 臭化物の共役添加による全炭素4級センターの効率的な合成

ここでは、空気を含まない条件下で、低原子価金属と多位ホスフィンリンカーから低原子価金属有機フレームワーク(LVMOF)を合成するためのプロトコルについて説明します。得られた材料は、低原子価金属ベースの均一系触媒を模倣した不均一系触媒として潜在的な用途を有する。...

多位ホスフィンリンカーからの低原子価金属-有機構造体の合成のための実験的アプローチ

二ヨウ化サマリウム（SMIの準備のための簡単​​な手順...

二ヨウ化サマリウム（SMIの調製および使用<sub&gt; 2</sub&gt;）有機合成における：サマリウムバルビエ反応におけるHMPAとNi（II）塩の力学的役割

ここに記載されているプロトコルは、修飾されたヌクレオシド三リン酸に至る複雑なルートのように数々の障害を説明し、要約するすることを目指しています。結果的に、このプロトコルは、これらの活性化ビルディングブロックの合成と実用化のための彼らの可用性の両方を容易にします。...

ヌクレオシド三リン酸 - 合成からの生化学的特徴付けへ

学ぶアシル塩化物とカリウムアルキニルトリフルオロボレート塩を用いた金属不使用イノン合成法。BCl₃存在下で迅速に進行し、有機合成研究に有用です。

アシル塩化物およびカリウムAlkynyltrifluoroborate塩からYnonesの金属を含まない合成

さらに動画を探す