反応性多孔質材料を精製するための超臨界窒素処理

本実験の全般的な目的は、超臨界窒素を用いて、多孔質で複合水素化物であり高密度水素貯蔵材料であるホウ素マグネシウム水素化物を精製することです。これはまず、ホウ素マグネシウム水素化物の試料を、相図の臨界点近傍である-163 °C、20 barの圧縮液体窒素に浸漬させることで達成されます。この条件における高い流体密度は、ジオキサンやn-ブチル種などの標的不純物に対する高い溶媒能を示しています。第二のステップとして、液体窒素を加熱・圧縮し、相図の稠密な超臨界領域である-123 °C、約100 barの状態にします。

次に、−123 °Cでゆっくりと真空まで減圧することで、超臨界窒素および溶解した種を試料から抽出できます。これにより、表面張力の効果で標的種の抽出効率が低下する可能性のある液相から気相への相転移を回避できます。結果として、超臨界窒素による乾燥処理を繰り返し行うと、ガスが分解することが示されました。昇温脱離法と赤外分光法を組み合わせた解析に基づくと、マグネシウムボロハイドライドの分解生成物は水素のみで構成されています。

私たちの研究活動の焦点は、再生可能エネルギーの貯蔵に関連する材料科学です。水素貯蔵材料としての複合水素化物に関する先駆的な研究を開始して以来、ホウ素水素化物化合物の合成は一つの課題となってきました。純粋な化合物の製造は困難ですが、科学的な調査には不可欠です。

精製手法は、複合水和物の分解反応において不純物がどのような役割を果たすかなど、固体水素貯蔵分野における重要な疑問への回答に寄与します。その答えは依然として複雑であり、今日においても議論の対象となっています。この戦略を追求するというアイデアは、2009年に金属有機構造体（MOF）の活性化において超臨界二酸化炭素の有効利用を報告した同僚たちの研究から得たものです。

ここでは、相図における超臨界領域が高密度であることを利用し、EBR温度よりも大幅に低い温度で、多孔質錯体水素化物を対象に窒素を同様の方法で使用します。超臨界二酸化炭素乾燥などの既存の手法に対する超臨界窒素処理の主な利点は、窒素がアルミナやホウ水素化物などの強力な還元性化合物に対して不活性でありながら、理想的な超臨界溶媒としての多くの利点を依然として備えていることです。これら4つのすべてが。

この特定の手法は、多孔質ホウ素化マグネシウムの処理に有効であることが示されています。また、二酸化炭素の反応性が原因で乾燥剤や抽出剤として使用できない他の材料にも適用可能です。必要とされる低温および適度な圧力により、ほぼ汎用的に適用できます。ガス供給用ドージングマニホールド、真空システム、温度・圧力センサ、およびサンプル環境で構成され、すべてが高圧ガス配管で接続された基本的な超臨界乾燥装置を使用します。アルゴン雰囲気下のグローブボックス内などの不活性雰囲気下で、室温にて0.1から0.5 gのホウ素化マグネシウムをサンプルホルダーに充填してください。

フィルターガスケットでサンプルホルダーを密閉し、バルブを閉じます。サンプルホルダーをグローブボックスから取り出した後、装置に取り付けます。次に、V twoを介してドーシングマニホールドを真空に開放し、排気します。V threeを開いて排気した後、V oneを介して窒素で装置をパージし、V twoを介して排気します。

数回排気とパージを繰り返します。次にバルブV4を開き、室温で最大24時間サンプルを排気します。システムの最低圧力に到達させるため、シザーリフトでバスを上昇させて、サンプルホルダーの周囲にサンプルバスを設置します。

次に、ヒーターを目的の将来的な液体温度である-163 °Cに設定し、温度が平衡に達するまで装置の排気を続けます。ホウ化マグネシウムの超臨界二酸化炭素乾燥処理では、中間密度0.6 g/mLに相当する液体温度-163 °Cを選択してください。次に、V2スロットルを閉じてシステムを真空状態から遮断し、V1をゆっくりと開いて、圧力が相図の液体領域である20 bar以上に上昇するようにします。システムを20 bar、-163 °Cで平衡させた後、サンプルを液体窒素に4時間浸漬させます。

ヒーターを-123 °Cに設定し、昇温・降温速度を2 °C/min以下にします。システムを最大定格圧力および-123 °Cで平衡させた後、圧力が装置の最大定格圧力を超えないように調整してください。この状態で、サンプルを超臨界窒素に1時間以上浸漬させます。

V1を閉じ、次にV2を絞ってシステムを慎重に真空排気し、圧力が可能な限りゆっくりと低下するようにします。サンプルバスを取り外し、V2を全開にして、処理後に室温および高真空下で平衡化したサンプルを完全に排気します。バルブV3およびV4を閉じ、装置からサンプルホルダーを取り出します。

サンプルホルダーを、アルゴン充填グローブボックスなどの不活性環境に移して取り扱います。最後に、サンプルホルダーからサンプルを取り出し、密閉容器に入れて室温で保存します。本稿で述べた超臨界窒素乾燥法は、多孔質ホウ素水素化マグネシウムの精製において有効でした。

抽出の標的種はD boringおよび非特異的な末端ブチル不純物であり、超臨界窒素乾燥による反復処理後、これらは無視できる量まで減少しました。3回の処理後の分解中に発生したガス種の赤外分光法による分析では、不純物は検出されませんでした。特定の用途に対して一連の成功したプロトコル条件が確立されれば、この手法をスケールアップして、合成されたままの材料を大量に精製することが可能です。主な制限は、試料がバスと十分な熱接触を持つ必要があり、そのため適切に設計された試料環境が必要であることです。

本手順に適した装置を準備する際、最も重要な考慮事項は低温バスです。本手順では極端な低温を必要としないため、液化窒素を冷媒として浸漬させた一般的なベンチトップ型ドロップヒーターを用いる簡便な設計を採用しました。本手順に続き、得られた試料に対して、X線光電子分光法、赤外分光法、またはラマン分光法などの分析手法を実施することが可能です。

残留不純物による不要な影響がないため、キャラクタリゼーションの直前に試料を容易に処理することが可能です。超臨界抽出法は、すでに多種多様な用途で利用されています。コーヒー豆の脱カフェイン化から、窒素を抽出剤として用いた多孔質担体への触媒担持という高度な手法に至るまで、我々はこれらの手法の適用範囲を、より一般的な他の超臨界溶媒に対して反応性を持つ材料へと単純に拡張します。

新しい手法の開発により、科学者は新素材に関連する課題を解決することが可能になります。水素エネルギーへの応用において、超臨界窒素処理は、次世代の複雑な水素化物を、将来の持続可能なエネルギー社会におけるモバイル水素貯蔵材料として実用化させるための重要な一歩となる可能性があります。