モノとバイメタル早期遷移金属炭化物と窒化物ナノ粒子の逆マイクロエマルジョン媒介合成

本手順の全体的な目的は、非中心構造かつ金属終端の遷移金属炭化物ナノ粒子を合成することです。これは、まず逆マイクロエマルション法を用いて、単金属または二金属の遷移金属酸化物ナノ粒子をシリカシェルでカプセル化することで達成されます。第二のステップでは、管状炉を用いてナノ粒子の炭化を行います。

このステップでは、高温において分子状水素が格子酸素を分子状の水として除去することで、封入された金属酸化物ナノ粒子を還元します。その後、メタンが金属表面で分解し、格子内にインターカレートして炭化物を形成します。最終ステップでは、室温のフッ化物水溶液を用いてシリカシェルを除去します。

最終的に、透過電子顕微鏡および粉末X線回折やX線光電子分光法などのその他の分析を用いて、ナノ粒子が相純度の高い炭化物であり、非心対称で、金属終端であることを示します。カーボンブラックへの含浸法などの既存の手法に対する本手法の主な利点は、窒化炭素マトリックスへのカプセル化により、熱処理前に粒子サイズと組成を微調整でき、得られたナノ粒子を、担体を過酷な炭化または中和条件にさらすことなく、任意の高比表面積触媒担体上に分散させることができる点にあります。逆マイクロエマルションを調製するには、まず、清潔なオーブン乾燥済みの1L丸底フラスコ（オーブン乾燥済みのマグネチックスターラー入り）に、清潔なオーブン乾燥済みのメスシリンダーを用いて、脱水n-ヘプタン240 mLを加えます。次に、ポリオキシエチレンラウリルエーテル54 mLを加え、攪拌しながら、超純脱イオン水7.8 mLを継続的に攪拌しながら加えます。

必要に応じて、ピペットを用いて試薬グレードの水酸化アンモニウムを0.1から0.5 milliliters、エマルションに添加します。加水分解時間を短縮するには、フラスコをゴム栓とパラフィンワックスで密閉し、逆ミセルエマルションを少なくとも10分間混合させます。次に、金属酸化アルミニウム前駆体のアルコールおよびヘプタン溶液を調製します。

まず、洗浄しオーブンで乾燥させた250 milliliterの丸底フラスコを乾燥窒素グローブボックスに入れ、洗浄済みの乾燥シリンジを用いて5%weight per volumeのTantalum isop prop oxide in isopropanolを12 milliliters加えます。この段階で、洗浄しオーブンで乾燥させたカニュラを用いて、他の金属アルコキシドを加えることも可能です。次に、金属アルコキシド溶液が入った250 milliliterのフラスコに、無水n-ヘプタン120 millilitersを移します。

次に、清潔でオーブン乾燥させたカニューレを用いて、金属酸化物のアルコールおよびヘプタン溶液を、一定速度で撹拌しながら10分かけて逆ミクロエマルションへと移します。4時間後、清潔で乾燥したシリンジを用いて、試薬グレードの水酸化アンモニウム1.4 millilitersを溶液中に滴下します。その後、別の清潔で乾燥したシリンジを用いて、試薬グレードのテトラエチルオルトシリケート1.2 millilitersを滴下します。

16.5時間後、ゴム栓を取り外し、清潔で乾燥したメスシリンダーを用いて、一定速度で撹拌しながら溶液に300 millilitersのメタノールを加えます。10分間撹拌した後、撹拌子を取り除き、溶液を1時間静置させます。液相を有機廃棄物容器にデカンテーションで移し、固体相のシリカ被覆金属酸化物を清潔な50 milliliter遠心チューブに回収します。その後、本文のプロトコルに従って、メタン・水素雰囲気下でシリカ被覆金属酸化物粉末を炭化させるためのさらなる処理を行います。カルシウムシリカ被覆金属酸化物粉末を釉薬なしのアルミナるつぼ舟に充填し、石英管炉に設置します。酸素を除去するため、石英管炉内を窒素で少なくとも30分間パージします。

また、すべての継手部分に石鹸水をスプレーしてリークチェックを行います。シリカ被覆金属酸化物粉末を、昇温速度 2 °C/min で 850 °C まで加熱し、水素 120 sccm およびメタン 33 sccm の雰囲気下で 4 時間保持して炭化させ、シリカ被覆金属炭化物を形成させます。4 時間後、メタンの流量を停止し、水素 120 sccm のみの雰囲気下で 850 °C で 1 時間保持し、表面の過剰な炭素を除去します。これにより、フッ化アンモニウムによるシリカ溶解において酸安定な金属炭化物を得ることができます。シリカ被覆金属炭化物 200 mg を量り取り、テフロンコーティングされた攪拌子を入れた 30 mL の密閉可能なポリプロピレン容器に移します。

カーボンブラックやカーボンナノチューブなどの比表面積の高い触媒担体にナノ粒子を担持させたい場合は、材料を計量し、密閉可能なポリプロピレン容器に入れます。次に、超純脱イオン水を20 milliliters加え、混合して懸濁液を作成します。フッ化アンモニウム（NH₄HF₂）を5 grams計量し、撹拌中の混合液に加えます。

密封した後、ポリプロピレン容器内でのA BFの水への溶解は吸熱反応であるため、溶液の温度が低下します。これにより、シリカの完全な溶解と触媒担体上へのナノ粒子の良好な分散が確保されます。16時間後に、試薬グレードの水酸化アンモニウムを滴下してA BF溶液をpH 6～7に中和し、反応を停止させます。この反応は発熱反応であるため注意してください。中和した混合液を遠心管に移し、2056 ×gで10分間遠心分離します。

ここでは、シリカシェルに封入された、多重コーティングおよび単一層コーティングの両方の初期遷移金属酸化物ナノ粒子の代表的な透過電子顕微鏡画像を示します。ここでは、異なる金属炭化物ナノ粒子の粒径分布を持つ、炭化後のシリカ封入金属炭化物ナノ粒子の代表的な透過電子顕微鏡画像を示します。ここでは、シリカシェルを除去した後、カーボンブラック担体に分散した、中心がずれており金属端面を持つタングステン炭化物ナノ粒子の代表的な走査透過電子顕微鏡画像を示します。

このビデオを視聴することで、リバースマイクロエマルション法を用いたシリコンカプセル化アプローチにより、中心を持たない金属終端遷移金属炭化物および硝酸塩ナノ粒子を合成する方法について十分な理解を得ることができます。