Name: イオン液体によって媒介1,6-ケトエステルの高立体選択的合成：低分子ゲル化剤の新しいクラスへの迅速なアクセスを有効にする三成分の反応 (動画) | JoVE Journal
Uploaded: 2015-11-27T15:00:00.000+00:00
Duration: 6 min 31 s
Description: 学ぶイオン液体を用いた1,6-ケトエステルの高立体選択的合成法。三成分反応により低分子ゲル化剤を迅速かつ低コストで合成する手法を習得し、材料科学への応用可能性を理解する。

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寛大な財政的支援に対して、スウェーデン研究評議会Formasに感謝します。

メチル6-オキソ3,4,6- triphenylhexanoateの1グラムスケールの合成<ol><li> 10ミリバール、1時間、40℃でロータリーエバポレーター上で丸底フラスコ中で乾燥した1-エチル-3-メチルイミダゾリウムアセテート（EMIMAc）。 </li><li> 100 mlの乾燥EMIMAc 2.1gのと1.0gの1,3-ジフェニル-2-プロペン-1-オンを追加し、マグネチックスターラーを備えた丸底フラスコ。 </li><li>フラスコにメタノールの2.019ミリリットルとシンナムアルデヒドの2.3グラムを追加します。 </li><li>室温（22℃）で1分間撹拌し、ジクロロメタン60ml中の混合物を溶解します。 </li><li>続いて攪拌混合物（ステップ1.4）に1.8 mlの0.37ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ-7-エン（DBU）を追加し、丸底フラスコをキャップ。 </li><li>室温（22℃）で500回転の速度で磁気攪拌棒で攪拌します。 </li><li> 1 H-NMR。7.8 ppmの領域でカルコンの二重結合の消失のための24ルックとの反応の完了を確認してください。 </li><li>反応に達したとき<html>完成は10ミリバール、15分間20℃で回転蒸発器上で揮発性物質を除去。 </li><li>磁気撹拌棒で撹拌することによりEMIMAcを溶解残渣にメタノール50mlを追加します。 </li><li> 30分間750回転の速度で磁気攪拌棒を激しく撹拌することにより、フラスコの壁から固形物を除去します。必要に応じて、壁から残りの固形物を除去するために、スパチュラを使用しています。 </li><li>フリット（孔径3）の混合物をフィルタリングします。 </li><li>追加のメタノール20mlで洗浄します。 EMIMAcのリサイクルを希望する場合は、メタノールろ液を蒸発させます。 （ステップ2.1）。 </li><li>それでもフリットで、穏やかにスパチュラで小片に（ステップ1.11）からフィルターケーキを分割し、予め秤量した丸底フラスコに粉末漏斗を介して固体を移し、真空下で固体を乾燥させます。 </li><li>フラスコの重量を測定し、歩留まりを計算します。 </li><li> 1 H NMR（ステップ1.7）で製品を分析します。報告のスペクトルと比較してください。24 </li></ol>EMIMAcのタイトル &quot;&gt; 2。リサイクル<ol><li> 30分間40℃で、10ミリバールの減圧下で（ステップ1.12から）のメタノール混合物から揮発性物質を除去します。 </li><li> EMIMAcが存在することを確認するには、1 H NMRおよび13 C NMRによって得られた油を分析します。24 </li><li>ステップ1.2から始まるリサイクルEMIMAcを使用してください。 </li></ol> 3.ゲル化<ol><li>ストック溶液の調製<ol><li>バイアルにメチル6-オキソ3,4,6- triphenylhexanoate（ステップ1.15）からの生成物および磁気撹拌棒を200mg追加します。ケトエステルを溶解させるために2.0ミリリットルのジクロロメタンを追加します。すべてが溶解するまで撹拌します。 </li></ol></li><li>ゲル化<ol><li> 500ミリリットルのビーカーに50mlのヘプタンを追加します。ヘプタンにストック溶液1.5mlを加えます。十分な混合を確保し、ゲル化が起こるまで周囲温度で撹拌することなく放置する迅速に攪拌します。 </li></ol></li></ol>

<ol><li>Hallett, J. P., Welton, T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Room-Temperature+Ionic+Liquids%3A+Solvents+for+Synthesis+and+Catalysis.+2%5BTitle%5D)+AND+%22Chem.+Rev%22%5BJournal%5D)">Room-Temperature Ionic Liquids: Solvents for Synthesis and Catalysis. 2.</a> Chem. Rev. 111, 3508-3576 (2011).</li>
<li>Welton, T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Room-Temperature+Ionic+Liquids.+Solvents+for+Synthesis+and+Catalysis%5BTitle%5D)+AND+%22Chem.+Rev%22%5BJournal%5D)">Room-Temperature Ionic Liquids. Solvents for Synthesis and Catalysis.</a> Chem. Rev. 99, 2071-2084 (1999).</li>
<li>Vora, H. U., Wheeler, P., Rovis, T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Exploiting+acyl+and+enol+azolium+intermediates+via+N-hetero-+cyclic+carbene-catalyzed+reactions+of+%CE%B1-reducible+aldehydes%5BTitle%5D)+AND+%22Adv.+Synth.+Catal%22%5BJournal%5D)">Exploiting acyl and enol azolium intermediates via N-hetero- cyclic carbene-catalyzed reactions of α-reducible aldehydes.</a> Adv. Synth. Catal. 354, 1617-1639 (2012).</li>
<li>Holloczki, O., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Carbenes+in+ionic+liquids%5BTitle%5D)+AND+%22New+J.+Chem%22%5BJournal%5D)">Carbenes in ionic liquids.</a> New J. Chem. 34, 3004-3009 (2010).</li>
<li>Enders, D., Balensiefer, T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Nucleophilic+Carbenes+in+Asymmetric+Organocatalysis%5BTitle%5D)+AND+%22Acc.+Chem.+Res%22%5BJournal%5D)">Nucleophilic Carbenes in Asymmetric Organocatalysis.</a> Acc. Chem. Res. 37, 534-541 (2004).</li>
<li>Enders, D., Niemeier, O., Henseler, A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Organocatalysis+by+N-Heterocyclic+Carbenes%5BTitle%5D)+AND+%22Chem.+Rev%22%5BJournal%5D)">Organocatalysis by N-Heterocyclic Carbenes.</a> Chem. Rev. 107, 5606-5655 (2007).</li>
<li>List, B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Enamine+Catalysis+Is+a+Powerful+Strategy+for+the+Catalytic+Generation+and+Use+of+Carbanion+Equivalents%5BTitle%5D)+AND+%22Acc.+Chem.+Res%22%5BJournal%5D)">Enamine Catalysis Is a Powerful Strategy for the Catalytic Generation and Use of Carbanion Equivalents.</a> Acc. Chem. Res. 37, 548-557 (2004).</li>
<li>Nair, V., Bindu, S., Sreekumar, V. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((N-Heterocyclic+carbenes%3A+Reagents%2C+not+just+ligands%21%5BTitle%5D)+AND+%22Angew.+Chem.+Int.+Ed%22%5BJournal%5D)">N-Heterocyclic carbenes: Reagents, not just ligands!</a> Angew. Chem. Int. Ed. 43, 5130-5135 (2004).</li>
<li>Marion, N., Dìez-González, S., Nolan, S. P. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((N-Heterocyclic+Carbenes+as+Organocatalysts%5BTitle%5D)+AND+%22Angew.+Chem.+Int.+Ed%22%5BJournal%5D)">N-Heterocyclic Carbenes as Organocatalysts.</a> Angew. Chem. Int. Ed. 46, 2988-3000 (2007).</li>
<li>Biju, A. T., Kuhl, N., Glorius, F. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Extending+NHC-Catalysis%3A+Coupling+Aldehydes+with+Unconventional+Reaction+Partners%5BTitle%5D)+AND+%22Acc.+Chem.+Res%22%5BJournal%5D)">Extending NHC-Catalysis: Coupling Aldehydes with Unconventional Reaction Partners.</a> Acc. Chem. Res. 44, 1182-1195 (2011).</li>
<li>Bugaut, X., Glorius, F. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Organocatalytic+umpolung%3A+N-heterocyclic+carbenes+and+beyond%5BTitle%5D)+AND+%22Chem.+Soc.+Rev%22%5BJournal%5D)">Organocatalytic umpolung: N-heterocyclic carbenes and beyond.</a> Chem. Soc. Rev. 41, 3511-3522 (2012).</li>
<li>Davis, hj Jr., Forrester, K. J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Thiazolium-ion+based+organic+ionic+liquids+%28OILs%29.1%2C2+Novel+OILs+which+promote+the+benzoin+condensation%5BTitle%5D)+AND+%22Tetrahedron+Lett%22%5BJournal%5D)">Thiazolium-ion based organic ionic liquids (OILs).1,2 Novel OILs which promote the benzoin condensation.</a> Tetrahedron Lett. 40, 1621-1622 (1999).</li>
<li>Xu, L. -W., Gao, Y., Yin, J. -J., Li, L., Xia, C. -G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Efficient+and+mild+benzoin+condensation+reaction+catalyzed+by+simple+1-N-alkyl-3-methylimidazolium+salts%5BTitle%5D)+AND+%22Tetrahedron+Lett%22%5BJournal%5D)">Efficient and mild benzoin condensation reaction catalyzed by simple 1-N-alkyl-3-methylimidazolium salts.</a> Tetrahedron Lett. 46, 5317-5320 (2005).</li>
<li>Jiang, F. S., Yu, H., Gao, G., Xie, R. G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Benzoin+condensation+in+imidazolium+based+room-temperature+ionic+liquids%5BTitle%5D)+AND+%22Chin.+Chem.+Lett%22%5BJournal%5D)">Benzoin condensation in imidazolium based room-temperature ionic liquids.</a> Chin. Chem. Lett. 16, 321-324 (2005).</li>
<li>Estager, J., Lévêque, J. M., Turgis, R., Draye, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Solventless+and+swift+benzoin+condensation+catalyzed+by+1-alkyl-3-methylimidazolium+ionic+liquids+under+microwave+irradiation%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Mol.+Catal.+A%3A+Chem%22%5BJournal%5D)">Solventless and swift benzoin condensation catalyzed by 1-alkyl-3-methylimidazolium ionic liquids under microwave irradiation.</a> J. Mol. Catal. A: Chem. 256, 261-264 (2006).</li>
<li>Estager, J., Lévêque, J. -M., Turgis, R., Draye, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Neat+benzoin+condensation+in+recyclable+room-temperature+ionic+liquids+under+ultrasonic+activation%5BTitle%5D)+AND+%22Tetrahedron+Lett%22%5BJournal%5D)">Neat benzoin condensation in recyclable room-temperature ionic liquids under ultrasonic activation.</a> Tetrahedron Lett. 48, 755-759 (2007).</li>
<li>Orsini, M., Chiarotto, I., Elinson, M. N., Sotgiu, G., Inesi, A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Benzoin+condensation+in+1%2C3-dialkylimidazolium+ionic+liquids+via+electrochemical+generation+of+N-heterocyclic+carbene%5BTitle%5D)+AND+%22Electrochem.+Commun%22%5BJournal%5D)">Benzoin condensation in 1,3-dialkylimidazolium ionic liquids via electrochemical generation of N-heterocyclic carbene.</a> Electrochem. Commun. 11, 1013-1017 (2009).</li>
<li>Dunn, M. H., Cole, M. L., Harper, J. B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Effects+of+an+ionic+liquid+solvent+on+the+synthesis+of+%5Bgamma%5D-butyrolactones+by+conjugate+addition+using+NHC+organocatalysts%5BTitle%5D)+AND+%22RSC+Advances%22%5BJournal%5D)">Effects of an ionic liquid solvent on the synthesis of [gamma]-butyrolactones by conjugate addition using NHC organocatalysts.</a> RSC Advances. 2, 10160-10162 (2012).</li>
<li>Kelemen, Z., Holloczki, O., Nagy, J., Nyulaszi, L. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((An+organocatalytic+ionic+liquid%5BTitle%5D)+AND+%22Org.+Biomol.+Chem%22%5BJournal%5D)">An organocatalytic ionic liquid.</a> Org. Biomol. Chem. 9, 5362-5364 (2011).</li>
<li>Yu, F. -L., Zhang, R. -L., Xie, C. -X., Yu, S. -T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Synthesis+of+thermoregulated+phase-separable+triazolium+ionic+liquids+catalysts+and+application+for+Stetter+reaction%5BTitle%5D)+AND+%22Tetrahedron%22%5BJournal%5D)">Synthesis of thermoregulated phase-separable triazolium ionic liquids catalysts and application for Stetter reaction.</a> Tetrahedron. 66, 9145-9150 (2010).</li>
<li>Aupoix, A., Vo-Thanh, G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Solvent-free+synthesis+of+alkylthiazolium-based+ionic+liquids+and+their+use+as+catalysts+in+the+intramolecular+Stetter+reaction%5BTitle%5D)+AND+%22Synlett%22%5BJournal%5D)">Solvent-free synthesis of alkylthiazolium-based ionic liquids and their use as catalysts in the intramolecular Stetter reaction.</a> Synlett. , 1915-1920 (2009).</li>
<li>Yu, F. -L., Jiang, J. -J., Zhao, D. -M., Xie, C. -X., Yu, S. -T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Imidazolium+chiral+ionic+liquid+derived+carbene-catalyzed+conjugate+umpolung+for+synthesis+of+%5Bgamma%5D-butyrolactones%5BTitle%5D)+AND+%22RSC+Advances%22%5BJournal%5D)">Imidazolium chiral ionic liquid derived carbene-catalyzed conjugate umpolung for synthesis of [gamma]-butyrolactones.</a> RSC Advances. 3, 3996-4000 (2013).</li>
<li>Liu, D., Zhang, Y., Chen, E. Y. X. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Organocatalytic+upgrading+of+the+key+biorefining+building+block+by+a+catalytic+ionic+liquid+and+N-heterocyclic+carbenes%5BTitle%5D)+AND+%22Green+Chem%22%5BJournal%5D)">Organocatalytic upgrading of the key biorefining building block by a catalytic ionic liquid and N-heterocyclic carbenes.</a> Green Chem. 14, 2738-2746 (2012).</li>
<li>Ta, L., Axelsson, A., Bijl, J., Haukka, M., Sundén, H. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Ionic+Liquids+as+Precatalysts+in+the+Highly+Stereoselective+Conjugate+Addition+of+%CE%B1%2C%CE%B2-Unsaturated+Aldehydes+to+Chalcones%5BTitle%5D)+AND+%22Chem.+Eur.+J%22%5BJournal%5D)">Ionic Liquids as Precatalysts in the Highly Stereoselective Conjugate Addition of α,β-Unsaturated Aldehydes to Chalcones.</a> Chem. Eur. J. 20, 13889-13893 (2014).</li>
<li>Nair, V., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Nucleophilic+Heterocyclic+Carbene+Catalyzed+Annulation+of+Enals+to+Chalcones+in+Methanol%3A+A+Stereoselective+Synthesis+of+Highly+Functionalized+Cyclopentanes%5BTitle%5D)+AND+%22Org.+Lett%22%5BJournal%5D)">Nucleophilic Heterocyclic Carbene Catalyzed Annulation of Enals to Chalcones in Methanol: A Stereoselective Synthesis of Highly Functionalized Cyclopentanes.</a> Org. Lett. 11, 2507-2510 (2009).</li>
<li>Ma, J., Huang, Y., Chen, R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((N-Heterocyclic+carbene-catalyzed+%28NHC%29+three-component+domino+reactions%3A+highly+stereoselective+synthesis+of+functionalized+acyclic+%CF%B5-ketoesters%5BTitle%5D)+AND+%22Org.+Biomol.+Chem%22%5BJournal%5D)">N-Heterocyclic carbene-catalyzed (NHC) three-component domino reactions: highly stereoselective synthesis of functionalized acyclic ϵ-ketoesters.</a> Org. Biomol. Chem. 9, 1791-1798 (2011).</li>
<li>Domingo, L. R., Saez, J. A., Arno, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((A+DFT+study+on+the+NHC+catalysed+Michael+addition+of+enols+to+%CE%B1%2C%CE%B2-unsaturated+acyl-azoliums.+A+base+catalysed+C-C+bond-formation+step%5BTitle%5D)+AND+%22Org.+Biomol.+Chem%22%5BJournal%5D)">A DFT study on the NHC catalysed Michael addition of enols to α,β-unsaturated acyl-azoliums. A base catalysed C-C bond-formation step.</a> Org. Biomol. Chem. 12, 895-904 (2014).</li>
<li>Kaeobamrung, J., Mahatthananchai, J., Zheng, P., Bode, J. W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((An+Enantioselective+Claisen+Rearrangement+Catalyzed+by+N-Heterocyclic+Carbenes%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Am.+Chem.+Soc%22%5BJournal%5D)">An Enantioselective Claisen Rearrangement Catalyzed by N-Heterocyclic Carbenes.</a> J. Am. Chem. Soc. 132, 8810-8812 (2010).</li>
<li>Zweep, N., van Esch, J. H. <a target="_blank" href="http://scholar.google.com/scholar?hl=en&safe=off&q=author%3aZweep%2C+N+%22Functional+Molecular+Gels%22">Functional Molecular Gels</a>. , The Royal Society of Chemistry. 1-29 (2014).</li>
<li>Chiang, P. -C., Kaeobamrung, J., Bode, J. W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Enantioselective%2C+Cyclopentene-Forming+Annulations+via+NHC-Catalyzed+Benzoin%E2%88%92Oxy-Cope+Reactions%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Am.+Chem.+Soc%22%5BJournal%5D)">Enantioselective, Cyclopentene-Forming Annulations via NHC-Catalyzed Benzoin−Oxy-Cope Reactions.</a> J. Am. Chem. Soc. 129, 3520-3521 (2007).</li>
</ol>

著者らは開示するものは何もない。

ケトエステル3のX線分析およびボード線図および共同研究者30により提案されたメカニズムの調査に決定抗 -配置に基づいて、次の反応経路は、（ 図5）を提案しています。 ILの脱プロトン化は、NHC種を生成します。 NHCは、ブレスロー中間I.ザブレスロー中間体を形成する不飽和アルデヒドと反応し、カルコンはジエンIIを形成するために、クロスベンゾイン反応で反応します。中間体II は 、抗配向立体中心III設定、ボート遷移状態（TS）を介してオキシコープ転位を受けます。互変異性化した後、アシルアゾリウムIVは、製品と触媒の再生を提供するためにメタノールと反応します。 <img alt="図5" src="/files/ftp_upload/53213/53213fig5.jpg" /> 図5：シンナムアルデヒドへのカルコンのNHC触媒付加の触媒サイクル（Rは、エミー=）。再び参...

<img alt="目次1" src="/files/ftp_upload/53213/53213TOC.jpg" /> （上）1,6-ケトエステルの三成分合成：低分子量ゲル化剤の新しいクラス。 イオン液体（ILS）は、高安定性、低揮発性、非可燃性を有し、従って、リサイクルのための安全な反応媒体との理想的な溶剤として注目を描画している。1-3ジアルキルイミダゾリウムイオン性液体の特定のタイプであること、塩基の存在下で、N-複素環カルベン（NHC）をレンダリングするために脱プロトン化することができる。有機触媒の分野では4、NHCSは、明確な反応経路の下で動作し、一般的な反応の広い範囲に広範囲に使用を発見した。5月11日 これにもかかわらず、イオン液体およびCC結合forminとの間の接続G-NHC触媒反応は比較的未開拓です。それにもかかわらず、イオン液体由来NHCSは、ベンゾイン縮合とSTETTER反応などの反応を形成するC-C結合を触媒することが報告されている。12-22、例えば、DavisらN-アルキルthiazoliums由来のILがでプレ触媒として機能することを示しましたベンズアルデヒドからベンゾインを形成する。12 より最近では、Chenおよび共同研究者は、ILベースイミダゾリウムを使用してこの概念を拡張し、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムアセテート（EMIMAc）、5,5 &#39;を生成するために、5-ヒドロキシメチルフルフラール（HMF）にベンゾイン縮合を行うためにジ（ヒドロキシメチル）furoin（DHMF）。23のILは、市販されており、NHCSを生成する安価な方法を提供することを考えると、我々は反応のILの他の種類が行うことができるものを調査に興味を持っていました。この目的のために、我々は、ジアルキルイミダゾリウムを効率的に正式な共役additiでプレ触媒として使用することができることを見出しました1,6-ケトエステルを与えるカルコンに不飽和アルデヒド（ 図1）の上。最も効率的なIL、EMIMAcは、シンナムアルデヒドとカルコンの間で高度に立体選択的反応を促進します。反応は 、抗-ジアステレオマーのために高い優先的に発生し、1,6-ケトエステルは、92％までの収率で単離することができる。24,25,26 <img alt="図1" src="/files/ftp_upload/53213/53213fig1.jpg" /> 図1：三成分、カルコンにシンナムアルデヒドの立体選択的付加を、IL-媒介。

<table><tbody><tr><td>1-エチル-3-メチル酢酸イミダゾリウム</td><td>Aldrich</td><td>51053-100G-F</td><td>BASF製 &ge90%、使用前にロータリーで乾燥させた(10 mBar、40°C;C、1時間) CAS番号:143314-17-4</td></tr><tr><td>1,3-ジフェニル-2-プロペン-1-ワン</td><td>Aldrich</td><td>11970-100G</td><td>98.0% CAS番号:94-41-7</td></tr><tr><td>trans-cinnamaldehyde&nbsp;</td><td>Aldrich</td><td>C80687-25G</td><td>99%、使用前に窒素下で保存 CAS番号:14371-10-9</td></tr><tr><td>1,8-Diazobicyclo[5.4.0]undec-7-ene</td><td>Aldrich</td><td>139009-25G</td><td>98% CAS番号:6674-22-2</td></tr><tr><td>メタノール</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>32213N-2.5L</td><td>puriss. P.a.、ACS試薬、reag.ISO、リーグ。Ph. Eur. &ge;99.8% (GC) CAS 番号: 67-56-1</td></tr><tr><td>ジクロロメタン</td><td>フィッシャー ケミカル</td><td>D/1852/17X</td><td>分析試薬グレード、アミレン で安定化 CAS 番号: 1975/9/2</td></tr><tr><td>n-ヘプタン</td><td>フィッシャー ケミカル</td><td>H/0160/17X</td><td>分析試薬グレード CAS 番号: 142-82-5</td></tr></tbody></table>

イオン液体によって媒介1,6-ケトエステルの高立体選択的合成：低分子ゲル化剤の新しいクラスへの迅速なアクセスを有効にする三成分の反応

Highly Stereoselective Synthesis of 1,6-Ketoesters Mediated by Ionic Liquids: A Three-component Reaction Enabling Rapid Access to a New Class of Low Molecular Weight Gelators

有機化学では、イオン液体(IL)が安全でリサイクル可能な反応溶媒として浮上しています。塩基の存在下では、ILを脱プロトン化して触媒活性のあるN-複素環式カルベン(NHC)を形成することができます。ここでは、ILを前触媒として、カルコンにα,β-不飽和アルデヒドを付加して1,6-ケトーエステルを形成し、抗ジフェニル部分を高度に立体選択的に組み込んでいます。この反応は基質範囲が広く、いくつかの官能基とヘテロ芳香族化合物をケトエステル骨格に組み込むことができ、立体選択性を維持しながら一般的に良好な収率を得ることができます。反応プロトコルは堅牢でスケーラブルです。 出発物質は安価で、簡単なろ過後に製品を得ることができるため、溶媒を必要とするクロマトグラフィーが不要です。さらに、ILは反応性を損なうことなく最大5回リサイクルできます。さらに、1,6-ケトエステルの最終生成物は、いくつかの炭化水素ベースの溶媒中の強力なゲル化剤です。この方法により、リサイクル可能で安価な出発材料から新しいクラスの低分子量ゲル化剤(LMWG)に迅速にアクセスし、評価することができます。

上記例示したように、EMIMAcはカルコンのα、β不飽和アルデヒドの正式な共役付加における触媒前駆体としての役割を果たす。例えば1-エチル-3-メチルイミダゾリウムクロリド（EMIMCl）及び1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムクロリド（BMIMCl）などの他の市販のイミダゾリウムベースのイオン液体も調べたが、酢酸アニオンがあってもよいことを示すより低い収率で進行し、これらの反応反応性（ 表1、エントリー1-3）のために重要。27,28 * *この反応におけるアニオンの役割は現時点では不明です。 NHC-触媒における​​アニオンの役割に関する研究のために参照、27と28を参照します。 <img alt="表1" src="/files/ftp_upload/53213/53213table1highres.jpg" width="700" /><p cl...

イオン液体(IL)は、高いジアステレオ選択性と良好な収率で、1,6-ケトエステルへの迅速、簡便、安価なアクセスを仲介します。反応プロトコルは堅牢で、1,6-ケトーエステルは簡単なろ過プロトコルの後にグラムスケールで得ることができます。さらに、1,6-ケトーエステルは炭化水素溶媒中の強力なゲル化剤です。

In organic chemistry ionic liquids (ILs) have emerged as safe and recyclable reaction solvents. In the presence of a base ILs can be deprotonated to form ...

この手順の全体的な目的は、3成分合成において、イオン液体をn-ヘテロ環状カルベン（NHC）の前駆体として利用し、低分子量ゲルの新しいクラスである1,6-ケトエステルを合成する方法を示すことです。現代の日常生活において、医薬品から新素材に至るまで、私たちは複雑な分子に依存しています。新たな分子特性を見出すためには、合成ツールの拡充が必要です。本日学習する手法の主な利点は、イオン液体、ケトン、イミド、アルコールなどの入手容易な出発物質から、所望の機能を持つ新材料を迅速かつ安価にエンジニアリングできることです。一般的に、イオン液体は触媒前駆体としては不適であると考えられています。しかしながら、イオン液体には価格や入手しやすさなどの多くの利点があります。ここでは、従来のNHCプレ触媒よりもイオン液体の方が選択性が高く、収率も向上する反応を示します。まず、丸底フラスコに入れた1-エチル-3-メチルイミダゾリウムアセテート（emac）を、ロータリーエバポレーターを用いて10 mbar、40 °Cで1時間乾燥させます。次に、マグネチックスターラーを備えた100 mLの丸底フラスコに、乾燥させたemac 2.1 gとcalco 1 gを加えます。さらに、メタノール 2 mLとアルデヒド 2.3 gをフラスコに加えます。この添加順序は非常に重要です。再現性を確保するため、DBUは最後に添加する必要があります。室温で、混合物を60 millilitersのクロロメタンに溶解させ、1分間攪拌します。続いて、攪拌中の混合物に0.37 millilitersのDBUを添加し、丸底フラスコに蓋をします。室温で、マグネチックスターラーを用いて500 RPMの速度で撹拌します。プロトン核磁気共鳴（NMR）により反応の完結を確認してください。7.8 PPM付近にあるCal Cの二重結合が消失しているかを確認します。反応が完了したら、ロータリーエバポレーターを用いて10 millibar、20 degrees Celsiusで15分間、揮発分を除去します。残渣に50 millilitersのメタノールを加え、マグネチックスターラーで撹拌してEMACを溶解させます。マグネチックスターラーを用いて750 RPMの速度で30分間激しく撹拌し、フラスコ壁面の固形分を除去します。必要に応じて、スパチュラを使用して壁面に付着した残りの固形物を除去します。孔径3のフリットで混合物をろ過します。ろ液はEmmy Macリサイクル用に取り分けておきます。さらに40 millilitersのメタノールで洗浄し、スパチュラを用いてフィルターケーキを静かに小さく分割します。粉末用漏斗を用いて固形物をあらかじめ重量を量った丸底フラスコに移し、真空下で乾燥させます。フラスコの重量を量り、収量を算出します。生成物をプロトンNMRで分析し、報告されているスペクトルと比較します。40 degrees、10 millibarの減圧下で30分間、methodol混合物から揮発分を除去します。得られたオイルをプロトンNMRで分析し、EMACが存在することを確認します。回収したEMACは、これで再利用が可能です。合成した生成物を200 milligrams加えてストック溶液を調製します。バイアルにマグネティックスターラーバーと2.5 millilitersのクロロメタンを加え、ケトエーテルを溶解するまで撹拌します。次に、50 mLビーカーに20 mLのヘプタンを加え、そこにストック溶液1.25 mLを加えます。十分に混合されるよう速やかに撹拌し、室温で撹拌せずに一定時間静置します。Dalal Oleumは、不飽和アルデヒドとカルコンの形式的な共役付加における前触媒として使用され、1,6-ケトエステルを与えます。Emmy Macは、アルデヒドとカルコンの間で高度に立体選択的な反応を促進します。反応はanti DSRに対して高い選択性で進行し、1,6-ケトエステルを最大92%の収率で単離することができる。3成分反応はプロトンNMRでモニタリングする。粗NMRの結果および製品のさらなる精製後に示すように、カルコンの消失が反応の完了を示す。最終生成物である1,6-ケトエステルは、プロトンNMRおよび炭素13 NMRで分析し、報告されているスペクトルと比較する。習熟すれば、反応のスケールアップが可能である。本手順後の後処理はクロマトグラフィーを使用しないため、スケールアップに伴う従来の問題を回避できます。また、他の1,6-ケトエステルを得ることも可能です。芳香環内の構造的な変化に対しても良好な耐性を示します。使用した試薬に特別な取り扱いを必要とするものはありませんが、適切な実験室慣行（GLP）を遵守してください。このビデオを視聴することで、6つの主要なロスターのイオン液体媒介合成の方法と、これらの化合物を用いた製剤化について十分に理解することができます。

highly-stereoselective-synthesis-16-ketoesters-mediated-ionic-liquids

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学ぶイオン液体を用いた1,6-ケトエステルの高立体選択的合成法。三成分反応により低分子ゲル化剤を迅速かつ低コストで合成する手法を習得し、材料科学への応用可能性を理解する。

イオン液体によって媒介1,6-ケトエステルの高立体選択的合成：低分子ゲル化剤の新しいクラスへの迅速なアクセスを有効にする三成分の反応

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