薄いガラス質膜のダイナミクスを決定するレート依存エリプソメトリー測定を冷却

この手順の全体的な目標は、超薄型ガラス膜のガラス転移温度、見かけの膨張係数、および平均ダイナミクスを迅速かつ正確に測定する簡単な方法を提供することです。この方法は、薄膜のダイナミクスがバルクのダイナミクスとどのように関連しているかなど、ポリマーガラス分野の重要な質問に答えるのに役立ちます。この手法の主な利点は、1回のハイスループット実験で、ポリマー超薄膜のガラス転移温度、見かけの活性化係数、および脆弱性を計算できることです。

ここで紹介する例は主にポリマーガラスに焦点を当てていますが、この方法は、有機分子ガラスやナノ複合材料など、他のタイプのガラスの厚膜や薄膜の特性を研究するために、より広く適用することができます。ガラス転移温度測定に必要になる前日にフィルムの準備を開始してください。フィルムの材料を正確に計量するためのスケールを用意してください。

この実験では、ポリスチレンとトルエンを使用してフィルムを作成します。まず、40ミリグラムのポリスチレンを量ります。トルエンを2g加えると、約100ナノメートルの膜が作製されます。

溶液を一晩置いた後、それを使用してフィルムを作成します。バイアルをドラフト内にあるスピンコーターに移動します。ヒュームフードで、後で使用するために溶液を取っておきます。

また、スピンコーターで使用できるトルエンがあることを確認してください。次に、シリコンウェーハを入手して、スピンコーティングで膜を作ります。このプロトコルのシリコンウェーハは、1センチメートル×1センチメートルです。

ウェーハをスピンコーターに置き、8, 000rpmで45秒間回転させます。ウェーハが回転するにつれて、約1ミリリットルのトルエンをその上に落とします。スピンコーターは45秒間回転した後で停止します。

調製したポリスチレンとトルエンの溶液を使用し、シリコン表面に滴下し始めます。全面を覆ったら停止します。溶液が乾燥する前に、ウェーハを4, 000rpmで20秒間回転させます。

スピンコーターを停止し、ウェーハを取り外して膜厚を測定します。エリプソメータを使用して膜厚を決定します。まず、フィルムをエリプソメータステージに置き、固定します。

入射角や取得時間などの設定を確認して進めてください。次に、スキャンを開始します。データを収集した後、エリプソメータソフトウェアを使用してエリプソメータ角度を合わせます。

3 層モデルを使用します。最初の層は基板、この場合はシリコンです。2番目の層、つまり1番目の層は、天然の酸化物です。

層の厚さは1.5ナノメートルです。3番目の層、層番号2は、ポリスチレンフィルムの光学特性に対応するコーシーモデルです。屈折率のコーシーモデルは、この式で与えられます。

ラムダは波長で、AとBはデータから決定する定数です。K は透明なマテリアルの 0 に等しくなります。このモデルは、膜厚(この場合は約105ナノメートル)の決定を返します。

エリプソメータからウェーハを取り外し、次の手順に進みます。フィルムが希望の厚さの場合は、ウェーハを真空オーブンに持っていきます。ウェーハをオーブンに入れ、393ケルビンで15時間アニールします。

アニールされたフィルムでエリプソメータに戻ります。サンプルステージを準備する間、フィルムを脇に置きます。エリプソメータには、可変温度ステージを装備する必要があります。

サーマルペーストを使用して、発熱体の表面をコーティングします。次に、焼きなまししたポリスチレンフィルムを発熱体に置きます。次に、しっかりと固定します。

温度段階を通じて100%乾燥窒素の流れを開始します。コンピューターと温度ステージソフトウェアを使用して、温度プロファイルを作成します。この図は、温度プロファイルのアイデアを示しています。

温度は垂直軸に沿っています。時間は横軸に沿っています。サンプルは交互に393ケルビンに加熱され、293ケルビンに冷却されます。

温度上昇グレードは、常に急な上り坂で示されるように、毎分150ケルビンです。ランプダウンはサイクルごとに異なります。図の下り坂の変化で示されているように、最初は速く始まり、その後減速します。

サンプルは、最初に393ケルビンに達してから20分間保持されます。その後の温度保持時間は、393ケルビンと293ケルビンの両方ですべて5分間です。コンピューターの前にとどまって、実験のセットアップを完了します。

エリプソメータ ソフトウェアを使用して、温度依存のエリプソメトリー モデルを作成します。基板層は温度依存性のシリコンモデルです。第1層は、1.5ナノメートルの天然酸化物層です。

第2層、第3層は、ポリスチレンフィルムのコーシーモデルです。温度依存のシリコン層設定で作業します。「Use Ext Temp from Parm Log」をオンにして、温度ステージの温度を使用できるようにします。

次に、ハードウェア構成を編集できるようにナビゲートします。高速取得時間を 1 秒に設定します。また、高精度のゾーン平均化を選択します。

通常の取得時間を3秒に設定します。ここでも、高精度のゾーン平均化を使用します。エリプソメータソフトウェアの「In Situ」タブをクリックします。

「高速取得時間モード」チェックボックスをオンにします。「Start Acquisition」を押して、データの収集を開始します。温度プロファイルに従ってデータ収集を監視します。

毎分 3 ケルビンの冷却ランプの直前に、[Fast Acquisition] の [時間] ボックスのチェックを外します。特定の冷却ランプの厚さ対温度の測定値を使用して、ガラス転移温度を計算します。このサンプル曲線では、赤で強調表示された領域が過冷却液体に対応しています。

青色で強調表示された領域は、ガラス状領域に対応します。これらの領域への線形フィットが交差する点は、ガラス転移温度を定義します。このサンプルは、110キログラム/モルのポリスチレンフィルム342ナノメートルのポリスチレンフィルムです。

冷却速度は毎分10ケルビンです。1分間に1ケルビンでの測定では、約372ケルビンの温度が得られます。これは、ポリスチレンの110ナノメートルフィルムのガラス転移温度と冷却速度のデータです。

この同じデータは、左の縦軸に冷却速度の対数を使用して黒い円でプロットされています。横軸は、経験的関係によって示唆されているように、遷移温度に対して 1000 です。比較のために、赤い四角は、誘電分光法によって決定されたポリスチレンのバルクダイナミクスです。

このデータについては、バルクアルファ緩和時間の対数の右軸と横軸、1000オーバー温度を参照してください。このテクニックを習得すると、適切に実行すれば5時間かかります。この手順を試行する際は、フィルムの厚さと屈折率のエリプソメトリ値を正確に適合させるために、適切な材料モデルを使用することを忘れないでください。

私が最初にこのポリマー薄膜の研究方法を試したのは、ウォータールー大学のジェームズ・フォレストの研究室でした。しかし、近年のエリプソメトリー技術の進歩により、有機薄膜や新たに合成された分子など、幅広い系を研究するためのハイスループットな手法として利用できるようになりました。このビデオの後で、ポリマー薄膜の作り方、ガラス転移温度、膨張係数、ガラス転移付近の緩和時間に対する見かけの活性化障壁を計算する方法について十分に理解できるはずです。