Name: 薄いガラス質膜のダイナミクスを決定するレート依存エリプソメトリー測定を冷却 (動画) | JoVE Journal
Uploaded: 2016-01-26T18:00:00.000+00:00
Duration: 9 min 32 s
Description: 学ぶレート依存エリプソメトリー測定法で、超薄層ガラス質膜のガラス転移温度、動的性質、もろさを正確に測定する方法。このハイスループット技術はポリマー科学や材料科学における薄膜の挙動理解に有用である。

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著者は、この技術のための最初のアイデアで助けをジェームズ・フォレストを感謝したい。26この作品は、ペンシルバニア大学からの資金によってサポートされていましたし、部分的に無裁定の下に全米科学財団のMRSECプログラムによってサポートされていました。 DMR-11-ペンシルバニア大学の20901。

1.フィルムの調製<ol><li>ポリスチレンの0.04グラムを計量し、30ミリリットルバイアルに置きます。 </li><li>バイアルにトルエンを2g秤量します。トルエン中のポリスチレンの2質量％溶液は、約100nmの膜が得られます。 </li><li>ソリューションが完全にポリスチレンを溶解し、ソリューションを安定させるために、O / Nを座ってみましょう。 </li><li>スピンコーター上に1センチメートル×1センチシリコン（Si）ウエハを配置します。 </li><li> 45秒間8,000rpmでウェーハをスピン。それが回転している間に、スピニングウェハ上にトルエン約1mlをドロップします。 注：スピンコーティングを含む全ての工程は、ドラフト内で実施されます。 </li><li> Siウェハの表面全体が覆われるまでになりまし静止Siウエハ上に、Siウェハ上に滴下ステップ1.3からのソリューションを追加します。 </li><li>ソリューションは、ウェハ上で乾燥する前に、20秒間4,000rpmでSiウエハをスピン。 </li><li>偏光解析法を用いてフィルムの厚さを決定する（ステップ2を参照）。 </li><li>フィルムは、所望の厚さ、アンある場合15時間、393 Kでの真空オーブン中でフィルムをEAL。 </li></ol> 2.フィルムの厚さを決定します<ol><li>エリプソメータステージ上にスピンキャストフィルムを配置し、1秒の取得時間に70°の入射光の角度で偏光解析角度Ψ（λ）とΔ（λ）を測定し、ゾーン平均の設定がオンになって。 </li><li>エリプソメータソフトウェアを使用して、製造業者のプロトコルに従って3層モデルに生じたΨ（λ）とΔ（λ）データを適合。追加のユーザ入力はありません。第一層は、Siの基板層であり、第二層は、1.5ナノメートルの厚さの自然酸化物層であり、第3層は、対応するコーシーモデル（N = A + B /λ2、K = 0）でありますポリスチレンフィルムの光学特性。このモデルでは、A及びBはフィットパラメータであり、n及びkはそれぞれ、屈折率の実数成分と虚数成分です。 </li><li>コー​​シー層には、トンにフィットhickness AおよびBパラメータ膜が10nm以上である場合。フィルムが10nm未満の場合、唯一のフィット。 注意：これは、代表的な結果のセクションで詳しく説明されます。 </li></ol> 3.冷却速度依存T gを測定 <ol><li>コー​​トサーマルペーストを温度可変エリプソメータ段階の加熱素子の表面。 </li><li>発熱体にアニールポリスチレンフィルムを配置します。 </li><li>発熱体の上にしっかりとフィルムを固定します。 </li><li> &lt;69キロパスカルの圧力で温度ステージを100％乾燥窒素ガスを流します。 </li><li>温度段階ソフトウェアを使用して、温度プロファイルを作成します。この温度プロファイルは、150 K /分で393 Kまで加熱ランプから始まります。 20分間393Kでフィルムを保持します。 <ol><li> 150、120、90、60、30、10、7、3、150 K /分で393 Kに加熱ランプ付き/分1 Kのレートで293 Kに続いて、別の冷却ランプ。 5分テンペを配置各ランプの後ratureホールド。 </li></ol></li><li>エリプソメータソフトウェアでは、セクション2のものと同様の温度依存性の偏光解析モデルを作成する3つのすべての層は、基板は、温度依存性のSiモデルに変更した以外は、同様です。 </li><li>温度依存のSiモデルの層では、パラメータ「PARMログから使用内線の温度」をオンにします。 </li><li>実験装置の制御ソフトウェアを使用して、エリプソメータソフトウェアは温度段階から温度値を読みました。 </li><li>信号が最大強度に到達するようにエリプソメータを合わせます。 </li><li> 「編集ハードウェア構成」の下で、高精度なゾーン平均で1秒に高速取得時間を設定します。高精度なゾーン平均で3秒に通常の取得時間を設定します。 </li><li>エリプソメータソフトウェアの「 その場で 」タブで「速い取得時間モード」ボックス、およびを押して「取得開始」をご確認ください。次に、スタート温度プロファイル。 3 K / minで冷却ランプの前に、高速アクイジション時間ボックスをオフにします。 </li></ol> 4. の T gの値の決定<ol><li>好適なグラフと分析ソフトウェアに温度と厚さのプロファイルをエクスポートし、全9冷却速度のための温度及び厚さのデータを分離します。 </li><li> 、温度の取得時に、ゾーン平均化の影響を考慮し、すべての温度値を取り、Tは= / 2、ここで、TのI（T iは -1 Tを+）ように、それに先行する温度値でそれを平均化するためには与えられた時の温度値であり、T I-1は、前の時点の温度です。 </li><li>各冷却速度対温度プロットの厚さ。 </li><li>スーパー冷却された液体政権の一部の線形フィット（大きな膨張係数と高い温度領域）を実行します。この政権は393 Kから380 Kに約になります</li><li> Perfoデータの同じセットのガラス状政権の一部に線形フィットRM。この領域は、低膨張係数を有し、293 Kから340程度となりK. </li><li>これらの2つのラインの交点を検索します。これらの線が交差する温度がガラス転移温度です。 </li><li> 9つすべてのランプのためにこれを行います。 </li></ol> 5.平均薄膜ダイナミクスの解析<ol><li>所定の膜厚のプロットのログ（冷却速度（K /分））対1 / T gを（K -1）のために。 </li><li>経験的な関係によって、バルクおよび表面ダイナミクスの直接測定に間接的にこれを比較します。冷却速度*τα= 1000 23,24 </li></ol>

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<li>Kim, S., Hewlett, S. A., Roth, C. B., Torkelson, J. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Confinement+effects+of+glass+transition+temperature%2C+transition+breadth%2C+and+expansivity%3A+Comparison+of+ellipsometry+and+fluorescence+measurements+on+polystyrene+films%5BTitle%5D)+AND+%22Eur.+Phys.+J.E%22%5BJournal%5D)">Confinement effects of glass transition temperature, transition breadth, and expansivity: Comparison of ellipsometry and fluorescence measurements on polystyrene films.</a> Eur. Phys. J.E. 30, 83-92 (2009).</li>
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<li>Zhang, C., Guo, Y., Priestley, R. D. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Confined+glassy+properties+of+polymer+nanoparticles%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Polym.+Sci.+B%22%5BJournal%5D)">Confined glassy properties of polymer nanoparticles.</a> J. Polym. Sci. B. 51 (7), 574-586 (2013).</li>
<li>Koh, Y. P., Grassia, L., Simon, S. L. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Structural+Recovery+of+a+Single+Polystyrene+Thin+Film+Using+Nanocalorimetry+to+Extend+the+Aging+Time+and+Temperature+Range%5BTitle%5D)+AND+%22Thermochimica+Acta%22%5BJournal%5D)">Structural Recovery of a Single Polystyrene Thin Film Using Nanocalorimetry to Extend the Aging Time and Temperature Range.</a> Thermochimica Acta. 603, 135-141 (2015).</li>
<li>Gao, S., Simon, S. L. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Measurement+of+the+limiting+fictive+temperature+over+five+decades+of+cooling+and+heating+rates%5BTitle%5D)+AND+%22Thermochimica+Acta%22%5BJournal%5D)">Measurement of the limiting fictive temperature over five decades of cooling and heating rates.</a> Thermochimica Acta. 603, 123-127 (2015).</li>
</ol>

著者には開示すべき利益相反はありません。

冷却速度依存性のT gの測定値は、T gを決定することができるハイスループット特性評価実験、ガラスの膨張係数と過冷却液体、平均ダイナミクスの温度依存性、および、特にガラス状の材料の脆弱性であります一回の実験。彼らは、フルオロフォアまたは他の複雑な実験技術を利用しないため、また、蛍光、埋め込 ​​む、またはナノホール緩和実験とは異なり、CR-T gは実験は 、比較的迅速かつ簡単です。エリプソメトリの感度に、この方法は、そのように長いフィッティング手順が正確であるように、数ナノメートルほど薄く、数ミクロンほどの厚さの厚さのフィルムに使用することができます。これは、温度依存性、平均ダイナミクスと脆さの厚さ依存性の両方を迅速かつ簡単な分析を可能にします。 正常これらの測定を行うために、第EREは、余分な注意が必要いくつかの重要なステップです。これは、エリプソメトリーフィットが正しいことが不可欠です。先に説明したように、Si基板の光学特性の温度依存性を考慮することが重要です。これを行...

Keddieジョーンズとコーリー1の独創的な研究は、超薄型ポリスチレンフィルムのガラス転移温度（T g）が 60ナノメートルよりも小さい厚さでバルク値に対して減少することを示しました。それ以来、多くの実験的研究2-11 の T gにおいて観察された減少は、これらの膜の自由表面近くで強化された移動性の層によって引き起こされるという仮説を支持しています。しかし、これらの実験は、単一緩和時間の間接的な尺度であるため、議論の空気/ポリマー界面での平均薄膜のダイナミクスとダイナミクスとの間に直接的な相関関係を中心に12〜18が存在します。 この議論に答えるために、多くの研究は、直接、自由表面（τ 面 ）の動態を測定しました。ナノ粒子の埋め込 ​​み、19,20ナノホール緩和、21と蛍光22の研究が示していることを、空気/ポリマー界面の時間速いταのそれよりもはるかに弱い温度依存性を持つバルクアルファ緩和時間（τα）よりも大きさのダイナミクス注文など。理由は、その弱い温度依存性のため、これらの膜のτの表面は 、薄いポリスチレンフィルムの19-22および拡張ダイナミクス、23,24は、上記の数度である単一の点T *に（τα）バルクアルファ緩和と交差しますT gは、と≈1秒のταで。速く*より緩和時間を調べる実験は、超薄型のポリスチレンフィルムの T g上の任意の厚さ依存性を確認するために失敗する理由のT *の存在が説明することができる。13-18最後に、しばらくそれが持っている強化されたモバイル層ショーの直接測定4-8ナノメートルの厚さ、20~22空気/ポリマー界面におけるダイナミクスの伝搬長は、移動面レーの厚さよりもはるかに大きいことを示す証拠がありますR。5,25,26 このレポートでは、完全に速度依存性T G（CR- の T g）実験を冷却するためのエリプソメトリーを使用するためのプロトコルを記述することを目指しています。 CR-T gは、以前にポリスチレンの超薄膜の平均動力学を記述するために使用されてきた。さらに、この技術は、最近、超薄型ポリスチレンフィルムの平均動力学との間の直接的な相関関係を示すために使用された23,24,27,28自由表面で、とダイナミクス。23、蛍光、ナノ粒子埋め込 ​​み、ナノホール緩和、nanocalorimetry、誘電分光法、およびブリルアン光散乱などの測定値の他のタイプよりCR- の T g 測定の利点は、研究では、彼らは比較的迅速であるということですフルオロフォアまたは他の複雑な実験技術を利用しないと簡単な実験。分光エリプソメトリーにおける最近の進歩は、この技術は、効率的に光propertを決定するために使用されることを可能にしますポリマーと卓越した精度でハイブリッド材料の他のタイプの超薄膜の居住。このように、この技術は、ガラス転移（T≤T gを、τα≥100秒）に関連する温度及び時間体制で技術的に適用可能な薄膜の平均ダイナミクスをプローブ。さらに、この技術は、ガラス状の展開係数に関する情報を提供し、夕食は、液体状態の冷却だけでなく、その後のバルクフィルムについてのデータと比較することができるシステムの脆弱性。最後に、CR- T gを実験があれば、フィルムの完全性は、実験を通してのままのような任意のガラス質系に使用することができます。

<table><tbody><tr><td>トルエン</td><td>シグマアルドリッチ</td><td>179418-1L</td><td>これは、どの化学会社からでも購入できます。</td></tr><tr><td>アタクティックポリスチレン</td><td>ポリマーソース株式会社</td><td>P-4092-S</td><td>これは、どの化学会社からでも購入できます。</td></tr><tr><td>THMS 600 温度ステージ</td><td>Linkam</td><td>THMS 600</td><td>エリプソメータに収まる任意の温度ステージを使用することができます。</td></tr><tr><td>M2000V 分光エリプソメータ</td><td>J.A. Woollam</td><td>M200V</td><td>この手順は、あらゆる分光エリプソメータに適用できるはずです。</td></tr><tr><td>スピンコーター</td><td>ローレル・テクノロジー</td>ズ <td>WS-650-23B</td><td>この手順は、任意のスピンコーターで可能です</td></tr><tr><td>サンプルバイアル</td> フィ<td>ッシャーサイエンティフィック</td><td>02-912-379</td><td>任意のサンプルバイアルは、</td></tr><tr><td>シリコンウェーハバージニア</td>半導体<td>325S1410694D</td><td></td><td></td></tr>を行います</tbody></table>

薄いガラス質膜のダイナミクスを決定するレート依存エリプソメトリー測定を冷却

Cooling Rate Dependent Ellipsometry Measurements to Determine the Dynamics of Thin Glassy Films

このレポートでは、完全に速度依存性T G（CR- の T g）実験を冷却するための偏光解析法を用いての実験的手法を説明することを目的とします。これらの測定は、ガラス転移温度を決定することができる単純な高スループット特性評価実験であります （T g）を 、平均ダイナミクス、脆弱性とガラス質材料の様々な過冷却液体およびガラス状態の膨張係数。この技術は、他の方法は、これらの特性の全てを調査するために様々な異なる技術を組み合わせる必要がありながら、これらのパラメータは、1回の実験で測定されることを可能にします。 T gに近いダイナミクスの測定は特に困難です。直接バルクおよび表面緩和ダイナミクスを調べる他の方法に比べて速度依存の T g の測定を冷却する利点は、フルオロフォアまたは他の複雑なEXを利用しない、比較的迅速かつ簡単な実験であるということですperimental技術。さらに、この技術は、ガラス転移（τα&gt; 100秒）に関連する（τα）政権は、平均気温の技術関連薄膜のダイナミクスと緩和時間をプローブします。速度依存性のT gの実験を冷却するための偏光解析法を使用することに制限は、粘度（τのα&lt;&lt; 1秒）の測定に関連する緩和時間を調べることができないことです。他の冷却速度依存性のT gの測定技術は、しかしながら、より速い緩和時間にCR-T gの手法を拡張することができます。さらに、この技術は、長い間、フィルムの完全性は、実験を通してのままのような任意のガラス質系に使用することができます。

フィッティング生エリプソメトリーデータ ポリスチレンフィルムは、エリプソメーター（500-1,600ナノメートル）の波長範囲で透明です。したがって、コーシーモデルは、ポリスチレンフィルムの屈折率を記述するための優れたモデルである。 図1Aは 、ポリスチレンの厚い（274 nm）のフィルム、及びその結果得られるフィット感のためにΨ（λ）とΔ（λ）の一例を示していますコー​​シーモデル<img alt="式（1）" src="/files/ftp_upload/53499/53499eq1.jpg" /> 。 10ナノメートルよりも厚いフィルムの場合、コーシー方程式のAとBの両方のパラメータを正確に屈折率の波長依存性をモデルに適合すべきです。 nは λ、波長の減少関数であるとき、コーシーモデルは物理的である。 図1B ...

ここでは、ガラス状材料の様々な割合のガラス転移温度（T g）を決定することができ依存エリプソメトリー実験の、平均力学、もろさ及び過冷却液体の膨張係数とガラスを冷却するためのプロトコルを提示します。

This report aims to fully describe the experimental technique of using ellipsometry for cooling rate dependent Tg (CR-Tg) experiments. These measurements ...

本手順の全体的な目的は、極薄ガラス状薄膜のガラス転移温度、見かけの膨張係数、および平均ダイナミクスを迅速かつ正確に測定するための簡便な方法を提供することです。この手法は、薄膜のダイナミクスがバルクのダイナミクスとどのように関連しているかなど、高分子ガラス分野における重要な疑問への答えを導き出すのに役立ちます。この技術の主な利点は、1回のハイスループット実験で、高分子極薄膜のガラス転移温度、見かけの活性化係数、およびフラジリティを算出できる点にあります。ここでの例は主にポリマーガラスに焦点を当てていますが、この手法は、有機分子ガラスやナノ複合材料など、他の種類のガラスの厚膜および薄膜の特性を研究するために、より幅広く適用することが可能です。ガラス転移温度の測定に必要な前日に、フィルムの作製を開始してください。フィルム用の材料を正確に計量できるよう、天秤を準備しておいてください。この実験では、ポリスチレンとトルエンを用いて薄膜を作成します。まず、40 milligramsのポリスチレンを計量します。そこに2 gramsのトルエンを加え、約100 nanometerの薄膜を作製します。溶液を一晩静置した後、それを用いて薄膜を形成します。バイアルをドラフト内にあるスピンコーターへ移動させます。ドラフト内で、溶液を後で使用するために脇に置いておきます。また、スピンコーターで使用するトルエンを準備してください。次に、スピンコーティングによって薄膜を形成するためのシリコンウェハーを用意します。本プロトコルで使用するシリコンウェハーのサイズは1 cm × 1 cmです。ウェハーをスピンコーターにセットし、8,000 rpmで45秒間回転させます。ウェハーの回転中に、トルエンを約1 mL滴下します。45秒間の回転後、スピンコーターを停止させます。調製したポリスチレン・トルエン溶液を用い、シリコン表面に滴下し始めます。表面全体が覆われた時点で停止してください。溶液が乾く前に、ウェハーを4,000 rpmで20秒間スピンコートします。スピンコーターを停止させ、膜厚を測定するためにウェハーを取り出します。エリプソメーターを用いて膜厚を決定します。まず、フィルムをエリプソメーターのステージ上に配置し、固定します。続いて、入射角、収集時間、およびその他の設定を確認します。その後、スキャンを開始します。データを収集した後、エリプソメーターのソフトウェアを使用してエリプソメトリ角のフィッティングを行います。3層モデルを使用します。第1層は基板であり、ここではシリコンです。第2層（レイヤー番号1）は自然酸化膜です。この層の厚さは1.5 nmです。3番目の層である層番号2はCauchyモデルであり、ポリスチレンフィルムの光学特性に対応しています。屈折率に関するCauchyモデルは、この数式で与えられます。Lambdaは波長であり、AおよびBはデータから決定される定数です。透明な材料の場合、Kはゼロになります。このモデルにより、膜厚の決定値が算出され、この例では約105 nanometersとなります。ウェハーをエリプソメーターから取り出し、次のステップに進みます。膜厚が目的の厚さであれば、ウェハーを真空オーブンへ移動させます。ウェハーをオーブンに入れ、393 Kelvinで15時間アニールします。アニール処理した薄膜を持ってエリプソメーターに戻ります。サンプルステージの準備をする間、薄膜を脇に置いておきます。エリプソメーターには可変温度ステージが装備されている必要があります。サーマルペーストを使用して、加熱 elements の表面をコーティングします。次に、アニールしたポリスチレンフィルムを加熱 element の上に置きます。その後、しっかりとクランプで固定します。温度ステージに100%の乾燥窒素を流し始めます。コンピューターと温度ステージのソフトウェアを使用して、温度プロファイルを作成します。この図は、温度プロファイルのイメージを示すものです。縦軸に温度、横軸に時間を表示しています。試料を393 Kelvinまで加熱し、293 Kelvinまで冷却する操作を交互に繰り返しています。温度の昇温速度は、一定の急峻な右上がりの勾配で示されている通り、常に1分あたり150 Kelvinで一定です。降温速度はサイクルごとに異なり、図中の変化する右下がりの勾配が示すように、最初は速く、その後緩やかになります。サンプルが最初に393 Kelvinに達した後、20分間保持します。それ以降の393 Kelvinおよび293 Kelvinでの温度保持時間は、すべて5分間とします。コンピューターのそばに留まり、実験のセットアップを完了させてください。エリプソメーターのソフトウェアを使用して、温度依存性エリプソメトリモデルを作成します。基板層には温度依存性シリコンモデルを使用します。第1層は1.5 nanometerの自然酸化膜層です。2番目のレイヤーである3番目の層は、ポリスチレンフィルムのCauchyモデルです。温度依存性のシリコン層の設定で操作します。「Use Ext Temp from Parm Log」をオンにして、温度ステージの温度を使用できるようにします。次に、ハードウェア構成を編集できる画面に移動します。高速取得時間を1秒に設定してください。また、高精度ゾーン平均化を選択します。通常の取得時間を3秒に設定します。 l再度、高精度ゾーン平均化を使用します。エリプソメータソフトウェアの「In Situ」タブをクリックします。「Fast Acquisition Time Mode」ボックスにチェックを入れます。「Start Acquisition」を押してデータ収集を開始してください。温度プロファイルに従ってデータ収集をモニタリングします。3 K/minの冷却ランプを開始する直前に、「Fast Acquisition」のチェックボックスをオフにします。特定の冷却ランプにおける厚さと温度の測定値を用いて、ガラス転移温度を算出します。このサンプル曲線において、赤色で強調された領域は過冷却液体に対応しています。青色で強調表示された領域は、ガラス状態の領域に対応しています。これらの領域への直線近似が交差する点が、ガラス転移温度を定義します。このサンプルは、分子量 342 kilogram per mole のポリスチレンを用いた 110 nanometer のポリスチレン薄膜です。冷却速度は1分間に10 Kelvinです。1分間に1 Kelvinでの測定では、温度は約372 Kelvinとなります。以下は、110 nanometerのポリスチレン薄膜における、冷却速度に対するガラス転移温度のデータです。同じデータを、左側の垂直軸に冷却速度の対数を用いて黒色の円でプロットしています。水平軸は、経験的な関係式に基づき、転移温度を1000で除した値としています。比較のため、誘電分光法によって決定されたポリスチレンのバルクダイナミクスを赤色の正方形で示しています。このデータについては、縦軸のバルクα緩和時間の対数および横軸の1000/温度を参照してください。習熟すれば、適切に実施した場合、この手法に5時間かかります。この手順を行う際は、膜の厚さと屈折率のエリプソメトリ値を正確にフィットさせるために、適切な材料モデルを使用することが重要です。私はまず、ウォータールー大学のJames Forrestの研究室で、高分子薄膜を研究するためのこの手法を試みました。しかし、エリプソメトリー技術の最近の進歩により、現在ではこれをハイスループットな手法として利用し、有機薄膜や新しく合成された分子などの幅広い系を研究することが可能です。このビデオを視聴後、高分子薄膜の作製方法と、ガラス転移温度、膨張係数、およびガラス転移付近における緩和時間の見かけの活性化障壁の算出方法について、十分に理解していただけるはずです。

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Research

JoVE Journal

Chemistry

化学

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