オンライン複雑な炭化水素マトリックス中の窒素含有化合物の分析

この実験の目的は、複雑な炭化水素マトリックス中の含窒素化合物を検出および定量することです。本手法は、スチームクラッカーの流出ストリームやその他の石油化学ストリームの完全な分析など、化学工学および石油化学産業の分野における課題に対応するものです。この技術の主な利点は、包括的かつ定量的であることです。

この技術の意義は、原子炉流出ストリーム中の窒素含有化合物の信頼性の高い定量分析を可能にするため、蒸気追跡生成物の検出スペクトルにまで及びます。この手法は、窒素含有炭化水素の化学的な知見を提供しますが、バイオマスの急速熱分解などの他のプロセスにも適用可能です。一般的に、この手法を初めて用いる研究者は、高温サンプリングに関連する課題に直面することがあります。

この手順を開始するために、分析天秤を用いて2本のガラスバイアルの重量を量り、その値を記録します。1本目のバイアルに内標準物質である2-Chloropyridineを約25 mg加えます。次に、1本目のバイアルを入れた状態で天秤を風袋引きし、シェールオイル試料を約1,100 mg加えます。

バイアルを軽く振って混合物を混ぜ合わせます。2本目のバイアルを天秤に載せ、風袋引きを行います。調製した混合物を約25 milligrams 2本目のバイアルに移し、そこに元のオイルシェール試料を約450 milligrams 加えます。

二段式極低温液体二酸化炭素モジュレーターを備えた二次元GC装置を用いて、二次元GC-NCD分析を行います。まず、一次元の非極性PONAカラムを二次元の中極性BPX50カラムに直接接続します。ソフトウェアでパラメータを設定し、シェールオイル中の窒素含有化合物の検出に最適化された二次元動作条件を適用します。

NCDにおいて、水素と酸素の流量をそれぞれ 5 mL/min および 11 mL/min に設定し、検出器のデュアルプラズマコントローラーでバーナー温度を 925 °C に維持します。次に、ソフトウェアを介して分析を開始し、オートサンプラーを用いて試料を注入します。オンライン分析実験では、プログラマブルロジックコントローラー（PLC）で流量を設定し、コンピュータ制御のロータリーポンプを用いてヘプタンと水を供給します。また、ピストンポンプの速度を手動で設定し、ピリジンを反応器の対流 section に導入します。

炉の反応セクションの手前で、500 °Cに保持された2つの独立した加熱ゾーンにおいて、原料を蒸発および混合させます。次に、PLCを用いて5つの加熱ゾーンの温度を設定し、全長12.4 m、内径9 mmの合金鋼製リアクターに温度プロファイルを適用します。その後、GCオーブン内に液体窒素を導入し、温度を-40 °Cまで下げます。

NDCについては、バーナー温度を925 °Cに維持しながら、水素と酸素の流量をそれぞれ5 mL/minおよび11 mL/minに手動で設定します。次に、PLCを用いて空気圧式6ポート2方弁をパージ位置に切り替え、サンプルループを少なくとも2分間フラッシングし、パイロットプラントの流出液を400 °Cから500 °Cの間でオンラインサンプリングします。その後、PLCを用いて空気圧式6ポート2方弁を注入位置に切り替えます。

内部標準物質の調製では、2-クロロピリジンをn-ヘキサンに溶解させ、混合物を手動で撹拌します。サンプリングシステムの手前にある製品ストリームの中央に配置されたキャピラリー転送ラインを通じて、調製した混合物をポンプで連続的に注入します。シェールオイル中の窒素含有化合物の特性評価のためにオフライン二次元GC-NCDを用いて得られたクロマトグラムをここに示します。

いくつかの化合物が同定され、その濃度が決定されました。分析した試料には、主にピリジン類に属する窒素含有化合物が4.21重量%含まれていました。ピリジンとヘプタンの混合物の熱分解中における反応器流出物のオンライン二次元GC tof MS分析を用いて、反応生成物の同定および選択したクロマトグラフ条件における化合物の保持時間の確立が行われました。

蒸気を希釈剤として使用し、反応器流出液の組成を決定するために二次元GC FID分析を用いました。得られた生成物濃度をここに示します。オンライン二次元GC-NCD法を、ピリジンの分解を避けるように選択した条件で試験し、得られた検出器応答と既知の内標準物質濃度を用いて、819 ppm（重量）のピリジン濃度を測定しました。

測定の相対誤差は3%未満でした。ピリジンを用いたヘプタン水蒸気分解実験の2次元FIDおよびGC NCDクロマトグラムをここに示します。いくつかの窒素含有化合物が検出され、反応供給液中の窒素濃度は124.5 ppm（重量）であり、これは98.5%の窒素回収率に相当することが決定されました。

この手法を習得すれば、窒素含有成分が微量であっても正確な結果を得ることができます。本手順を行う際は、検出可能な生成物の濃度に近い濃度になるように内部標準物質を添加することが重要です。この手法の開発後、窒素含有炭化水素の分解に関する化学反応速度論の研究分野に道が開かれました。

そして、これらを大幅に高い精度で実現できます。このビデオを視聴することで、オンラインサンプリング中の高沸点化合物の差別化（ロス）を防ぐ方法について十分に理解できるはずです。二次元GCの高い分離能と、非常に高感度で選択的な検出器を組み合わせることで、最先端の技術を遥かに超えることが可能となり、定量可能で正確、かつ再現性のある結果が得られます。

窒素含有化合物の取り扱いは非常に危険であることに注意してください。溶液およびサンプルの調製は、換気設備のある場所で行ってください。