正確な低温ルミネッセンス測定のための既知の温度で熱的に平衡化サンプルのための簡単​​なデュワー/クライオスタット

この実験の目的は、温度依存的な発光スペクトル強度を測定することです。この手法は、ルテニウムジアミン錯体などの金属錯体における励起状態のエネルギー移動というテーマに関する重要な疑問を解決するのに役立ちます。

この手法の主な利点は、シンプルな装置と手順を用いることで、正確な温度依存性スペクトル強度を測定できることです。本手順の実演は、私の研究室の技術員であるCameron Portuneが行います。まず、表面張力と溶解度の最適な組み合わせを得るために、水またはアルコールを用いて、低モル濃度の発光発色団溶液を約3 mm分準備してください。

次に、サンプルループを準備します。裸の銅線を釘またはネジに巻き付け、シングルループを1つ作り、それに続いて約30 millimetersのより合わせた線を作製します。その後、ループを硝酸で洗浄し、続いて蒸留水で、最後に95% ethanolで洗浄します。

次のステップに進む前に、必ず保護具を着用してください。乾燥したループを試料溶液に浸します。溶液の表面張力により、ループ内に溶液の薄い膜が形成されます。

次に、ロードしたサンプルループを直ちに液体窒素に浸し、薄膜サンプル溶液を凍結させて安定させます。まず、2本の銅線と、銅ニッケル合金であるコンスタンタン線1本を用いて、銅コンスタンタン（T型）熱電対を準備します。続いて、銅線とコンスタンタン線を90度の角度で一緒にクランプします。

2つの銅・コンスタンタン接合部を、はんだ付けまたはねじ合わせて作成します。一方を試料用に、もう一方を標準参照用に用います。この工程は2人で行うと非常に効率的です。

次に、2本のワイヤーをしっかりと引っ張り、5〜6回ねじ合わせます。絶縁体により、接触が熱電対の接点のみで起こることが保証されます。次に、試料側および基準側の接点からの2本の銅製熱電対ワイヤーを、電圧計の入力端子に接続します。

次に、試料と参照の両方の接点を0 °Cの氷水浴に入れ、電圧計をゼロ点調整します。続いて、試料を充填したループと熱電対の接点を、液体窒素を満たした光学デュワーに合わせます。これには、光学デュワーの上部にぴったりと適合するコルクが必要です。

クリップ、ダボ、および配管用シールテープを使用して、ループを固定するための標準的なグリップを準備します。次に、熱電対接点のサンプルループを励起光ビームの光路に合わせて配置します。CCD分光器のすべての電子機器を、少なくとも1時間前に電源を入れておきます。

また、動作温度を安定させるために、冷却CCDカメラの電源を入れておきます。テストを行う際は、窒素がゆっくりと蒸発する間、電圧計で温度をモニターします。サンプルが液体窒素または冷蒸気に完全に浸されているため、電圧計で正確に温度を報告できます。

5 Kelvin刻みでスペクトルを測定します。具体的には、励起光を一時的にオンにするか遮光を解除し、CCD分光器を用いて発光スペクトルを取得します。この操作には数秒しかかかりません。

次に、光化学的劣化やサンプルの加熱による誤差を最小限に抑えるため、励起光をオフにするか、再び遮断します。熱電対の電圧は、データ取得間隔の開始から終了まで、顕著に変化してはいけません。解析のために、報告された電圧を温度に変換します。

これらの測定を行う際は、光学系、電子回路、および励起光強度に変更を加えないでください。その後、CCDスペクトルデータセットの強度補正を行います。錯体 tris(4,7-dimethyl-1,10-phenanthroline)rhodium(III) を酸素飽和グリセロールに溶解させ、上述の方法を用いて 77 から 200 K の温度範囲で調査しました。

ルミネッセンス強度は77 Kelvinから175 Kelvinまで実質的に一定に保たれ、その後、温度が175 Kelvinから240 Kelvinに上昇するにつれて徐々に減少しました。クエンチングの程度を表すパラメータをケルビン温度の逆数に対してプロットしました。これにより、酸素ルミネッセンスクエンチングの活性化エネルギーは31.5 kilojoules per moleであると算出されました。

他のいくつかの関連錯体についても、この方法を用いて消光活性化エネルギーを取得しました。これらの結果の内部整合性は、スペクトル取得中の試料温度が既知であり、一定に保たれていることを示唆しています。適切に実施すれば、この手法は1〜2時間で完了させることができます。

この手順を行う際は、実験開始後に試料と熱電対を移動させないことが重要です。移動させると、強度の測定値に一貫性がなくなります。