交通燃料の安定性を評価するためのオリジナル実験的アプローチ

燃料の劣化と堆積物の形成は、次世代燃料およびバイオ燃料の開発における主要な課題です。本プロトコルでは、制御された条件下で燃料の酸化を研究することができ、新しい配合や予防戦略の開発に有用です。本手法は、燃料組成や運転条件が酸化メカニズムおよび生成物にどのような影響を与えるかなど、燃料品質の分野における重要な疑問を解決するのに役立ちます。

本手法の主な利点は、市販のリアクターを使用し、強力な分析手法と組み合わせることで、制御された酸化を行い、酸化生成物の生成過程をモニタリングできる点にあります。この方法は、ディーゼル燃料およびバイオディーゼル燃料の劣化メカニズムに関する知見を提供することができ、これらの燃料や潤滑剤の酸化能の研究に正常に適用されています。本手法に不慣れな方は、GCMSの結果の解釈が困難な場合があるため、苦労する可能性があります。

酸化によって複数の生成物が形成されるため、クロマトグラムにはいくつかのピークが含まれる場合があります。この手順を開始するために、圧縮空気を用いて反応容器からほこりや汚染物質を除去します。ピペットを使用して、ブロックAの反応容器に新鮮なオレイン酸メチルの燃料サンプルを7 mL充填します。

次に、エアチューブを反応容器の蓋に固定し、反応容器に取り付けます。試験の設定を行うため、ブロックAの加熱設定温度を110 °Cに設定します。続いて、サンプルにバブリングさせる空気流量を10 L/hに設定します。

停止基準を、400 µS/cmの導電率しきい値、またはソフトウェアによって決定される誘導期間のいずれかに設定します。次に、ブロックAの各サンプルの名称と参照情報をソフトウェアに入力します。続いて、反応容器を加熱ブロックAに配置します。Reactor 1のユーザーインターフェースにあるスタートボタンを押してテストを開始し、気泡を確認してリアクターが作動していることを確かめます。

テストが完了したら、ヒーティングブロックから反応容器を取り出します。ピペットを使用して、各反応容器の内容物を慎重に吸引し、抽出した各サンプルを10 milliliterのガラスフラスコに移します。その後、フラスコを冷蔵庫に垂直に立てて保管します。

接線交差法により、4つのサンプルから平均誘導期を決定します。ブロックBを用いて前の手順を繰り返し、その際、終了時間を平均誘導期の4倍に指定して遮断基準を変更します。テスト完了後、誘導期の0.5倍の時点で、加熱ブロックから最初の反応容器を手動で取り出します。

誘導期の時点での2番目の反応容器。誘導期の2倍の時間における3番目の反応容器。そして誘導期の4倍の時間における4番目の反応容器。

次に、各反応容器の内容物を10 milliliterのガラスフラスコに移します。各サンプルにラベルを貼った後、冷蔵庫に垂直に保管してください。酸化段階を上げてサンプリングしたオレイン酸メチルのTANを測定するには、まずサンプルに接触したすべての容器および部品を超純水で洗浄し、続いてイソプロパノールで洗浄します。

次に、試料2gを測定容器に入れます。試料にイソプロパノール10gを加えて希釈します。ここにガラス電極を挿入し、当量点に達するまで、イソプロパノールで希釈した0.1 mol/Lの水酸化カリウム溶液を徐々に加えます。

サンプルのTAN（全酸価）を、燃料1gあたりの水酸化カリウム量（mg KOH/g）で報告します。酸化段階が進んだメチルオレエートのサンプルを分析するには、FFAPカラムを装着したGCMS装置に、スプリット比1:75でサンプル1 µLを注入します。リアクター2で最初の酸化サイクルを行うには、ソフトウェアで加熱温度を150 °Cに設定します。

テストセルの圧力を7 barに設定し、次いで遮断基準を設定します。アセトンに浸したラボペーパーを用いて、テストセルのほこりや汚染物質を除去し、準備を整えます。シーリングリングを交換した後、ピペットを用いて5 mLの燃料サンプルをテストセルに注入します。

テストセルをスクリューキャップで閉め、次に保護用ロックカバーで覆います。続いて、Reactor 2のユーザーインターフェースにあるrunボタンを押してテストを開始し、ソフトウェア上で誘導期の曲線を観察します。セルの減圧が自動的に完了した後、保護用ロックカバーとスクリューキャップを開けます。

x回の連続した酸化サイクルを行うには、前のステップを必要回数分繰り返します。x回の試験終了後、セルに残っている酸化燃料をすべて5 mLのガラスフラスコに移し、ガラスフラスコを冷蔵庫に垂直に立てて保管します。アセトンを浸したラボペーパーを用いてセルを洗浄してください。

FTIR-ATRを用いて作製した試料を分析するには、まずエタノールで浸したラボペーパーを使用してATRダイヤモンドセルを洗浄します。次に、FTIRスペクトルを作成するためにスキャン回数を100回に設定し、分解能を4 cm⁻¹に固定し、スペクトル範囲を600から4,000 cm⁻¹に設定します。燃料試料を冷蔵庫から取り出した後、燃料組成を均一にするために十分に撹拌してください。

ピペットを用いて、フラスコから燃料を10 µL分取し、室温の水平ATRダイヤモンドセル上に液滴を滴下します。最後に分析を開始します。TAN分析の結果から、酸種の生成は初期酸化過程では緩やかであり、中期および後期酸化において顕著になることが示唆されます。

0 IPから4 IPにかけて、オレイン酸メチルのクロマトグラムにおいて複数のピークの強度が増加しており、初期には存在しなかったいくつかの種が、酸化レベルの中程度から高度な段階にかけて強度の増加とともに生成されました。酸化プロセス中に6-ヘプテン酸メチルが生成されます。さらに、分子切断を通じていくつかの短鎖分子が形成されます。

アルデヒドおよびメチルエステルは、分子状酸素とアルコールラジカルまたはヒドロペルオキシドとの反応によって生成されます。酸化が進むにつれて、燃料の色は透明から黄色、次いで茶色へと変化しますが、これは極性化合物の生成によるものです。これらの生成物の分子量は、酸化レベルの上昇に伴って増加します。

酸化されたB0試料では、高分子量の極性生成物からなる暗色の粘性相の形成が認められます。B0試料のFTIRスペクトルにおけるカルボニルピークは、酸化レベルとともに増加し、これはアルデヒド、ケトン、およびカルボン酸に起因します。領域R3のピークは、ヒドロキシ基の形成を示しており、アルコールおよびカルボン酸の存在を示唆しています。

この手法を習得すれば、燃料の性質、反応性、および試験条件に応じて数時間で完了させることができます。これは数ヶ月を要する標準的な保存試験よりも短時間であり、酸化メカニズムに関する情報を得るための最短の手法です。この手順を行う際は、酸化させた試料を適切な条件下で保存すること、また赤外分光法、GC、またはTANで分析する分量が、その酸化試料に対して均質かつ代表的であることを確認することが重要です。堆積物の特性を理解するために、さまざまな分子量生成物を示す熱重量分析などの他の手法を適用することも可能です。

また、堆積物の形態および化学組成に関する情報を提供する走査電子顕微鏡法も用います。このような情報は、FTIRおよびGCMSで得られた測定傾向を検証することを可能にします。このビデオを視聴することで、加速燃料酸化の実施方法、および赤外分光法、GCMS、TANを用いてサンプルを分析し、酸化生成物を特定する方法について十分に理解できるはずです。

溶媒中の燃料を扱うことは非常に危険であるため、この手順を実施する際は、手袋、白衣、ゴーグルなどの保護具を着用し、常に十分な予防措置を講じてください。