Triphosphenium臭化物塩の調製と反応性：リンの便利で安定したソース（I）

この実験の全体的な目標は、リン(I)プラスイオンの便利な合成源として役立つ安定したリン(I)カチオンの臭化塩を調製することです。この方法を用いて調製された前駆体は、無機化学、有機化学、および触媒作用に応用され、多くの種類のリン含有分子の調製に使用されてきました。この技術の主な利点は、市販の試薬からの合成が便利で高収率であること、および結果として得られる前駆体分子が空気と水分に安定していることです。

合成P(I)ブロマイドのデモンストレーションを行うのは、私の研究室の学部生であるMaxです。ビスカルベンリン(I)テトラフェニルホウ酸塩の合成を実証するのは、私の研究室の博士課程の学生であるJustinです。多機能双性イオン性ホスフェノトリホスフィネオ分子の合成を実証するのは、私の研究室の博士課程の学生であるStephです。

この手順を開始するには、1.00グラムのdppeを不活性ガス下でDCMに溶解します。テキストプロトコルに概説されているように試薬を調製し、ゴム製のセプタムを備えた250ミリリットルのシュレンクフラスコに40ミリリットルの無水脱気ジクロロメタンを追加します。シリンジを使用して、2.53ミリリットルの乾燥脱気シクロヘキサンを加え、次に0.26ミリリットルの三臭化リンを激しく攪拌しながら滴下します。

溶液はすぐに淡黄色に変わり、20分後には白い沈殿物が形成されます。反応を一晩攪拌します。攪拌が完了したら、1インチの厚さのシリカプラグを上にしたフリットフラスコで反応混合物をろ過し、沈殿物を除去します。

得られた溶液からDCMを真空下でフランクラインで取り出し、75ミリリットルのテトラヒドロフランを激しく攪拌しながら加え、製品を白色の固体として沈殿させます。沈殿物が形成された直後に、不活性雰囲気下でフリットフラスコでろ過して回収します。シュレンクフラスコで、0.5グラムの臭化P(I)塩を5ミリリットルのDCMに溶解します。

溶液を窒素ガス下で攪拌し、次に5ミリリットルのTHFに0.35グラムのテトラフェニルホウ酸ナトリウムを加えます。反応を一晩かき混ぜます。攪拌が完了したら、懸濁液を遠心分離して、得られた沈殿物を除去します。

沈殿物が分離したことを確認し、カニューレをシュレンクフラスコに移して溶液を回収します。次に、減圧下で溶媒を除去し、白色粉末としてdppe P(I)テトラフェニルホウ酸塩を生成します。100ミリリットルのシュレンクフラスコに0.200グラムのメチルカルベンと攪拌棒を不活性雰囲気下でロードし、次に100ミリリットルの丸底フラスコに0.603グラムのdppe P(I)テトラフェニルホウ酸塩を不活性雰囲気下でロードします。

Canulaは20ミリリットルのTHFをSchlenkフラスコに移します。マグネティックスターリングを開始します。次に、カニューレは、dppe P(I)テトラフェニルホウ酸塩が溶解するまで、20ミリリットルのTHFを丸底フラスコに移します。

次に、カニューレは、dppe P(I)テトラフェニルホウ酸塩とTHFの溶液をカービン溶液を含むシュレンクフラスコに移します。溶液を1時間攪拌します。攪拌が完了したら、黄色の溶液を減圧下で元の体積の3分の1に濃縮します。

シュレンクフラスコに40ミリリットルのジメチルエーテルを加えます。懸濁液を20分間攪拌した後、100ミリリットルの側面フラスコに取り付けられた密閉型フリットフィルターをシュレンクラインに置きます。フラスコを真空で5分間排気し、その後、シュレンクラインから窒素を3回補充して不活性雰囲気を作り出します。

次に、カニューレはジエチルエーテル懸濁液を装置に移し、沈殿物をろ過します。沈殿物を10ミリリットルのジエチルエーテルで3回洗浄し、次に沈殿物を減圧下で2時間乾燥させます。まず、不活性雰囲気で150ミリリットルのシュレンクフラスコに0.484グラムの臭化P(I)を加え、次に40ミリリットルの乾燥脱気THFを加えます。

フラスコをドライアイスアセトン浴に入れ、懸濁液を摂氏マイナス78度に冷却します。懸濁液が冷却されている間に、テキストプロトコルに概説されているように、0.625グラムのカリウム124トリスジフェニルホスフィノシクロペンタジエンとTHFの溶液を準備します。カニューレは、攪拌しながら溶液をシュレンクフラスコに移します。

移し替えが完了したら、シュレンクフラスコをバスから取り出し、室温まで温めます。2時間攪拌を続けると、白い沈殿物が形成され、懸濁液を115ミリリットルのシュレンクフラスコを備えたエアフリーフィットフィルターに移すことにより、沈殿物を除去します。黄色の溶液を回収し、次に真空下でTHFを除去します。

得られた油にペンタンにジエチルエーテルの80〜20混合物を加え、20分間攪拌します。次に、エアフリーの取り付けフラスコで懸濁液をろ過し、黄色の沈殿物を収集します。この研究では、過剰なシクロヘキサンの存在下でジフェニルホスフィノエタンに三臭化リンを添加することにより、低原子価のリン(I)源を含む安定な塩を合成します。

サンプルでは、臭化物イオンをテトラフェニルホウ酸などの反応性の低い陰イオンと交換できます。メチルカービンの2つの同等物を含む溶液にdppe P(I)テトラフェニルホウ酸塩を添加すると、黄色ホスホメタンジアミン染料ビスカルビンリンリン(I)テトラフェニルホウ酸塩が生成されます。カリウム-1,2,4トリスジフェニルホスフィノシクロペンタジエンを1対1の化学量論比dppe P(I)ブロマイドで反応させると、ホスフィノトリフォスフィニウムの双性イオンが得られます。

これらの化合物のP-31 NMRスペクトルの代表的な結果をここに示します。Dppe P(I)ブロマイドは、マイナス220 ppmで大幅にシールドされたトリプレット信号と50 ppmでダブレット信号の存在を示しています。dppe P(I)テトラフェニルホウ酸塩のP-31 NMRスペクトルはほぼ同一であることがわかっています。

ビスカルビンリン(I)テトラフェニルホウ酸のP-31 NMRスペクトルは、マイナス113 ppmの一重項シグナルを特徴としており、これは典型的なリンアルケンと比較して大幅に遮蔽されており、リン(I)の割り当てと一致しています。ホスフィノトリスホスフィニウム双性イオンのスペクトルは、マイナス174ppmのトリプレットシグナルの存在を明らかにしており、これは二次元リン(I)中心に起因しています。マイナス16.9ppmの一重項はバックボーン上のジフェニルホスフィノフラグメントであり、ダブレットシグナルはリン(I)中心をキュラーとする2つのジフェニルホスフィノ基に起因します。

習得すれば、臭化リン(I)試薬とそれに由来する化合物の高収率合成は24時間以内に行うことができます。この手順を試みる際には、出発物質の一部が空気や湿気に敏感であるため、すべての反応は空気や湿気のない技術を使用して行う必要があることを覚えておくことが重要です。