Name: 効率的な高温化学反応のための非平衡マイクロ波プラズマ (動画) | JoVE Journal
Uploaded: 2017-08-01T13:00:00.000+00:00
Duration: 7 min 17 s
Description: 学ぶマイクロ波プラズマ反応器を用いたCO₂などの安定分子の活性化と変換効率測定。FTIR分光法でガス温度と変換率を解析し、最適な反応条件を設定する方法を解説。

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この研究は、Shell、FOM（Fundamental Research on Matter）基盤、オランダ科学研究機関（NWO）が支援している「CO 2 -中性燃料」と呼ばれる資金によって行われました。著者はEddie van Veldhuizen、Ana Sobota、Sander Nijdamに感謝したいと思います。

注記：回路図バージョンのセットアップについては、 図2を参照してください。 1.マイクロ波プラズマ実験レイアウト<ol><li> 1kWのマグネトロンを、水の負荷が接続されたサーキュレータに接続します。 </li><li>導波管とプラズマのインピーダンス整合に使用される3スタブチューナにアイソレータを接続します。 </li><li>アプリケータを3スタブチューナに取り付け、導波管の端にスライドショートを追加します。 </li><li>アプリケータの穴に17 mmまたは27 mmの内径の石英管を置きます。 注：マイクロ波は、このチューブに入っている流れるCO 2ガスに吸収されます。 </li><li>石英管をKFフランジとガス注入口に接続して真空設定を完了します。 </li><li> 17 mm石英管にはKF-16を使用し、27 mm石英管にはKF-40を使用してください。接線方向ガス入口を使用して渦流を誘発し、高温プラズマが壁に触れることを防ぎます。 </li><li>コネク真空ポンプと直列のスロットル弁;これは、ポンピング速度を効果的に調整することによって、5mbarから大気圧への圧力の変化を可能にする。 </li><li>スロットルバルブと並行して、ショートカットバルブを接続して、スロットルバルブの圧力設定を失うことなく、低圧（プラズマの点火を容易にするために必要）と高圧とを切り替える。 </li><li>質量流量コントローラをガス入口に接続して、ガス流量を0.5〜10.0 SLMの間で調整できるようにします。 </li><li>プラズマを開始する前に、マグネトロンの水冷をオンにします。 </li><li>漂遊マイクロ波放射を監視するための放射計や周囲のCO、H 2、またはNO x濃度を監視するためのガス検出器などの安全システムを有効にしてください。これらの安全システムは実験中に不可欠です。 </li><li>手動で電源の電源レベルを上げて最大電力になるように電源を入れます。 </li><li> plを調整するアンガーを前後に軽く動かし、反射パワーが減少しているかどうかを常に監視します。反射電力を最小にすることを目指してください。 3つのスタブチューナーを、反射電力が最小になるまで回して調整します。ネットワークアナライザが使用可能な場合は、Leinz 10の報告に従ってください。 注：真空マイクロ波システムは、 図3Aに見ることができます。 </li></ol> 2.レイリー散乱診断の光学レイアウト<ol><li> 532 nmのNd：YAGレーザービームをミラーを使用して、軸方向にセットアップに入るように調整します。レーザーは10Hzの繰り返し率と1パルスあたり600mJの最大出力を持っています。 </li><li>反応器の反対側（入口および出口）に窓を取り付ける。過剰な迷光を防ぐために、532 nmでコーティングされた反射防止（AR）窓を使用してください。あるいは、外部ビームダンプと組み合わせてBrewsterウィンドウを使用してください。 </li><li>開始ユーザーマニュアル（ 表の表を参照）に従ってください。 </li><li>低出力の電源プログラムを使用してレーザーを調整します。光出力が生成されないように、0μsのQスイッチ遅延から始めます。その後、光出力が見えるまで5μsずつ遅延を増加させます。 </li><li>ビームがあまりにも明るい場合には、ビームスポットが依然として見える最も低いパワー、 すなわち 「適切な」輝度を達成するために、1μsのステップで下降する。 </li><li>真空システムのレーザービーム出口側に第2のARコーティングされた窓を取り付け、ビームを外部ビームダンプに投棄する。代わりに、窓の代わりに、真空ビームダンプを取り付ける。 図2に、設定の概略図を示します。 注：窓の除去は、検出可能なレイリー散乱信号レベルを達成するために不可欠な、プラズマ放電領域における迷光を低減する。 </li><li>焦点距離2.4のレンズを置きます入射窓の直前のビーム経路において、レーザを導波路の中心に集束させる。長い焦点距離は、レイリー散乱収集領域における迷光を低減する。可能な限りレンズを窓に近づけて入射電力密度を下げ、窓の損傷閾値以下に留めてください。 注記：ガス、特にレーザー焦点でのレーザー破壊を防止します。レーザーを集束させた後、測定すべき圧力を超える圧力で反応器にCO 2を流す。レーザ破壊が観察されない場合、種密度がはるかに低くなるため、測定が行われるより低い圧力およびより高い温度では発生しない。目に見える青い点滅を伴う大きな音が聞こえる場合は、レーザーの出力を下げてください。 </li><li>真空管の内部に規則的に間隔をあけたバッフルを設置して、入射窓での散乱によるプラズマ放電領域の迷光レベルをさらに低減する<li>レーザービームに対して垂直に光学的にアクセスするための直径24 mmの開口部を備えたプランジャーを準備する。制限された開口サイズは、著しいマイクロ波放射損失を防止する。 </li></ol> 3.光設定 - 検出ブランチ<ol><li>反応器に垂直なレンズ（f = 100ミリメートル、51ミリメートルの直径）を配置し、 図3（a）に示すように、プランジャの穴を通って散乱光を集めます。光を400μm径の光ファイバーに集光し、レンズイメージに配置します。 注：ファイバは、入力高さ26.7 mm、長さ40 mの59本の溶融シリカファイバのリニアアレイに配置されています。 </li><li>光を分光器に導くためにファイバを使用します。 注：ここでは、光は入射スリット上に10μmまで調整可能な幅で画像化される。集光光学系の倍率は、約2の軸方向検出範囲をもたらす0mmである。分光計を使用して、一致するC 2スワン放出を除外する。実験者がレイリー散乱のみに興味がある場合、この目的のために適切なバンドパスフィルタを使用することもできる。その場合、ステップ3.3〜3.6はスキップすることができます。スペクトルフィルタは、測定された光強度をレーザパルスの有無と比較することによって完全に排除することができ、光学設定を大幅に単純化する。モノクロメータが除去されている場合、スペクトル分解が必要なThomsonまたはRaman散乱に測定を拡張することはできません。 </li><li>散乱光をスペクトル的に分解するために分光計（自社製）を使用してください。 注記： 図2に示すように、分光器は入射スリット、ステアリングミラー、リトローレンズ、分散グレーティング、イメージインテンシファイア、フォーカスレンズ、CCDカメラで構成されています。 </li><li>分光器の内部で、入射光をリトローレンズに反射するミラーをafocal距離は0.3 m、直径は80 mmです。 注：分光器は「リトロー」構成になっています。つまり、入射光と回折光はグレーティング法線と同じ角度になります。その結果、同じレンズが入射光をコリメートし、回折光を検出器に結像させるために使用される。 </li><li>回転ステージ上の回折格子を回転させて、適切な波長範囲に調整します。 Nd：YAGレーザの場合、これは典型的には524〜540nmの間である。格子は11×11cm 2であり、一次回折に最適化された1,200mm -1の溝密度を有する 。この結果、0.027nm / pxの分解能が得られる。 図 3Bは格子およびリトローレンズの写真を示す。 注記：グレーティングは高次の結果として複数のスポットを結像します。 1次の最大値のみがイメージインテンシファイアで終わることを確認してください。 </li><li> 2枚のレンズを配置して、CCDカメラで撮影した（ 図 3C ）。 </li><li>迷光寄与を定量化する。 60ミリバールの圧力までポンプで落とし、散乱強度を測定する。圧力を減らし、再度強度を測定する。圧力をそれ以上下げることができなくなるまでこれを繰り返します。 </li><li>強度対圧力をプロットするときは、直線関係があることを確認してください。線形関数をゼロ圧力に外挿する。 注：ゼロ圧力でレイリー散乱が起こり得ないので、切片における強度は迷光レベルである。この手順の結果を図4に示します 。 </li><li>イメージインテンシファイアのゲーティングパラメータを調整して、CCDで記録された強度を最適化します。レーザパルスの前に十分に始まり、レーザパルスの後に十分に終了するゲートパルスから始めて、レーザパルス全体が取り込まれるようにする。 </li><li>光の時間遅延を考慮に入れる光学装置全体を移動する。強度が低下していないことを確認しながら、遅延を減らします。 注：30 nsの時間ウィンドウが9 nsのパルスに適していることが分かった。ゲインを上げるには、マルチチャンネル・プレートの電圧を最大電圧（ここでは850 V）まで上げます。 CCDカメラが過剰露光されると、より小さなマルチチャンネルプレート電圧を選択することができます。 </li></ol> 4.FTIR分光計<ol><li>プラズマの下流にあるガスの排気中にFTIR分光計を置き、CO生成速度を測定する。ガスが化学平衡状態にあることを確実にするために、分光器を反応器から十分に遠くに配置する。記載された構成では、プラズマからの距離は2mであった。 </li><li> FTIR分光計のサンプルコンパートメントに、真空システムと直列に接続された入口および出口ベローズを備えたセルを入れます。これは図5に概略的に示されている。 </li><li>セルの両側にCaF 2ウィンドウをマウントするIRビームがガスを探知できるようにする。 </li><li>信号強度が信号強度が最大にできるだけ近くなるまで信号利得を変更しますが、それを超えないようにしてください。最大許容強度は、デバイスごとに異なる場合があります。 </li><li> 「インターフェログラム」プレビューをクリックします。インターフェログラムが表示され、中央にピークがあり、肩に強度が弱い。 </li><li>測定を開始する前に、真空（&lt;0.1 mbar）でバックグラウンドを測定してください。これを行うには、リアクターが真空にあり、ガスの流れがないことを確認してください。 「信号レベルモニタ」ウィンドウで「背景」をクリックして背景を記録します。 </li><li>プラズマが点火するまで、電力を最大に上げてマイクロ波の電源を入れます。プラズマ点火に使用される圧力は約1mbarである。 </li><li> 2,400〜2,000cm -1の範囲のスペクトルを記録する。これは、COおよび主CO 2バンドを含む。 </li><li>ノイズを低減するためにスペクトルを平均化する。値100;平均値をこの実験で使用した。 HITRANデータベース12を使用して、測定されたCOラインを適合させる。 注：これは、CO体積分率をもたらす。圧力を測定し、総数密度を求めるための入力パラメータとして使用する。温度は室温と仮定され、これはスペクトルにおける振動ピークの分布によって正当化される。 </li><li> インサイチュースペクトルを測定するには 、 図6 および 図 7に示すように、リアクタをサンプルコンパートメント内に置きます。 </li><li>石英管の代わりにサファイアに切り替え、放射状の測定を可能にする。サファイアはIR光を1,800cm -1まで透過させます。 </li><li> 原位置測定では、プラズマの変動を平均化するために平均100以上の高い平均値を使用します。 </li><li>浮遊マイクロ波放射を減少させるために、マイクロ波吸収材料で区画壁を飾る（ Eccosorb OCFをここで使用した）。 </li><li>インターフェログラムがプラズマによる追加の赤外放射の結果として飽和しないように注意してください。このような場合は、検出器のDCオフセットを変更してください。サファイア13の温度依存性の吸収のために得られたスペクトルを修正します。 </li><li>赤外線カメラを使用して温度を測定する場合は、サファイアが透明でない、 すなわち 6μm以上の範囲で感度が高く、プラズマではなく管の温度が測定されるカメラを使用します。 注記：温度の関数としてのサファイアの吸収の推奨値は、 14で見つけることができます。 </li></ol>

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</ol>

著者らは、競合する金銭的利益がないと宣言している。

<html>化学産業の電化と再生可能エネルギーの断続を緩和するために、持続可能なシステムで化学を推進するために連続フローリアクターが必要です。連続フローリアクターは、化学工業革命に重要な役割を果たすと認識されている21 。より具体的には、プラズマリアクタは、そのシンプルさ、コンパクトさ、および低価格のために、CO 2中性燃料の製造における化学プラントの商業的に魅力的な代替物として特定されている22 。プラズマ技術の広い範囲がナノ秒パルス放電は、マイクロホローカソード放電は、28、27、26、25、コロナ24を排出するなど、CO 2 23の解離のためのマイクロプラズマが提案されています&quot;外部参照&quot;&gt;図29は、誘電体バリア30、31、32、33、滑走円弧34、35、及びマイクロ波プラズマ37、38を吐出します。これらの広範囲に変化する技術のうち、マイクロ波プラズマおよび滑空弧は、kW範囲で最高の出力で作動され、滑空弧の場合は40％、マイクロ波放電の場合は60-80％という最高の効率を示しています。マイクロ波プラズマおよび滑走アーク反応器の両方は、実用に向けて投影される約100kWまでの拡大に必要な高出力で動作させることができる。マイクロ波プラズマの動作は、CO 2解離に限定されず、メタン改質および窒素固定のためにも使用され得る。マイクロ波リアクタの主な欠点は、低圧最適条件では確実に（100mbar）、ガスの最大スループットが制限されます。 記載された手順はCO 2で示されたが、CH 4 、N 2または他の安定な分子の活性化のために変更せずに使用することができる。これらのケースのほとんどでは、NH 3 、NO x 、C 2 H 2 、C 2 H 4 などの期待される生成物に対応する異なるIRバンドを測定する必要がある。メタンプラズマを流すことは、すす1壁に付着してマイクロ波を吸収し、プラズマを効果的に消滅させる。振動励起は、高いVT伝達率のためにCO 2よりもメタンの方がはるかに有効ではないが、それにもかかわらず、プラズマ触媒作用はメタンにとって有利であり得る（Fridman 5 、p.688） 正確なレーリー散乱測定は、スート粒子上でのMie散乱の結果としての高い迷光寄与のために、煤形成プラズマとなる。それはレイリー測定を複雑にするが、代わりに39すす粒子の密度を定量化するために使用することができます。ラマン散乱は、迷光および（ラマン）散乱光成分をスペクトル的に区別することを可能にするので、この環境における温度を測定するための魅力的な代替物を提供することができる。ラマン散乱の積分時間は約20分程度であり、プラズマの変動は平均化される。反応器内の圧力をわずかに上昇させるので、システムの加熱のような長期間の影響のみが測定に影響を与える可能性がある。 迷光とレイリー散乱光との間の大きなスペクトルの重なりのために、迷光抑制の重要性（煤がない場合でも）は誇張され得ない。迷光を適切に低減することができますバッフルを置くこと、レーザの焦点距離を長くして長さを設定すること、および管径を大きくすることが含まれる。真空ビームダンプの使用は、出口窓を排除するので、迷光レベルをさらに低減する。代わりに、ブリュースターウィンドウも使用できます。前に説明したように、異なるレイリー断面を適切に説明するためには、組成の知識が必要です（測定またはシミュレーション）。 流れるマイクロ波プラズマは、50％までのエネルギー効率、高速スイッチングの柔軟性、安価な材料のみを使用して、化学を推進する実行可能な方法であることが証明されています。しかし、中央の記録された温度は、高い振動過密のために好ましい温度よりもはるかに高い。温度を下げることによって、さらに高いエネルギー効率に達することができる。出力を低下させると（ 例えば 、200Wまで）、反応器をさらに最適化することなくガス温度を低下させるが、効率も低下する。 温度を下げるには2つの方法があります。第1の方法は、マイクロ波パワーをパルスすることである。典型的なVT緩和時間よりも短いパルスで電力を印加することにより、ガスはパルス間で冷却され、その結果、VT緩和においてより少ない電力が失われる。これは、効率的な解離を促進する振動ポンプに多くの電力が投入されることを意味する。 VT-緩和時間は、オン時間パルスの上限として働く室温で70マイクロ秒と100ミリバール40、です。パルス変換は、主な変換経路が非平衡変換であるプラズマ領域においてのみ、効率を高めることができる。効率を増加させる第二の方法はEEDF 8を調整するためにアルカリ不純物を添加することです。 EEDF、特に電子温度を制御することにより、電子は分子振動にエネルギーをより効率的に伝達することができる再び高い効率の反応に不可欠な、より高い振動レベルの促進をもたらす。

本稿では、プラズマガス温度とCO 2変換率を測定しながら、最大1kWのマイクロ波プラズマを流すためのプロトコルについて説明します。 気候変動への懸念とその結果としての持続可能性に対する認識は、再生可能エネルギーの世界シェアの着実な成長をもたらしました。しかし、太陽エネルギーと風力エネルギーの断続的な性質は、エネルギーシステムにストレスを与え、展開のさらなる増加を阻害する。間欠性を軽減し、持続可能なエネルギーを輸送などの他のセクターに利用可能にするためには、長期（長期および短期間）の貯蔵および転換（ 例えば 、化学燃料への転換）が必要である。反応器内で生成されるCOは、 例えば 、メタンまたは液体燃料の合成のための原料ガスとして使用することができる。これらを燃料発電所に利用することで、再生可能エネルギーの瞬間的な生産量が少ない場合でも発電することができます。これらのplaで生成されるCO 2ntsは閉ループを形成し、大気中に正味のCO 2が導入されず、清浄なサイクルとなる。 システムは、スイッチング時間がエネルギー供給の変動よりも小さい場合にのみ、間欠性を緩和することができる。現在の構成では、起動時間は、理想的なブレークダウン条件で起動し、最適な変換条件に調整する必要性によって決定されます。原則的に、これは集束レーザーまたはスパークのような他の手段による点火によって克服することができる。プラズマ物理学の限界は0.1ms程度である。これは、典型的な大気の影響のタイムスケールよりもはるかに短く、 例えば雲がソーラーパネルアレイ上を移動するようなものです。持続可能な燃料生産環境で現在のシステムから実際のアプリケーションに外挿することは、まだまだ長い間行われています。理想的には、100〜500kWの一連のマイクロ波リアクタがあり、それぞれが太陽電池パネルまたは風力タービンに接続され、個々のリアエネルギー供給に応じてctors。 この論文は、CO 2 、N 2およびCH 4のような安定な分子の変換/活性化の適用に一般的に適したプラズマアプローチを論じている。ここでは、化学燃料合成の第一段階として、CO 2のCO 2への還元の具体例を通じて導入されている。流れるマイクロ波プラズマリアクタは、起動時間が短く、安価な材料を用いて構築することができるので、間欠性の問題を解決するのに適している。 マイクロ波プラズマでは、自由プラズマ電子がマイクロ波の振動電場と共に移動する。エネルギーはその後、衝突によって重粒子（中性およびイオン化ガス種）に移動する。それらの質量の差が大きいため、この反応炉は主に弾性衝突において効率的である。まず、イオン化がある。定常状態では、イオン化率は本質的に、束縛しかしながら、 表1に示すように、イオン化エネルギーは一般に解離エネルギーよりもかなり高く、イオン化による解離は本質的に非効率的である。同様に、電子衝撃解離以上10電子ボルト1のエネルギー閾値を含み、また、本質的に非効率的です。プラズマ相が依然として分子解離を達成するための効率的なメカニズムであり得る理由は、振動モード2の効率的な励起である。 マイクロ波プラズマ3に共通する数eVの平均電子エネルギーでは、振動励起が支配的なエネルギー伝達経路である。非対称ストレッチは、分子間衝突によりより高いレベルの間でエネルギーを迅速に分配することができるので特に重要である。エネルギー交換率は、温度とともに増加し、 ΔEが大きいほど減少し、t振動ラダーにおける不調和とそれに伴う隣接する2つの振動モードにおける小さなエネルギー差4 。高い振動レベルのアップポンピングは、エネルギー効率の解離反応5の結果、最大解離のすべての方法を、行くことができます。 CO 2中での高振動ポンピングは、より高い振動モードが熱平衡よりもはるかに人口が多く、最終的にいわゆるTreanor分布6を生じる状況につながる。より高い振動レベルの過密を達成するための条件は、振動 - 振動（V-V）緩和速度が振動 - 並進（VT）緩和速度よりもはるかに高いことである。これは、CO 2の非対称ストレッチモードの場合である。 VV緩和率は、ガス温度の増加に伴って減少し、VT率は増加する。 VT緩和はガスを増加させるので正のフィードバック機構が暴走VT緩和を生じさせ、より高い振動レベルの過剰散布を破壊する可能性がある。換言すれば、低ガス温度は、非熱分布が強く好ましい。 実際には、プラズマは、異なる種およびそれらの自由度に対して明確に異なる温度を示す。数eVの典型的な電子温度では、振動温度は数千摂氏であり、並進（気体）温度は1000℃未満に留まる可能性がある。このような状況は強い非平衡と呼ばれ、化学反応に有利であると認識されている。 変換ガス温度は、プラズマが化学反応を引き起こすエネルギー効率にとって非常に重要であるため、正確で空間的に解決された診断を必要とする。排出分光法はベースライン<html>プラズマ物理学におけるアプローチが温度を推測する。例えば、最適な診断のために不純物を用いて回転スペクトルを評価することが可能である。しかし、これは常に視線の統合とそれに伴う平均化を伴います。現在の論文で見ているように、〜4,000 Kまでの高い中心温度と〜500 Kの壁によって決まるエッジ温度を考慮すると、温度勾配は急峻でなければなりません。このような状況下では、局部的測定は非常に貴重です。 本研究では、レイリー散乱からの局所密度測定値を、理想気体法則を介して温度を推測するために圧力測定値と組み合わせる。レイリー散乱測定は、CO 2分子の結合電子上の光子の弾性散乱が検出される試料体積中に高出力レーザーを集束させることを含む。ガス温度は、以下を介してレイリー信号の強度に関連する。 on 1 &quot;src =&quot; / files / ftp_upload / 55066 / 55066eq1.jpg &quot;/&gt; ここで、 Tは気体温度、 pは圧力計で測定された圧力、 Iは測定されたレイリー強度、 dσ/dΩ（T）はレイリー断面積、 Cは較正定数である。断面dσ/dΩ（T）は種に依存するので、解離が重要な高温の場合、較正定数は温度の関数であることがわかる。ホットセンターでは、平衡変換のみが行われ、所与の温度に対する種濃度が計算され得ると仮定する。このように、一つは数値温度7の範囲で測定されることが予想されるレイリー強度を計算するために使用される所定の温度、のための有効断面積を算出することができます。この有効断面積を温度の関数として図1に示します </st<html> &gt; プラズマ変換の性能は、FTIRの手段によって定量化される。このCO 2還元の場合、プラズマ中の正味の反応は、 <img alt="式2" src="/files/ftp_upload/55066/55066eq2.jpg" />これにより、CO分率に関連する単一の換算係数αを使用することが可能になる。 <img alt="式3" src="/files/ftp_upload/55066/55066eq3.jpg" /> 、 これは、FTIRスペクトルにおけるCOおよびCO 2のスペクトル特性から推測される濃度から得られる。我々は、有効レイリー断面積は、FTIRによって決定される全体的な変換係数から容易に導き出すことができないことに留意する。全体的な変換は、中央反応器温度によって設定されるだけでなく、ガス温度の実際の半径方向プロファイルの微妙さによっても設定される。 ove_content &quot;&gt;本論文では、マイクロ波プラズマ化学ガス変換の特性評価のための提案された診断スキームを詳述し、選択された例を用いてその教員を示す。 7、8、9。

<table><tbody><tr><td>1kWマグネトロン</td><td>Muegge</td><td>MW-GIRYJ1540-1K2-08</td><td></td></tr><tr><td>水負荷付きサーキュレーター</td><td>フィリップス</td><td>2722 163 02101</td><td></td></tr><tr><td>3スタブチュー</td><td>ナーIBF電子</td><td>WR340PTUN3AC174A</td><td></td></tr><tr><td>アプリケータースライド式</td><td></td><td></td><td></td></tr>ショート自家製<tr><td>17mmID / 20mmODクォーツチューブ</td><td>Saillart</td><td>カスタム</td><td></td></tr><tr><td>27mmID / 30ミリメートル外径クォーツ管</td><td>Saillart</td><td>カスタム</td><td></td></tr><tr><td>内径18mm / 20mm 外径サファイア管</td><td>精密サファイアテクノロジー</td><td>ズ カスタム</td><td></td></tr><tr><td>KF真空フランジ</td><td>Hositrad</td><td></td><td></td></tr><tr><td>マスフローコントローラー</td><td>Tylan/Brooks</td><td>FC-2901V-4V</td><td></td></tr><tr><td>MFCコントロールユニット</td><td>MKS</td><td>PR-3000</td><td></td></tr><tr><td>圧力計</td><td>Edwards</td><td>ASG-2000</td><td></td></tr><tr><td>真空ポンプ</td><td>Edwards</td><td>E2M18</td><td></td></tr><tr><td>Nd:YAG レーザー</td><td>Continuum</td><td>Powerlite DLS 8000</td><td></td></tr><tr><td>AR コーティング窓</td><td>Eksma Optics</td><td>210-1202E + 3025-i0 (コーティング)</td><td></td></tr><tr><td>回折格子</td><td>Jobin Yvon</td><td>520-25-120</td><td></td></tr><tr><td>イメージインテンシファイア</td><td>Katod</td><td>EPM102G-04-22S</td><td></td></tr><tr><td>インテンシファイアパワーソース</td>:<td>自家製</td><td></td><td></td></tr><tr><td>分光計レンズ 1</td><td>ニコン</td><td>135mm f/2 DC</td><td></td></tr><tr><td>分光計レンズ 2</td><td>ニコン</td><td>AF-S 85 mm f/1.8g</td><td></td></tr><tr><td>CCD カメラ</td><td>Allied Optics</td><td>Manta G-145B</td><td></td></tr><tr><td>FTIR-spectrometer (排気)</td><td>Varian/Agilent</td><td>Cary 670</td><td></td></tr><tr><td>FTIR-spectrometer (in-situ)</td><td>Bruker</td><td>Vertex 80v</td><td></td></tr><tr><td>CaF2 ウィンドウ</td><td>Crystran</td><td>CAFP25-2U</td><td></td></tr></tbody></table>

効率的な高温化学反応のための非平衡マイクロ波プラズマ

Non-equilibrium Microwave Plasma for Efficient High Temperature Chemistry

非平衡化学を効率的に駆動する目的で、安定した分子の内部および/または翻訳モードに電気エネルギーを変換するための流動マイクロ波プラズマに基づく方法論が議論される。流動するプラズマ反応器の利点は、連続化学プロセスが秒のタイムスケールでの起動時間の柔軟性で駆動できることである。プラズマアプローチは、一般に、CO 2 、N 2およびCH 4などの安定な分子の変換/活性化に適している。ここで、CO 2のCOへの還元は、モデルシステムとして使用されます。相補的診断は、高い振動励起からの固有の非平衡によって、ベースラインの熱力学的平衡変換がどのように超過することができるかを示します。レーザー（レイリー）散乱は、反応器の温度およびフーリエ変換赤外分光法（FTIR）を測定して、その場での内部（振動）励起ならびにeff転化率と選択性をモニターするためのルーメン組成。

このセクションでは、流動するプラズマ反応器の代表的な結果を紹介します。 CO変換は、約2.2eV /分子まで比エネルギーで直線的に増加することが示されている。エネルギー効率ηは、 <img alt="式4" src="/files/ftp_upload/55066/55066eq4.jpg" />ここでαは、測定された転化率、qは ΔE、分子のガス流量である= 2.7 eVの正味の解離エネルギー、及び入力電力の P。測定された変換（次の段落で説明する）を使用することによって、プラズマリアクタのエネルギー効率を、 図 8A および8Bの様々な圧力および電力、13SLMの固定流量でプロットすることができる。血漿pr最大の熱力学的効率5に匹敵する最大49％のエネルギー効率とCOをCO 2に変換するovedできます。ここで報告されている効率は熱解離の効率に近いが、非平衡プラズマが測定された並進温度で平衡よりも高いCO体積分率を生成することができることを証明する。熱解離より大きな利点は、変動する電力生産を軽減するために必要な、数秒でオンまたはオフになります。さらに、電子エネルギー分布関数（EEDF）を調整することにより、効率をさらに高める可能性がある。 ここでは、排出ガスについて得られた結果に焦点を当てる。 CO濃度は、IR吸収分光法によって測定する。 図9A および9Bには、代表的なスペクトルが示されている。その結果、299.36Kの温度および14.7％の転化率を示した。測定データ（青）は適合データ（緑）と良好に比較されます。排気中の温度は室温に近いため、フィッティング手順において固定パラメータとして温度を残すことが可能である。次に、 現場測定について論じる。レイリー光強度を解釈するとき、それが考慮されなければならない反応生成物のレイリー断面積こと- CO、O及びO 2 - CO 2 15、16のものとは大きく異なります。この問題は、サンプルボリューム構成の情報が利用可能な場合にのみ解決できます。ラマンスペクトルを記録することができる場合、CO分子のラマンスペクトルをモニターして、生成物の局所的数密度を推定することが示唆される。この場合、偏光子を使用して、迷光、ThomsonおよびRayleigh散乱を除去しながら、回転の強度を減少させることができるイオンラマン散乱光は、3/7 17倍にすぎない。レイリーピークが十分に低減されていないため、ラマンスペクトルを測定することができない場合、変換は、平衡転化率（参考文献7、20を参照）に基づいて推定することができます。これは、非平衡状態に起因する高められた生産を無視するが、ガス温度は、この単純化を正当化するのに十分高い。 図10では、異なるレイリー断面を含む温度データが示されている。プラズマへの最適化がなければ、プラズマ中心のガスは最高5,000Kの温度に達することができることが判明した。Arプラズマにおいては、励起された種からのトムソン散乱および散乱が、万K 18、19、20、製造信頼性の低い温度測定。 Rayleigh散乱とThomson散乱の微分断面積の値がそれぞれ0.148・10 -30 m 2と7.94・10 -30 m 2である場合、トムソン寄与が1の場合には電離度1.9・10 -4が必要である％。これは、1・10 -6〜10 -5・8の（フリードマン5、P294）電離度が血漿中に存在することが予想よりもはるかに高いです。 その場 FTIR測定は、2.0slmの流量で、5mbarの著しく低い圧力で均一なプラズマを生成し、信頼できる経路積分測定を確実にした。これはまた、プラズマ自体が壁に触れて加熱することを意味する。壁が熱くなり過ぎないように、電力はわずか30Wに低減されます.COの生産はこの低出力と圧力ではごくわずかですが、現場ではFTIRは、依然としてCO 2プラズマの力学に関連する洞察を提供する。スペクトルは0.125cm -1の分解能で記録した。このスペクトルには、HITRAN 12のアプリケーションプログラミングインターフェイスであるHAPIに基づくモデルが適用されました。このコードは、様々な振動正常モードのための別個の温度を含むように修正された。フェルミ - 共鳴は2つのノーマルモードの間の急速な緩和を保証するので、対称ストレッチと曲げモードの両方に単一の温度T 12を使用した。 図11に示すように、フィットの結果はT = 700 K、T 12 = 1,250 K、T 3 = 1,500 Kです。適合圧力は10mbarであった。この過大評価は、圧力広がり定数の過小評価された温度係数を補う可能性が高い。レーリー散乱で見いだされるガス温度は、FTIRスペクトルは線積分されているが、レイリー散乱は局所温度を測定するため、FTIRで見つけられる。 <img alt="図1" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/55066/55066fig1.jpg" /> 図1 ：レイリー断面積の温度依存性 反応生成物の異なる断面から得られるレイリー断面。相対平衡モル分率を計算するために、熱平衡における変換が仮定される。 <a href="//ecsource.jove.com/files/ftp_upload/55066/55066fig1large.jpg" target="_blank">この図の拡大版を見るには、ここをクリックしてください。</a> <img alt="図2" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/55066/55066fig2.jpg" /> 図2 ：レイリー測定のための光学設定 レンズfocu石英管の中心にレーザ光を送る。導波管は、レーザの焦点に配置されたプラズマ内にマイクロ波を発射する。プランジャの穴はレーザコードのための光学的アクセスを提供する。分光器は、（1）入射スリット、（2）ステアリングミラー、（3）リトローレンズ、（4）分散格子、（5）イメージインテンシファイヤ、（6）および（7）集束レンズ、および）CCDカメラ。 <a href="//ecsource.jove.com/files/ftp_upload/55066/55066fig2large.jpg" target="_blank">この図の拡大版を見るには、ここをクリックしてください。</a> <img alt="図3" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/55066/55066fig3.jpg" /> 図3 ：セットアップの写真 （ A ）マイクロ波アプリケーターおよび光ファイバーを含む真空設定の写真。 （ B ）リトローレンズと回折格子の可視光を用いた分光器内部の写真<html> e。 （ C ）増強された光をCCDカメラに結像するために使用されるレンズシステムの画像。 <a href="//ecsource.jove.com/files/ftp_upload/55066/55066fig3large.jpg" target="_blank">この図の拡大版を見るには、ここをクリックしてください。</a> <img alt="図4" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/55066/55066fig4.jpg" /> 図4 ：圧力の関数としての測定強度 様々な時点における、圧力の関数として測定されたレイリー散乱。青い実線はデータの線形近似を表します。エラーバーは、圧力計の絶対誤差を示します。 <a href="//ecsource.jove.com/files/ftp_upload/55066/55066fig4large.jpg" target="_blank">この図の拡大版を見るには、ここをクリックしてください。</a> 066 / 55066fig5.jpg &quot;/&gt; 図5 ：FTIRガス排気分析装置の概略図 ガスセルをFTIR分光計の試料区画に入れる。セルは、排気ガスと直列に接続され、ガスがガス流を通って流れる。 <a href="//ecsource.jove.com/files/ftp_upload/55066/55066fig5large.jpg" target="_blank">この図の拡大版を見るには、ここをクリックしてください。</a> <img alt="図6" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/55066/55066fig6.jpg" /> 図6 ： インサイチュ FTIRセットアップ in situ FTIRセットアップの概略図。フローチューブは直立しており、ガスは底部から上部に向かって流れています。チューブはFTIRビームの焦点にある。 <a href="//ecsource.jove.com/files/ftp_upload/55066/55066fig6large.jpg" target="_blank">より大きいversiを見るにはここをクリックしてください</a>この図の上に<img alt="図7" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/55066/55066fig7.jpg" /> 図7 ： 現場 FTIRセットアップの写真 FTIR分光計のサンプルコンパートメントにおける導波管の側面図（ A ）および上面図（ B ）。導波管の頂部のベローズは、真空ポンプに接続され、反応器の排気として機能する。 <a href="//ecsource.jove.com/files/ftp_upload/55066/55066fig7large.jpg" target="_blank">この図の拡大版を見るには、ここをクリックしてください。</a> <img alt="図8" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/55066/55066fig8.jpg" /> 図8 ：代表的なエネルギー効率と変換効率 グラフ（ A ）では、エネルギー効率fo典型的なプラズマは、印加されたマイクロ波パワーの関数として、127〜279ミリバールの範囲の圧力で描かれている。グラフ（ B ）には、変換効率が示されている。 <a href="//ecsource.jove.com/files/ftp_upload/55066/55066fig8large.jpg" target="_blank">この図の拡大版を見るには、ここをクリックしてください。</a> <img alt="図9" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/55066/55066fig9.jpg" /> 図9 ：COの代表的な赤外線（IR）吸収スペクトル グラフ（ A ）は、ガス排気の測定されたIR吸収スペクトル（青色の点）を示す。緑の実線は、データに対する最小二乗の適合を示しています。フィットの結果は、T = 299.36K、α= 14.7％です。ズームインされた画像が（ B ）に示されています。 <a href="//ecsource.jove.com/files/ftp_upload/55066/55066fig9large.jpg" target="_blank">大きなサイズを表示するにはここをクリックしてください</a>この図のr版。 <img alt="図10" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/55066/55066fig10.jpg" /> 図10 ：測定ガス温度 このグラフでは、レイリー散乱によって測定されたプラズマ中心のガス温度は、異なる圧力に対するエネルギー入力の関数として示されている。 <a href="//ecsource.jove.com/files/ftp_upload/55066/55066fig10large.jpg" target="_blank">この図の拡大版を見るには、ここをクリックしてください。</a> <img alt="図11" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/55066/55066fig11.jpg" /> 図11 ：プラズマ放電のその場での IR吸収スペクトル グラフ（ A ）は、CO 2放電の測定されたIR吸収スペクトルを示す。青い線はthに最もよくフィットしますT = 700K、T 12 = 1,250K、T 3 = 1,500Kのeデータ（緑色点）を示す。赤色の線はフィットの残差を与える。ズームインされた画像は（ B ）で見ることができます。 <a href="//ecsource.jove.com/files/ftp_upload/55066/55066fig11large.jpg" target="_blank">この図の拡大版を見るには、ここをクリックしてください。</a> <table fo:keep-together.within-page="1"><tbody><tr><td></td><td> イオン化 </td><td> 解離 </td></tr><tr><td></td><td> eV </td><td> eV </td></tr><tr><td> CO 2 </td><td> 13.77 </td><td> 5.52 </td></tr><tr><td> CO </td><td> 14.01 </td><td> 11.16 </td></tr><tr><td> O 2 </td><td> 12.07 </td><td> 5.17 </td></tr><tr><td> N 2 </td><td> 15.58 </td><td> 9.8 </td></tr><tr><td> CH 4 </td><td> 12.51 </td><td> 4.54 </td></tr><tr><td> CH 3 </td><td> 9.84 </td><td> 4.82 </td></tr><tr><td> CH 2 </td><td> 10.4 </td><td> 4.37 </td></tr><tr><td> CH </td><td> 10.64 </td><td> 3.51 </td></tr><tr><td> H 2 </td><td> 15.43 </td><td> 4.52 </td></tr></tbody></table> 表1： 一般的な種および生成物のイオン化および解離エネルギー。

この記事では、CO 2 、N 2 、およびCH 4などの安定な分子の変換/活性化の適用のための効率的な非平衡化学反応を駆動するために使用される流動マイクロ波反応器について説明する。ここで説明する手順の目標は、 現場のガス温度とガス変換を測定することです。

A flowing microwave plasma based methodology for converting electric energy into internal and/or translational modes of stable molecules with the purpose ...

この実験の全体的な目的は、マイクロ波プラズマリアクターを用いて、二酸化炭素、窒素、メタン、水などの安定した分子を変換または活性化させることです。この手法により、マイクロ波プラズマリアクターのエネルギーおよび収束効率を測定することができます。これらの測定結果は、リアクター条件の最適化および効率の向上に利用可能です。プラズマ流動リアクターの主な利点は、連続的な化学プロセスを駆動するための起動時間が数秒単位であることです。マイクロリアクターの熱平衡特性により、標準的な熱変換で達成可能な最高効率である熱力学的平衡限界の55%を超える効率を実現できます。マイクロ波プラズマシステムのセットアップを開始するには、1 kWのマグネトロンを、水負荷付きの電源アイソレーターに接続します。アイソレータを3スタブチューナーに接続します。チューナーにマイクロ波アプリケーターを取り付け、導波管の端に24 mmの開口部に向かうスライディングショートを装着します。アプリケーターにコードチューブを挿入し、チューブをKFフランジおよび真空フランジ、ならびにガス導入口に接続します。チューブに、真空ポンプと直列にスロットルバルブを接続します。低圧と高圧を切り替えるために、スロットルバルブに並列にショートカットバルブを接続します。このショートカットバルブを使用することで、スロットルの設定を変更せずに、プラズマ点火のための低圧状態に移行させることができます。マスフローコントローラーを介して、二酸化炭素源をガス入口に接続します。次に、マグネトロンの水冷システムを起動します。放射線モニターとガス検知器が、マイクロ波プラズマ装置の周囲に配置されていることを確認してください。リアクターの条件がプラズマ点灯に適していることを確認し、プラズマが点灯するまでソースパワーレベルを手動で上げます。3スタブチューナーを調整して、反射電力を最小限に抑えます。その後、プラズマを消灯します。次に、532 nanometerレーザーを設置し、ビームがコードのチューブに沿って進むように向けます。チューブの入口と出口に、532 nanometers用にコーティングされたブリュースター窓または反射防止窓を取り付けます。レーザーのアライメントを行い、真空系の末端にビームダンプを構築します。レーザーを導波路の中心に集光させ、次に、測定で使用する圧力よりも高い圧力まで反応器をCO2ガスで加圧します。レーザーブレイクダウンが発生した場合は、レーザー出力を下げてください。真空管にバッフルを設置し、スライディングショートの24 millimeterの開口部に合わせてレンズを取り付け、集光した光を直径400 micrometerの光ファイバーに集光させます。ファイバーを使用して光をカスタム分光器の入射スリットに導き、散乱光強度を測定します。圧力を段階的に下げながら測定を繰り返し、圧力と強度の関係が線形であることを確認します。分光器を調整し、測定強度が最大になるようにします。セルをガス排気系に直列に接続し、セルの両端にフッ化カルシウムウィンドウを取り付けます。フッ化カルシウムウィンドウがIRビームの光路に合うように、セルをFTIR分光計のサンプルチャンバーに設置します。セル内のガスが化学平衡状態になるよう、十分な長さのチューブを使用してください。FTIR信号のゲインを調整し、強度が最大値を超えない範囲で可能な限り最大に近い値になるようにします。インターフェログラムをプレビューし、その後、ガスの流量を止めてセル内を真空にします。バックグラウンドスペクトルを取得します。次に、システムをCO2ガスで約1 millibarまで加圧し、プラズマを点火します。10回の平均を用いて、2,400から2,000 reciprocal centimetersの範囲でスペクトルを取得します。測定されたCLラインをHITRANデータベースを用いてフィッティングし、一酸化炭素の体積分率を決定します。スペクトルをフィッティングする際は、装置関数を吸収スペクトルではなく透過スペクトルに適用するように注意してください。COの圧力幅やCO2によるブロードニングを含めず、自己ブロードニングのみを考慮すると、最大20%もの誤差が生じる可能性があります。NC2 FTIR測定を行うには、垂直に配置された真空システムを備えた導波路にサファイアチューブを装着します。FTIR分光計を、導波路がサンプルチャンバーに収まるように配置し、チャンバーの壁面をマイクロ波吸収材で覆ってください。プラズマの変動を軽減するため、FTIRの積算回数を100回以上に設定します。2,400から1,800 cm⁻¹の範囲でスペクトルを取得します。解析の前に、サファイアの温度依存的な吸収についてスペクトルの補正を行ってください。流量を14 SLMに固定した状態で、CO転換率は、ある圧力範囲において電力入力に対して線形に増加することが判明しました。この線形関係は高圧側で緩やかになりました。また、プラズマによりCO2がCOへと転換され、そのエネルギー効率は最大49%に達し、これは最大熱力学的効率に匹敵することが分かりました。CO転換率は、分子あたり約2.2 electron voltsの比エネルギーまで線形に増加しました。CO濃度は、排ガスの赤外吸収分光法によって測定されました。FTIRデータに最小二乗法を適用した結果、299.36 Kelvinでの転換率は14.7%と算出されました。この温度はプラズマ中心のガス温度であり、様々な電力および圧力で測定されたNC2レイリー散乱測定から決定されました。レイリー散乱とトムソン散乱の微分断面積および予測される電離度に基づき、トムソン散乱の影響は無視できると算出されました。NC2 FTIR測定は、CO生成が無視できる条件下で行われ、CO2プラズマダイナミクスの調査に再利用されました。振動法線モードに対応する振動温度を決定するために、high trend implicationプログラミングインターフェースに基づくモデルが適用されました。このビデオを視聴することで、フローマイクロリアクターの操作方法および生成物の分析方法について十分に理解することができます。フロープラズマリアクターは、安定した分子の処理に最適です。この手順に従うことで、水、窒素、メタンなどの他のガスも処理することが可能です。真に効率的な非平衡変換を実現するには、振動励起分子のクエンチングを防ぐため、温度を可能な限り低く維持する必要があります。

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